Quantum‒Chemical Simulation of Molecular Hydrogen Abstraction from Magnesium Borohydride Diammoniate

A. S. Zyubin; Зюбин А. С.; T. S. Zyubina; Зюбина Т. С.; O. V. Kravchenko; Кравченко О. В.; M. V. Solov’ev; Соловьев М. В.; V. P. Vasiliev; Васильев В. П.; A. A. Zaitsev; Зайцев А. А.; A. V. Shikhovtsev; Шиховцев А. В.; Y. A. Dobrovol’sky; Добровольский Ю. А.

doi:10.31857/S0044457X24060071

Quantum‒Chemical Simulation of Molecular Hydrogen Abstraction from Magnesium Borohydride Diammoniate

Authors: Zyubin A.S.¹, Zyubina T.S.¹, Kravchenko O.V.¹, Solov’ev M.V.¹, Vasiliev V.P.¹, Zaitsev A.A.¹, Shikhovtsev A.V.¹^,2, Dobrovol’sky Y.A.¹^,2
Affiliations:
1. Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences
2. Hydrogen energy center of AFK “Sistema”
Issue: Vol 69, No 6 (2024)
Pages: 853-865
Section: ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
URL: https://journal-vniispk.ru/0044-457X/article/view/273149
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24060071
EDN: https://elibrary.ru/XTHGDX
ID: 273149

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Within the framework of the cluster approach using the 6‒31G* basis set and the hybrid density functional (B3LYP), we modeled successive abstraction of H2 from the complexes (Mg(BH4)2∙2NH3)2 and (Mg(BH4)2∙2NH3)4. It was found that the initial stage of dehydrogenation needs overcoming energy barriers ~ 1.5‒1.2 eV, which requires preheating, then the process can go on with energy release until about 10 wt % of H2 is extracted, for a higher degree of conversion, additional energy costs exceeding the combustion heat of H2 will be required when extracting more than 12.5 wt % of H2. Therefore, further dehydrogenation of this compound may turn out to be inexpedient from the energy point of view.

Keywords

hydrogen sources, magnesium borohydride ammoniates, cluster modeling, density functional theory

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Для разработки и изучения конденсированных соединений для создания автономных источников водорода, пригодных для использования в мобильных устройствах, прикладываются большие усилия в течение нескольких последних десятилетий [1‒11]. Основной проблемой является поиск веществ, содержащих большое количество водорода (не менее 10‒12%), способных отдавать его при небольших температурах (150‒300°С). Одной из возможных систем такого рода могут быть клозо-боратные производные [12, 13] типа ()2(), в боратную клетку которых встроено максимально возможное количество молекул Н2, но исследования в этом направлении нам не известны.

В настоящее время в качестве одной из групп перспективных соединений для получения водорода рассматриваются комплексные соединения борогидридов магния и натрия с аммиаком или водой. При использовании таких комплексов можно ожидать снижения потенциальных барьеров на пути отщепления молекул Н2, поскольку их формирование будет происходить с участием противоположно заряженных атомов Hδ‒ и Hδ+из анионов и молекул воды или аммиака [10]. В предыдущих работах [14‒17] было рассмотрено отщепление водорода от гидратированных комплексов борогидридов натрия и магния, дегидрирование которых проходит при умеренных температурах, но выход водорода на единицу массы не слишком велик. Существенно больше Н2 содержится в комплексах Mg(BH4)2∙2NH3 и Mg(BH4)2∙3NH3(~16 мас. %),поэтому возможности его извлечения из данных соединений активно изучаются с помощью различных подходов [1‒8, 18‒30]. Соотношение противоположно заряженных атомов Н, входящих в молекулы NH3 и анионы , является оптимальным в триаммиакате, но при его термолизе при атмосферном давлении на первом этапе выделяется один моль аммиака, и триаммиакат превращается в диаммиакат [22].

В нашей работе [31], посвященной моделированию дегидрирования триаммиаката, была рассмотрена возможность начального этапа отщепления Н2 при запрете удаления молекул аммиака. В таком варианте молекулы NH3 отдают по одному атому водорода и включаются в более сложные и менее летучие соединения, которые не будут покидать зону реакции при снятии ограничений. Однако извлечь все 16 мас. % водорода из данного соединения все равно проблематично, поскольку затраты энергии на его дегидрирование после удаления ~80% Н2 начинают резко возрастать.

