New lithium tungstophosphate complex. synthesis, crystal structure. Catalytic properties of a tetranuclear cobalt complex with tungstenphosphate ligands and lithium countercation in the reaction of photochemical water oxidation in artificial photosynthesis

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Polyoxotungstophosphate complex Li7[γ-PW10O36] · 7H2O was synthesized. Structure was studied by the X-ray method. Rhombic crystals, space group P21212, a = 12.401(3) b = 18.948(4), c = 9.636(2) Å, V = 2265 Å3, Z = 2 (the heteropolyanion sits on a crystallographic twofold axis), λ = 0.71069 Å. The complex is thermostable. The interaction of Li7W10PO36 with Co(NO3)2 forms a tetranuclear complex Co(II) Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · 36H2O – an effective catalyst for the water oxidation to O2. The number of turns of the catalyst is TON = 330, the quantum yield of photogenerated oxygen is ФO₂ = 0.46.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Синтез полиметаллических катализаторов вызывает все больший интерес в связи с их высокой эффективностью и многофункциональным применением. В частности, полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой уникальные модели для исследования зависимости структура–активность, свойства которых могут быть модифицированы путем изменения их размера, формы, заряда, химического состава. В настоящее время известны тысячи ПОМ, и число публикаций по их синтезу и материалам, полученным с помощью ПОМ, растет ежегодно [1–9].

Большинство ПОМ могут осуществлять различные окислительно-восстановительные процессы, многие содержат по несколько неспаренных d-электронов, делокализованных в различной степени в их наноразмерных структурах.

Эти свойства делают их полезными во многих областях, включая катализ, материаловедение, магнетохимию, люминесценцию и медицину [2–4]. Поскольку ПОМ имеют дискретный состав и четко определенные структуру и свойства, они способны выступать в роли макролигандов по отношению к ионам переходных металлов.

Известно, что среди многочисленных ПОМ структура Кеггина является наиболее стабильной [10]. Это делает ионы Кеггина полезными катализаторами различных реакций, в том числе реакций окисления воды до O2 в искусственном фотосинтезе (ИФС). В настоящее время количество работ по синтезу рутениевых и кобальтовых катализаторов с ПОМ и различными противокатионами (K+, Rb+, Cs+) растет с каждым годом [11–24]. Хорошо изученные ранее рутениевые катализаторы окисления воды проявляют невысокую активность (TON = 30–75) из-за наличия в их составе органических лигандов, которые окисляются легче, чем вода, и содержат лабильные связи Ru–O–Ru, приводящие к разрушению катализатора [24–29].

Особый интерес вызывают работы [13, 30–32], в которых показано, что при замене противоионов K+, Rb+ и Cs+ на Li+ в рутениевых катализаторах существенно повышаются эффективность (число оборотов TON = 450) и квантовый выход фотогенерированного кислорода (ФO2 = 25%) по сравнению с комплексами, содержащими Rb+-противокатион [12]. Эти катализаторы имеют один недостаток – они содержат редкий дорогостоящий благородный металл рутений.

Цель настоящего исследования – синтез и изучение методом РСА строения нового литийфольфрамофосфата Li7[γ-PW10O36] · 7H2O – прекурсора катализатора, при взаимодействии которого с Co(NO3)2 образуется четырехъядерный комплекс Cо(II) Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · 36H2O – гомогенный катализатор реакции фотохимического окисления воды при облучении видимым светом. Оценена эффективность катализатора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили на воздухе с использованием коммерческих реактивов (Acros) по методике [33].

Получение литийвольфрамофосфата Li7[γ-PW10O36] · 7H2O осуществляли в две стадии:

H2WO4LiOH  H3PO4Li6[P2W5O23]7H2O,Li6P2W5O237H2O100°C, 2÷Li7[γ-PW10O36]7H2O.

