Изучение обратимой перегруппировки Хоторна между изомерными формами октадекагидроэйкозаборатного аниона методом динамической 11В ЯМР-спектроскопии

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

Методом 11В ЯМР-спектроскопии изучен процесс перегруппировки октадекагидроэйкозаборатного аниона [транс-B20H18]2– → [изо-B20H18]2– в различных растворителях (ацетонитрил, ДМФА, ДМСО) под действием УФ-облучения в динамике. Показано, что время полного изомерного перехода зависит от используемого растворителя. В ацетонитриле полная конверсия аниона [транс-B20H18]2– в изо-форму достигается за 1 ч, в ДМФА процесс занимает ⁓2 ч, в ДМСО – ⁓3 ч. Изучен обратный процесс перегруппировки макрополиэдрического бороводородного аниона [изо-B20H18]2– → [транс-B20H18]2– под действием температуры в ДМФА и показано, что увеличение времени реакции и повышение температуры реакционного раствора сопровождаются деградацией борного кластера.

Полный текст

Введение

Макрополиэдрический октадекагидроэйкозаборатный анион [B20H18]2– существует в нескольких формах: транс, изо, цис и фац. Известно, что анион [транс-B20H18]2– образуется в ходе мягкого окисления аниона [B10H10]2– при действии солей железа(III), церия(IV) [1–4] или при электрохимическом окислении [5]; анион [изо-B20H18]2– образуется в ходе перегруппировки Хоторна [6] при облучении УФ-светом раствора соли [транс-B20H18]2– в ацетонитриле [7–9] или при фотоизомеризации димерного борного кластера в кристаллах комплексных соединений и солей [10–14]. Третий изомер, [цис-В20Н18]2−, образуется при окислении предварительно восстановленного тетрааниона [транс-В20Н18]4− под действием солей железа(III) [15]. Формальный изомер [фац-B20H18]2– (фактически представляющий собой конъюгат из двух кластеров В12 с общей гранью ВВВ) может быть получен изомеризацией [транс-B20H18]2– в безводной HF [16].

Наиболее стабильный анион [транс-B20H18]2– способен вступать в реакции с нуклеофильными реагентами, давая широкий круг замещенных производных [3, 8, 9, 17–21], некоторые из которых были исследованы с точки зрения использования в 10В-НЗТ [22–25]. Кластерные анионы бора [транс-B20H18]2– и [изо-B20H18]2– были использованы в качестве лигандов при проведении реакций комплексообразования серебра(I) и свинца(II) [10, 13], образуя внутреннюю сферу комплексов, тогда как в случае использования солей железа(II), кобальта(II), никеля(II), марганца(II), кадмия(II), меди(II) и золота(III) макрополиэдрические кластеры бора играют роль противоионов, стабилизируя катионные комплексы металлов с присутствующими в растворе органическими лигандами или молекулами растворителей [14, 26–29].

Впервые возможность реализации обратимой реакции изомеризации между формами аниона [транс-B20H18]2– и [изо-B20H18]2– под действием УФ-облучения (прямая реакция [транс-B20H18]2– → [изо-B20H18]2–) и при нагревании (обратная реакция [изо-B20H18]2– → [транс-B20H18]2–) обнаружена Хотторном [2] в растворе солей данного клозо-бороводородного аниона в ацетонитриле, но автор ограничился констатацией факта протекания процесса перегруппировки без указания точного времени, необходимого для трансформациии. Кроме того, до настоящего времени данная реакция не была изучена в других органических растворителях. Позднее была установлена возможность самопроизвольной изомеризации [транс-B20H18]2– → [изо-B20H18]2– с течением времени в отсутствие УФ-облучения, которая протекает в растворах, содержащих комплексы серебра(I) [10] и кобальта(II) [26] c анионом [транс-B20H18]2–, но не протекает в растворах их солей [30].

В настоящей работе перегруппировка Хоторна [транс-B20H18]2– → [изо-B20H18]2– под действием УФ-облучения подробно изучена методом 11B ЯМР-спектроскопии в динамике в различных органических растворителях (ацетонитрил, ДМФА, ДМСО) на примере солей (Ph4P)2[B20H18], а также изучен обратный процесс [изо-B20H18]2– → [транс-B20H18]2–, протекающий в ДМФА при повышении температуры.