По содержанию водорода диаммиакат практически не уступает триаммиакату, и его изучение не менее перспективно. Баланс атомов водорода с отрицательными и положительными зарядами в диаммиакате немного хуже, но не исключено, что это может быть скомпенсировано возможностью более глубокой конверсии. В [27] с помощью квантово-химического моделирования были рассчитаны энтальпии и энергии Гиббса для шести реакций полного дегидрирования диаммиаката с формированием различных продуктов, находящихся в кристаллическом состоянии (BN, MgNB9, Mg3N2, MgB2, MgB4, MgB7, B). В рамках этой модели было получено, что для всех рассмотренных реакций значения энтальпий лежат в узком диапазоне (~0.2‒0.15 эВ на Н2), энергии Гиббса тоже близки и отрицательны даже при комнатной температуре, т.е. реакции дегидрирования должны были бы проходить самопроизвольно с полным выделением Н2, однако в эксперименте это не наблюдается [18]. Очевидно, такой подход является слишком формальным, поскольку каждый акт отрыва Н2 связан с существенным преобразованием структуры и требует преодоления значительных энергетических барьеров. Переход к наиболее стабильным конечным продуктам тоже связан с глубокой перестройкой строения, переключения системы связей и преодоления потенциальных барьеров. В большинстве работ, посвященных этой тематике, предполагается, что отщепление молекулы Н2 осуществляется при участии наиболее близко расположенных атомов Н из фрагментов ВН4 и NH3, однако подробно этот вариант не изучен. В [29] такая попытка была сделана для первого шага дегидрирования Mg(BH4)2∙2NH3, и полученный барьер оказался достаточно высоким, ~2.2 эВ. Однако наиболее простой вариант формирования сближение атомов из ВН4 и NH3 – не является оптимальным. Согласно [14—17, 31], в процессе формирования Н2в гидратированных и аммиачных комплексах образуются отрицательно заряженные фрагменты, стабилизируемые либо полярными молекулами (H2O, NH3), либо катионами металла, причем на каждом этапе реализуются разные варианты. В связи с этим процесс последовательного дегидрирования Mg(BH4)2∙2NH3тоже является достаточно сложным и требует детального изучения. Настоящая работа посвящена решению этой задачи с помощью квантово-химического моделирования.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Согласно работе [31], для аммиакатов борогидрида магния взаимное влияние структурных блоков Mg(BH4)2∙2NH3 не приводит к их существенным изменениям, и кластерное приближение адекватно воспроизводит основные характеристики конденсированной фазы. Поэтому для Mg(BH4)2∙2NH3 моделирование было выполнено в рамках кластерного приближения с использованием того же подхода, что и в [14‒17, 31], с применением гибридного функционала плотности B3LYP и валентно-двухэкспонентного базиса 6‒31G*, включающего поляризационные функции [32, 33], с помощью программного комплекса GAUSSIAN [34].Полученные в рамках самосогласованного поля энергии корректировали введением поправок на энергии нулевых колебаний и энтропийных вкладов при нормальных условиях (1 атм, 20оС). Поиск переходных состояний (TS) между локальными минимумами осуществляли как с помощью процедуры QST3, так и путем сканирования перспективных участков потенциальной поверхности с дальнейшим уточнением структуры переходного состояния в рамках opt=TS. Соответствие найденного переходного состояния начальной и конечной конфигурациям проверяли с помощью процедуры IRC. Согласно [14], использование более точных подходов B3LYP/6‒311+G* и MP2/6‒311++G** меняет величины рассчитанных барьеров в пределах 0.05‒0.1 эВ, а при использовании достаточно большого количества молекул воды, обеспечивающего выход результатов на насыщение, в тех же пределах согласуются с экспериментальными данными по определению энергии активации отрыва Н2 от борогидрида натрия в растворе. В данной работе нами было проверено влияние расширения базиса на энергетические характеристики моделируемых систем. С этой целью в рамках B3LYP/6-311++G(d,p) были реоптимизированы геометрические параметры исходной конфигурации D0 и ключевых структур, возникающих при отщеплении от нее молекулы Н2 (D0ts1, D0a, D0ts2, D1a, рис. 1). Различия в величинах рассчитанных относительных энергий этих структур составили ˂0.1 эВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В наших предыдущих работах по моделированию отщепления водорода от комплексов борогидридов натрия и магния с водой и аммиаком было найдено, что олигомеризация таких комплексов ведет к снижению барьеров отрыва Н2 вследствие стабилизации промежуточных структур парой катионов [14‒16, 31]. Поэтому в данной работе на начальном этапе моделирования был применен димер [Mg(BH4)22NH3]2 (рис. 1, D0). Его энергия была использована в качестве начала отсчета при переходе к другим структурам, относительные энергии которых определяли следующим образом:

ΔE(Dn) = E(Dn) + nE(H2) ‒E(D0), (1)

где n – количество отщепленных молекул Н2, Е ‒ соответствующие энергии.

При обсуждении трансформации структур при отщеплении Н2 номера атомов, наиболее существенно участвующих в перестройке, указаны на рисунках в виде верхнего индекса.

В системе D0 анионы формируют мостики между катионами Mg2+, а молекулы аммиака занимают свободные позиции вокруг катионов. Наиболее низкому барьеру отщепления Н2 соответствует двухступенчатый процесс, в котором на первом этапе одна из молекул NH3 (атом N7) попадает между двумя катионами и способна отдать один протон другой молекуле аммиака (N10), формируя катион (рис. 1, D0ts1‒D0a). Далее и объединяются, отщепляя Н2 (через D0ts2), а сформированная при этом связьH3B‒NH3 участвует в перегруппировке, приводящей к структуре D1b. Затем один из протонов NH3‒фрагмента этой молекулы объединяется с Н‒ аниона (конфигурация D1ts2), а освободившийся в результате фрагмент ВН3(B3) присоединяется к NH2‒ (структура D2a). Далее реализуется похожий механизм ‒ одна из молекул NH3(N29) попадает между катионами и отщепляет протон, объединяющийся с отрицательно заряженным атомом Н (H12‒H14) из группировки H2N‒ (конфигурации D2ts1‒D3a). Структура D3a легко переходит в D3b, которая отщепляет Н2, объединяя атомы Н (H8‒H12) из фрагментов >ВН2 и >NH2 внутреннего цикла (конфигурация D3ts2, рис. 1). Величины наиболее высоких барьеров на рассмотренном варианте дегидрирования постепенно уменьшаются, энергии Гиббса для возникающих при этом промежуточных структур отрицательны и имеют тенденцию к понижению (рис. 2).

Рис. 1. Конфигурации системы [Mg(BH4)22NH3]2, возникающие при удалении до трех молекул Н2. Цифра после буквы D обозначает количество удаленных молекул Н2.

Рис. 2. Энергии Гиббса для конфигураций системы [Mg(BH4)22NH3]2, возникающих при удалении до четырех (D0‒D4) и до девяти (D4‒D9) молекул Н2.

Структура D4 сравнительно легко отдает Н2, объединяя атомы Hδ+ и Hδ‒(H12–H30) из фрагментов HB(NH2)2 и HN‒ (конфигурация D4ts, рис. 2, 3). В D5 объединяются атомы Н из и NH3, и барьер в этом случае оказывается более высоким (D5ts). Для отрыва Н2 от D6a без больших затрат энергии необходимо сблизить фрагменты H2B3–N7H‒и H2N9–B4H–N23H–, преобразовав конфигурацию в D6b (через D6ts1), в которой через D6ts2 от этих фрагментов отделяется Н2, формируя структуру D7 с двукратно заряженным анионом (HB)2(NH). В D7 Н2 отщепляется от аниона H3B5‒N20H2‒ (D7ts) с переходом в D8, а в этой структуре при отрыве Н2 объединяются атомы Н11 и H13 из фрагментов (HB)2(NH) и H2B‒NH‒ (через D8ts). Согласно полученным результатам, вплоть до D8 барьеры на пути отрыва Н2 имели тенденцию к снижению, энергии Гиббса были отрицательными и тоже понижались.

Рис. 3. Конфигурации системы [Mg(BH4)22NH3]2, возникающие при удалении от четырех до восьми молекул Н2.