Синтез Li6[P2W5O23] · 7H2O. Навеску 15 г (0.06 моль) H2WO4 перемешивали в 50 мл H2O. К суспензии желтого цвета добавляли 1.7 г (0.0725 моль) LiOH в 20 мл H2O при энергичном перемешивании, величина рH раствора увеличивалась до 12. Мутный раствор быстро фильтровали, к светлому фильтру маленькими порциями добавляли 1.4 мл (0.024 моль) H3PO4 до рH 7.

Раствор снова перемешивали в течение 1 ч и фильтровали. Фильтрат охлаждали до 0°С. Через 24 ч полученные кристаллы были высушены и перекристаллизованы при 50°С из H2O. Выход составил 60%.

 

 

W

P

O

Li

Найдено, %:

59.96;

4.07;

32.38;

2.56.

Для Li6P2W5O30H14 вычислено, %:

59.99;

4.04;

32.35;

2.59.

 

Синтез Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1). Водный раствор (40 мл) перекристаллизованного Li6[P2W5O23] · 7H2O (20 г, 0.032 моль) нагревали при 100°С с обратным холодильником в течение 2 ч, затем горячий раствор фильтровали, с фильтра собирали Li7[γ-PW10O36] · 7H2O, сушили, перекристаллизовывали, затем отбирали пригодные для РСА кристаллы. Фильтрат охлаждали 48 ч при 0°С и собирали непрореагировавший Li6[P2W5O23] · 7H2O, который снова использовали в синтезе Li7[γ-PW10O36] · 7H2O. Выход 54%.

 

 

W

P

O

Li

Найдено, %:

70.57;

1.15;

26.46;

1.82.

Для Li7PW10O43H14 вычислено, %:

70.59;

1.18;

26.42;

1.79.

 

Элементный анализ выполнен в Аналитическом центре ФИЦ ПХФ и МХ РАН на CHNOS-анализаторе Vario El (Германия), Co, W, P, Li – на атомно-абсорбционном cпектрометре AAS-3 VEB Feinmesszeug-fabrik (Германия).

РСА. Рентгенодифракционный эксперимент проводили на CCD-дифрактометре Agilent XCalibur c детектором EOS (Agilent Technologies UK Ltd, Англия [34]). Сбор, обработку данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки выполняли в программе CrysAlis PRO (AgilentTechnologies UK Ltd, Англия). Структурные исследования в полном объеме проводили при температуре 100°С. Кристаллическая структура была расшифрована прямым методом с последующей серией синтезов Фурье. Позиции и температурные факторы всех атомов, за исключением Li, уточняли в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным методом наименьших квадратов. Позиции атомов водорода молекулы воды были выявлены из разностных синтезов и уточнены с наложением ограничений на длины связей и тепловые параметры. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ SHELXTL 6.14 [35]. Параметры элементарной ячейки кристаллов и основные кристаллографические данные представлены в табл. 1, координаты атомов и их эквивалентные изотропные смещения – в табл. 2, основные длины связей – в табл. 3.

 

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры кристаллической решетки комплекса Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1)

Параметр

Значение

Брутто-формула

Li7W10PO43H14

М

7677.6

t, °С

100

λ, Å

0.71069

Сингония

Ромбическая

Пр. гр.

Р21212

a, Å

12.401(3)

b, Å

18.948(4)

c, Å

9.636(2)

V, Å3

2264(10)

Z

2

µ, мм–1

24.431

F(000)

1740

Размер кристалла, мм

0.38 × 0.32 × 0.2

Область сбора данных по θ, град

4 < 2θ < 55

Общее число отражений

2952

Число независимых отражений

866

Число отражений с I > 3σ(I)

2665

GOOF по F2

1.092

R-факторы по [I > 3σ(I)]

R1 = 0.047, wR2 = 0.054

R-факторы по всем отражениям

R1 = 0.053, wR2 = 0.058

Остаточная электронная плотность (min/max), eÅ3

1.4/1.8

Ra=F0Fc/F0. Rbw=WF02Fc22/WF0221/2

 