Экспериментальная часть

Все реакции проводили на воздухе. В работе использовали ацетонитрил (для ВЭЖХ), ДМФА (для ВЭЖХ), ДМСО (для ВЭЖХ) производства Sigma-Aldrich. Соединение (Et3NH)2[B10H10] получали из декаборана-14 по методике [31], (Et3NH)2 [транс-B20H18] – окислением водного раствора (Et3NH)2[B10H10] под действием FeCl3 по методике [1], (Ph4P)2[B20H18] – количественным осаждением при сливании раствора (Et3NH)2[B20H18] в ацетонитриле с водным раствором Ph4PCl.

11В ЯМР-спектры записывали на импульсном Фурье-спектрометре Bruker MSL-300 (ФРГ) (Центр коллективного пользования ИОНХ РАН) на частоте 96.32 МГц с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешнего стандарта использовали BF3 ∙ Et2O.

(Ph4P)2[транс-B20H18]: 11В {1H} ЯМР-спектр (CH3CN, δ, м.д.): 30.0 (2B; В10, В10′, с), 15.5 (2B; В2, В2′, с), –7.3 (2B; В4, В4′, с), –12.9 (4B; В3, B5, B3′, B5′, с), –16.4 (4B; В6, B9, B6′, B9′, с), –19.8 (4B; В7, B8, B7′, B8′, с), –26.2 (2B; В1, B1′, с).

(Ph3P)2[изо-B20H18]: 11В {1H} ЯМР-спектр (CH3CN, δ, м.д.): –3.8 (4B; В1, B10, B1′, B10′, с), –25.3 (8B; В3, B5, B7, B9, В3′, B5′, B7′, B9′, с), –27.0 (4B; В2, B6, В2′, B6′, с), –28.5 (4B; В4, B8, B4′, B8′, с).

УФ-эксперименты. Исследование времени протекания процесса перегруппировки аниона [транс-B20H18]2– → [изо-B20H18]2– под действием УФ-облучения проводили с помощью 11В ЯМР-спектроскопии с использованием кварцевой ампулы Wilmad 507-TR-7 (диаметр 5 мм, толщина 0.38 мм) с интервалом времени: 0, 10, 20, 30, 60, 90, 120, 180 мин. В качестве источника УФ-излучения использовали лампу Camelion LH 26-FS/BLB/E27 (мощность 26 Вт, длина волны 365 нм), помещенную в обернутую фольгой емкость с ЯМР-ампулой. В качестве исследуемых образцов использовали соль (Ph4P)2[B20H18] (15 мг) в 0.5 мл соответствующего растворителя (CH3CN, ДМФА или ДМСО).

Результаты и обсуждение

В настоящей работе изучен процесс перегруппировки Хоторна макрополиэдрического аниона [транс-B20H18]2– → [изо-B20H18]2– в органических растворителях (ацетонитрил, ДМФA, ДМСО), который протекает согласно схеме 1.

 

Схема 1. Перегруппировка Хоторна под действием УФ-облучения.

 

В 11В {1H} ЯМР-спектре исходного аниона [транс-B20H18]2– присутствует семь синглетов с соотношением интегральных интенсивностей 2 : 2 : 2 : 4 : 4 : 4 : 2 при 30.0, 15.5, –7.3, –12.9, –16.4, –19.8 и –26.2 м.д. соответственно (в CH3CN). В отсутствие широкополосного подавления спин-спинового взаимодействия В–Н все сигналы переходят в дублеты, за исключением сигнала при 15.5 м.д., который остается синглетным и соответствует атому В(2) в борном кластере. В 11В {1H} ЯМР-cпектре аниона [изо-B20H18]2– наблюдается четыре сигнала с соотношением интегральных интенсивностей 4 : 8 : 4 : 4 при – 3.8, –25.3, –27.0 и –28.5 м.д., при этом сигнал в слабом поле соответствует паре апикальных атомов бора, остальные сигналы – экваториальным атомам бора. Необходимо отметить, что химические сдвиги сигналов от атомов бора в растворах чистых анионов [транс-B20H18]2– и [изо-B20H18]2– очень мало зависят от используемого растворителя. Результаты 11B ЯМР-спектроскопии коррелируют с данными, полученными для других солей и комплексов анионов [транс-B20H18]2– и [изо-B20H18]2– [26, 29, 30].