Для продолжения дегидрирования требуется перевести один из атомов Н (H13) аниона на Mg1 (D9a‒D9ts1‒D9b), а далее очень мелкий локальный минимум может сразу отщепить Н2 через D9ts2 с переходом в D10c, либо почти без барьера перейти в D9c с последующей цепочкой превращений D9ts3‒D10a‒D10ts1‒D10b‒D10ts2 (отрыв Н8–Н13 и перемещение Mg2) с переходом в ту же D10c (рис. 4, 5). На этом этапе энергии Гиббса выше, чем у D9a, но остаются отрицательными, барьеры на пути отрыва Н2 и перегруппировок не увеличиваются (рис. 2, 5). Однако на дальнейших шагах дегидрирования барьеры значительно возрастают (конфигурации D10ts3 и D11ts3), да и энергия Гиббса результирующей структуры D12 становится положительной (рис. 5, 6), т.е. дегидрирование по рассмотренному выше механизму при не слишком высоких температурах должно остановиться. Однако, как было показано в [31], существует возможность снижения величин энергетических барьеров, энергий Гиббса и теплот образования вследствие олигомеризации фрагментов, возникающих после удаления Н2. Как и в [31], в настоящей работе получено, что при невысокой степени дегидрирования (до D6‒D8) энергии агломерации возникающих фрагментов невелики, и лишь начиная с D9 их влияние становится существенным. Согласно полученным данным, теплоты образования ΔH для конфигураций систем [Mg(BH4)22NH3]2, возникающих при удалении до восьми молекул Н2 (D1‒D8), близки к нулю (табл. 1), а при учете возможности их объединения становятся отрицательными (например, 2D6, 2D8). Если на начальном этапе дегидрирования (до ~7 мас. %, D6) тепловые эффекты малы, то в интервале 2D7‒2D9 и даже Т19 (8‒11%) выделение тепла с учетом агломерации становится существенным (табл. 1, 2), и, по крайней мере, до этого уровня дегидрирование является энергетически выгодным. Дальнейшее извлечение Н2 требует затрат энергии, которые не компенсируются агломерацией, но до D10‒D11 они все же ниже, чем можно получить при сжигании Н2 (~2.5 эВ). Для D12 и при учете агломерации энергия дегидрирования становится выше этой величины, т.е. на этом уровне извлечение водорода с энергетической точки зрения становится нецелесообразным. Чтобы оценить, не может ли формирование более крупных фрагментов изменить эту тенденцию, мы рассмотрели возможность объединения комплексов D11и D12 в октамеры 4D11c и 4D12. Величины ΔH при этом снизились, но остались в положительной области, ~1.2 и 2.6 эВ. Таким образом, на основе рассмотренной выше модели следует ожидать, что дегидрирование диаммиаката борогидрида магния целесообразно проводить до извлечения одиннадцати молекул водорода из комплексов [Mg(BH4)22NH3]2, что соответствует 12.5 мас. % Н2 (табл. 2).

Рис. 4. Конфигурации системы [Mg(BH4)22NH3]2, возникающие при удалении от восьми до десяти молекул Н2.

Рис. 5. Энергии Гиббса для конфигураций системы Mg(BH4)22NH3]2, возникающих при удалении от девяти до двенадцати (D9‒D12) молекул Н2.

Рис. 6. Конфигурации системы [Mg(BH4)22NH3]2, возникающие при удалении одиннадцати и двенадцати молекул Н2, и комплексы, возникающие при объединении структур D9‒D12.

Таблица 1. Теплота образования ΔH для конфигураций систем [Mg(BH4)22NH3]2, возникающих при удалении до 11-ти молекул Н2 (D1‒D11) и [Mg(BH4)22NH3]4, возникающих при удалении от 18-ти до 23-х молекул Н2 (Т18‒DТ23)

Конфигурация	ΔH, эВ	Конфигурация	ΔH, эВ
D1a	0.12	2D6a	‒0.07
D2a	0.03	2D8	‒0.39
D3b	‒0.07	2D9a	‒0.52
D4	0.47	2D10b	0.96
D5	0.25	2D11c	1.52
D6a	0.15	2D12	3.53
D7	‒0.45	T18a	‒2.16
D8	0.01	T19a	‒1.39
D9a	0.86	T20a	‒0.16
D10b	1.78	T21a	1.58
D11c	2.75	T22	1.92
D12	5.07	T23	4.99

Таблица 2. Массовый процент извлеченного водорода при различных степенях дегидрирования диаммиаката борогидрида магния

Конфигурация	D9	D10	D11	D12	T19	T20	T21	T22	T23
Извлеченный H2, %	10.2	11.4	12.5	13.6	10.8	11.4	11.9	12.5	13.1

Следует отметить, что вариант формирования энергетически невыгодных фрагментов с последующим их объединением представляется в значительной степени искусственным, поэтому дополнительно было рассмотрено последовательное дегидрирование тетрамера T18a (рис. 7), полученного при объединении комплексов D9а и способного отщеплять Н2 с выделением энергии.