Таблица 2. Координаты атомов и эквивалентные изотропные смещения Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1)

Атом

x

y

z

Uэкв

O(1)

0.091(2)

–0.0252(9)

0.415(2)

0.5(3)

O(2)

0.0389(2)

0.0624(9)

0.224(2)

0.7(3)

O(3)

0.148(2)

–0.0404(9)

0.667(2)

0.6(3)

O(4)

0.050(2)

0.0831(8)

0.622(2)

0.3(3)

O(5)

0.303(2)

–0.0063(11)

0.492(2)

1.4(4)

O(6)

0.198(2)

0.1050(10)

0.425(2)

1.0(3)

O(7)

0.267(2)

0.0910(10)

0.691(2)

1.1(3)

O(8)

0.229(2)

–0.1327(9)

0.492(2)

0.8(3)

O(9)

0.032(2)

–0.1641(10)

0.420(2)

1.0(3)

O(10)

0.0949(2)

–0.1885(10)

0.689(2)

1.1(3)

O(11)

0.256(2)

0.0119(10)

0.221(2)

1.3(4)

O(12)

0.176(2)

–0.1261(10)

0.227(2)

0.9(3)

O(13)

0.391(2)

–0.1023(10)

0.297(2)

1.3(3)

O(14)

0.115(2)

0.1691(9)

0.215(2)

0.8(3)

O(15)

0.189(2)

0.0938(10)

0.0219(2)

1.3(4)

O(16)

0.340(2)

0.1488(10)

0.207(2)

1.4(4)

O(17)

0.035(2)

–0.1552(11)

0.023(2)

1.3(4)

O(18)

0.087(2)

–0.2592(10)

0.206(2)

1.2(3)

O–W(1)

0.165(2)

0.2437(11)

0.528(2)

1.6(4)

O–W(2)

0.464(3)

0.1270(16)

–0.022(3)

3.9(7)

O–W(3)

0.262(3)

–0.1926(16)

–0.102(3)

3.8(6)

O–W(4)

0.4900

0.0000

0.693(7)

6.8(15)

W(1)

0.18931(9)

0.04730(6)

0.5747(1)

0.00071(6)

W(2)

0.08606(10)

–0.12174(6)

0.5740(1)

0.00079(6)

W(3)

0.27025(10)

–0.07075(6)

0.3393(1)

0.00099(6)

W(4)

0.20994(10)

0.10710(6)

0.2004(1)

0.00097(6)

W(5)

0.04016(10)

–0.17320(6)

0.1986(1)

0.00116(7)

P

0.0000

0.0000

0.319(1)

0.8(2)

Li(1)

0.0000

0.0000

–0.0815(3)

0.0055(5)

Li(2)

0.1440(2)

0.2269(1)

–0.1588(2)

0.0274(4)

Li(3)

0.3359(2)

–0.0326(1)

–0.0857(3)

0.00409(5)

Li(4)

0.4319(2)

0.1721(1)

0.4981(2)

0.00212(4)

 

Таблица 3. Основные длины связей (d) в структуре Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1)

Связь

d, Å

Связь

d, Å

P–O(1)

1.536(12)

W(3)–O(13)

1.689(13)

P–O(2)

1.569(12)

W(4)–O(2)

2.291(12)

W(1)–O(1)

2.392(11)

W(4)–O(6)

2.144(13)

W(1)–O(3)

1.951(11)

W(4)–O(11)

1.903(13)

W(1)–O(4)

1.885(12)

W(4)–O(14)

1.952(12)

W(1)–O(5)

1.911(14)

W(4)–O(15)

1.746(13)

W(1)–O(6)

1.827(12)

W(4)–O(16)

1.769(14)

W(1)–O(7)

1.693(13)

W(5)–O(2)

2.320(12)

W(2)–O(1)

2.393(11)

W(5)–O(9)

2.151(13)