Исследования показали, что природа используемого растворителя значительно влияет на время полного превращения транс-изомера в изо-изомер. Так, по данным 11В ЯМР-спектроскопии (рис. 1–3, S1–S3), полный переход в CH3CN осуществляется за 60 мин, в ДМФА – за 120 мин, а в ДМСО – за 180 мин (рис. 4). Такое влияние может быть связано с жесткостью данных соединений по Пирсону [32] и их донорной способностью [33], которые увеличиваются в ряду CH3CN–ДМФА–ДМСО. Молекулы растворителей могут принимать участие в специфических процессах взаимодействия как непосредственно c транс- и изо-изомерами аниона [В20Н18]2–, так и с различными интермедиатами, образующимися в ходе перегруппировки Хоторна [3, 6, 34] (в частности, ассоциатами с молекулами растворителей).

 

Рис. 1. 11В{1H} ЯМР-спектры реакционного раствора, демонстрирующего процесс перегруппировки аниона [B20H18]2– из транс в изо во времени в CH3CN.

 

Рис. 2. 11В{1H} ЯМР-спектры реакционного раствора, демонстрирующие процесс перегруппировки аниона [B20H18]2– из транс в изо во времени в ДМФА.

 

Рис. 3. 11В{1H} ЯМР-спектры реакционного раствора, демонстрирующие процесс перегруппировки аниона [B20H18]2– из транс в изо во времени в ДМСО.

 

Рис. 4. График протекания процесса перехода аниона [B20H18]2– из транс-изомера в изо.

 

Во второй части работы изучен процесс обратного перехода [изо-B20H18]2– → [транс-B20H18]2–, который протекает при повышении температуры в ДМФА (схема 2).

 

Схема 2. Обратная перегруппировка Хоторна под действием температуры.

 

Как и в случае проведения реакции в CH3CN, что было обнаружено Хоторном [2], с течением времени в 11В ЯМР-спектрах раствора соли (Ph4P)2 [изо-B20H18] в ДМФА происходит возникновение и увеличение интенсивности сигналов от [транс-B20H18]2– одновременно с уменьшением интенсивности сигналов от [изо-B20H18]2– (рис. 5). Через 6 ч нагревания ампулы при 110°С конверсия аниона [изо-B20H18]2– составляет ⁓50%. При этом видно, что с увеличением времени выдерживания раствора [изо-B20H18]2– в ДМФА при высокой температуре в 11В ЯМР-спектре одновременно с увеличением интенсивности сигналов от аниона [транс-B20H18]2– происходит возникновение и увеличение интенсивности синглета при ⁓22 м.д., что свидетельствует об образовании продуктов окисления бороводородного кластера, которые подробно описаны в [35, 36].

Заключение

В ходе настоящего исследования изучена перегруппировка Хоторна [транс-B20H18]2– → [изо-B20H18]2– под действием УФ-излучения в различных растворителях (ацетонитриле, ДМФА, ДМСО) и показано, что время протекания реакции зависит от используемого растворителя. Нагревание солей аниона [изо-B20H18]2– в ДМФА позволяет провести обратную реакцию с образованием [транс-B20H18]2–, однако этот процесс сопровождается окислением борного кластера.

В дальнейшем планируется более подробно изучить нюансы обратимой перегруппировки Хоторна, сделав акцент на исследовании переходных состояний с помощью 11В и {11В, 11В} 2D COSY ЯМР-спектроскопии.

Финансирование работы

Работа выполнена в рамках госзадания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Дополнительная информация

Файл содержит 11В ЯМР-спектры реакционных растворов, демонстрирующих процесс перегруппировки аниона [B20H18]2– из транс в изо с течением времени в CH3CN, ДМФА и ДМСО (рис. S1–S3).