Рис. 7. Конфигурации системы [Mg(BH4)22NH3]4, возникающие при удалении от восемнадцати до девятнадцати молекул Н2.

Как и в предыдущих сериях, в качестве начала отсчета использованы E(D0), относительные энергии определяли следующим образом:

ΔE(Tn) = E(Tn) + nE(H2) ‒ 2E(D0). (2)

Механизм дегидрирования здесь оказывается примерно таким же, как в ряде рассмотренных ранее вариантов. На первом шаге анион Н‒ переходит из В6 на Mg2, фрагмент В6Н3 объединяется с N37H (T18ts1‒T18b), а затем связанные с N и Mg атомы Н15 и H39 формируют Н2 (T18ts2‒T19a). Аналогичным образом T19a трансформируется через T19ts1 в T19b с фрагментом Mg21H33, а далее в T20a через T19ts2 (рис. 7, 9). Кроме того, T19a может преобразовываться в T20b через T19ts3, T19с и T19ts4 (передача Н32 от В25Н4 на Mg2, формирование связи B25–N16 и отрыв Н18‒Н32). Далее T20a и T20b при отщеплении Н2 могут переходить в одну и ту же структуру T21a, а затем в T22 и T23 (рис. 7‒9). При этом наблюдается рост как величин барьеров, так и относительных энергий Гиббса промежуточных структур, сначала умеренный, а после T22 значительный.

Рис. 8. Конфигурации системы [Mg(BH4)22NH3]4, возникающие при удалении от девятнадцатидо двадцати трех молекул Н2.

Рис. 9. Энергии Гиббса для конфигураций системы [Mg(BH4)22NH3]4, возникающих при удалении от восемнадцатидо двадцати трех молекул Н2.

Величины ΔH в этом ряду тоже растут, и на уровне T23 затраты энергии на извлечение Н2 превышают его теплоту сгорания (табл. 2). Таким образом, и в этом варианте дегидрирование диаммиаката борогидрида магния целесообразно проводить до уровня 12.5 мас. % Н2. В рамках аналогичного подхода на основе результатов [31] для триаммиаката соответствующий предел получается немного выше (13.4 мас. %), но из-за необходимости конструирования более сложной и тяжелой установки, препятствующей выделению аммиака при термолизе триаммиаката, это преимущество может быть потеряно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для извлечения водорода из диаммиаката борогидрида магния требуется предварительный нагрев, связанный с необходимостью преодоления энергетических барьеров величиной до 1.5 эВ. Первый этап дегидрирования (до ~10‒11 мас. %) может идти с выделением энергии, но для более высокой степени конверсии потребуются увеличивающиеся энергозатраты, превышающие теплоту сгорания Н2 при извлечении ˃12.5 мас. %, поэтому дальнейшее дегидрирование этого соединения может оказаться нецелесообразным с энергетической точки зрения.

Необходимо добавить, что в данной работе рассмотрен только мономолекулярный вариант дегидрирования, который не требует столкновения молекул при определенной ориентации и поэтому является наиболее быстрым, если накопленной энергии достаточно для преодоления очередного барьера. Однако при медленном нагреве система может находиться на очередном этапе достаточно долго для того, чтобы мог реализоваться вариант столкновения уже имеющихся фрагментов, приводящий к дегидрированию с таким барьером, который может быть преодолен при достигнутом уровне энергии. Из этого следует, что в зависимости от скорости нагрева могут возникать разные каналы дегидрирования. К сожалению, поиск таких вариантов является крайне трудоемкой задачей, поскольку связан с большим количеством разных вариантов столкновения, возникающих в процессе дегидрирования фрагментов, и выходит за рамки данной работы.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена на ВЦ ФИЦПХФ и МХ РАН по теме государственного задания, № Темкарты 124013000692-4.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.