×

Об авторах

О. С. Донцова

МИРЭА — Российский технологический университет, Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Email: avdeeva.varvara@mail.ru
Россия, Москва, пр-т Вернадского, 86, 119571

Е. Ю. Матвеев

МИРЭА — Российский технологический университет, Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова; Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Email: avdeeva.varvara@mail.ru
Россия, Москва, пр-т Вернадского, 86, 119571; Москва, 119991

Е. А. Ештукова-Щеглова

МИРЭА — Российский технологический университет, Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Email: avdeeva.varvara@mail.ru
Россия, Москва, пр-т Вернадского, 86, 119571

А. И. Ничуговский

МИРЭА — Российский технологический университет, Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Email: avdeeva.varvara@mail.ru
Россия, Москва, пр-т Вернадского, 86, 119571

А. В. Голубев

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Email: avdeeva.varvara@mail.ru
Россия, Москва, 119991

В. И. Привалов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Email: avdeeva.varvara@mail.ru
Россия, Москва, 119991

В. В. Авдеева

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Автор, ответственный за переписку.
Email: avdeeva.varvara@mail.ru
Россия, Москва, 119991

Е. А. Малинина

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Email: avdeeva.varvara@mail.ru
Россия, Москва, 119991

К. Ю. Жижин

МИРЭА — Российский технологический университет, Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова; Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Email: avdeeva.varvara@mail.ru
Россия, Москва, пр-т Вернадского, 86, 119571; Москва, 119991

Н. Т. Кузнецов

МИРЭА — Российский технологический университет, Институт тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова; Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Email: avdeeva.varvara@mail.ru
Россия, Москва, пр-т Вернадского, 86, 119571; Москва, 119991

Список литературы

  1. Chamberland B.L., Muetterties E.L. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1450. https://doi.org/10.1021/ic50020a025
  2. Hawthorne M.F., Pilling R.L. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 3873. https://doi.org/10.1021/ja00968a044
  3. Hawthorne M.F., Shelly K., Li F. // Chem. Commun. 2002. P. 547. https://doi.org/10.1039/B110076A
  4. Curtis Z.B., Young C., Dickerson R., Kaczmarczyk A. // Inorg. Chem. 1974. V. 13. P. 1760. https://doi.org/10.1021/ic50137a046
  5. Voinova V.V., Klyukin I.N., Novikov A.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 295. https://doi.org/10.1134/S0036023621030190
  6. Francés-Monerris A., Holub J., Roca-Sanjuán D. et al. // Phys. Chem. Lett. 2019. V. 10. P. 6202. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b02290
  7. Kaczmarczyk A., Dobrott R.D., Lipscomb W.N. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1962. V. 48. P. 729.
  8. Hawthorne M.F., Pilling R.L., Stokely P.F., Garrett P.M. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 3704.
  9. Li F., Shelly K., Knobler C.B., Hawthorne M.F. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. P. 1868. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-3773(19980803) 37:13/14<1868::AID-ANIE1868>3.0.CO;2-Z
  10. Avdeeva V.V., Buzin M.I., Dmitrienko A.O. et al. // Chem. Eur. J. 2017. V. 23. P. 16819. https://doi.org/10.1002/chem.201703285.
  11. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Zhizhin K.Y. et al. // J. Struct. Chem. 2019. V. 60. P. 692. https://doi.org/10.1134/S0022476619050020
  12. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 335. https://doi.org/10.1134/S003602362003002X
  13. Avdeeva V.V., Buzin M.I., Malinina E.A. et al. // Cryst. Eng. Comm. 2015. V. 17. P. 8870. https://doi.org/10.1039/C5CE00859J
  14. Avdeeva V.V., Kubasov A.S., Golubev A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2023. V. 68. P. 1209. https://doi.org/10.1134/S0036023623601502
  15. Li F., Shelly K., Knobler C.B., Hawthorne M.F. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V. 37. P. 1865.
  16. Bernhardt E., Brauer D.J., Finze M., Willner H. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 2927. https://doi.org/10.1002/anie.200604077
  17. Hawthorne M.F., Pilling R.L., Garrett P.M. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 4740. https://doi.org/10.1021/ja00949a013
  18. Georgiev E.M., Shelly K., Feakes D.A. et al. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 5412. https://doi.org/10.1021/ic960171y
  19. Li F., Shelly K., Kane R.R. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. V. 35. P. 2646. https://doi.org/10.1002/anie.199626461
  20. Montalvo S.J., Hudnall T.W., Feakes D.A. // J. Organomet. Chem. 2015. V. 798. P. 141. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2015.05.064
  21. Smits J.P., Mustachio N., Newell B., Feakes D.A. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 8468. https://doi.org/10.1021/ic301044m
  22. Feakes D.A., Shelly K., Knobler C.B., Hawthorne M.F. // Proc. Nati. Acad. Sci. USA. 1994. V. 91. P. 3029. https://doi.org/10.1073/pnas.91.8.3029
  23. Feakes D.A., Waller R.C., Hathaway D.K., Morton V.S. // Proc. Nati. Acad. Sci. USA. 1999. V. 96. P. 6406. https://doi.org/10.1073/pnas.96.11.6406
  24. Shelly K., Feakes D.A., Hawthorne M.F. et al. // Proc. Nati. Acad. Sci. USA. 1992. V. 89. P. 9039. https://doi.org/10.1073/pnas.89.19.9039
  25. Waller R.C., Booth R.E., Feakes D.A. // J. Inorg. Biochem. 2013. V. 124. P. 11. https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2013.03.007
  26. Avdeeva V.V., Kubasov A.S., Korolenko S.E. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 1169. https://doi.org/10.1134/S0036023622080022
  27. Avdeeva V.V., Kubasov A.S., Nikiforova S.E. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2023. V.68. P. 1406. https://doi.org/10.1134/S0036023623601794
  28. Il’inchik E.A., Polyanskaya T.M., Drozdova M.K. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2005. V. 75. P. 1545. https://doi.org/10.1007/s11176-005-0464-y
  29. Avdeeva V.V., Kubasov A.S., Korolenko S.E. et al. // Polyhedron. 2022. V. 217. P. 115740. https://doi.org/10.1016/j.poly.2022.115740
  30. Avdeeva V.V., Privalov V.I., Kubasov A.S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2023. V. 555. P. 121564. https://doi.org/10.1016/j.ica.2023.121564
  31. Miller H.C., Miller N.E., Muetterties E.L. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 3885. https://doi.org/10.1021/ja00906a033
  32. Marcus Y. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 4422. https://doi.org/10.1016/S0167-7322(97)00090-1
  33. Gutmann V. // Coord. Chem. Rev. 1976. V. 18. P. 225. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(00)82045-7
  34. Zhang J., Zhang M., Zhao Y. et al. // J. Comput. Chem. 2006. V. 27. P. 1817. https://doi.org/10.1002/jcc.20511
  35. Kubasov A.S., Novikov I.V., Starodubets P.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. P. 984. https://doi.org/10.1134/S0036023622070130
  36. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Vologzhanina A.V. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2020. V. 509. P. 119693.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. 11В{1H} ЯМР-спектры реакционного раствора, демонстрирующего процесс перегруппировки аниона [B20H18]2– из транс в изо во времени в CH3CN.

Скачать (104KB)
Метаданные
3. Рис. 2. 11В{1H} ЯМР-спектры реакционного раствора, демонстрирующие процесс перегруппировки аниона [B20H18]2– из транс в изо во времени в ДМФА.

Скачать (218KB)
Метаданные
4. Рис. 3. 11В{1H} ЯМР-спектры реакционного раствора, демонстрирующие процесс перегруппировки аниона [B20H18]2– из транс в изо во времени в ДМСО.

Скачать (269KB)
Метаданные
5. Рис. 4. График протекания процесса перехода аниона [B20H18]2– из транс-изомера в изо.

Скачать (115KB)
Метаданные
6. Рис. 5. 11В{1H} ЯМР-спектры реакционного раствора, демонстрирующие процесс перегруппировки аниона [B20H18]2– из изо в транс с повышением температуры в ДМФА. Сигнал при +22 м.д., отмеченный *, соответствует появлению боратов в реакционном растворе.

Скачать (297KB)
Метаданные
7. Схема 1. Перегруппировка Хоторна под действием УФ-облучения.

Скачать (78KB)
Метаданные
8. Схема 2. Обратная перегруппировка Хоторна под действием температуры.

Скачать (78KB)
Метаданные
9. Приложение
Скачать (562KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).