W(2)–O(3)

1.957(11)

W(5)–O12)

1.933(13)

W(2)–O(4)

1.912(12)

W(5)–O(14)

1.949(13)

W(2)–O(8)

1.943(13)

W(5)–O(17)

1.719(13)

W(2)–O(9)

1.804(13)

W(5)–O(18)

1.724(12)

W(2)–O(10)

1.701(12)

Li(1)–O(2)

3.122(12)

W(3)–O(5)

1.944(13)

Li(1)–O(3)

3.136(12)

W(3)–O(8)

1.947(12)

Li(1)–O(4)

3.218(11)

W(3)–O(11)

1.938(13)

Li(1)–O(15)

3.065(14)

W(3)–O(12)

0.904(12)

Li(1)–O(17)

3.134(13)

 

Спектр ЯМР 31P гетерополианиона Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1) снимали на спектрометре JEOL 400 ECX при 300 K в капилляре диаметром 5 мм в D2O/H2O в натрий-фосфатном буфере (рH 8) относительно эталона сравнения – 85%-ной Н3РО4.

Синтез четырехъядерного комплекса кобальта с полиоксовольфраматом лития Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · 36H2O (2).

Ниже приведена схема реакции:

 Li7[γ-PW10O36]7H2OCoNO32Li7[Co4H2O2(γ-PW10O36)2]36H2O.

Навеску 0.232 г (0.39 ммоль) Co(NO3)2 растворяли в 20 мл 0.1 М натрий-фосфатного буферного раствора (pH 8) и при энергичном перемешивании добавляли 1 г (0.78 ммоль) Li7[γ-PW10O36] · 7H2O. Смесь нагревали при 80°С в течение 2 ч. После нагревания рабочий раствор дополнительно перемешивали ~15 мин и оставляли медленно испаряться при комнатной температуре. Через неделю образовывались фиолетовые кристаллы. Выход 54%.

 

 

Co

W

P

O

Li

Найдено, %:

4.56;

70.64;

1.16;

2.77;

0.93.

Для Li7Co4P2W20O110H76 вычислено, %:

4.53;

70.62;

1.18;

2.73;

0.93.

 

Комплекс был исследован методами ИК- и электронной спектроскопии, термостабильность – с помощью термогравиметрического анализа. ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре PerkinElmer SpectrumTwo (США), оснащенном приставкой НПВО, в диапазоне 350–8000 см–1. Отнесение полос выполняли на основании данных работы [36]. Электронный спектр поглощения комплекса снимали на приборе Specord М-40 (Carl Zeis, Германия) в диапазоне длин волн 200–800 нм в 0.1 М натрий-фосфатном буферном растворе (pH 8) в кварцевой кювете (l = 1 см). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на синхротронном аналитическом анализаторе Netzsch STA 449F5 (Германия).

Кинетику выделения O2 в фотохимической реакции регистрировали на вакуумной стеклянной установке с помощью калибровочного манометра. В качестве источника света использовали ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-1000. Для выделения нужной длины волны применяли светофильтр с λ = 450 нм. Интенсивность света I0 определяли с помощью ферриоксалатного актинометра в тех же условиях, в которых проводили фотолиз исследуемых образцов (I0 = 1.9 × 10–7 моль/с) [37]. Квантовый выход фотогенерированного O2 определяли по формуле: Ф = W0 /I0, где W0 – начальная скорость образования O2. Перед облучением в кварцевый реактор, защищенный от света алюминиевой фольгой, загружали растворы акцептора электронов (персульфата натрия Na2S2O8), фотосенсибилизатора (трис(2,2′-бипиридил)дихлоррутений(II)гексагидрата (bpy)3RuCl2 · 6H2O) и комплекса Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)] · 36H2O, быстро продували азотом “ос. ч.”, дегазировали в вакууме и облучали. После каждого облучения количество O2 определяли с помощью калибровочного манометра. Газообразные продукты реакций собирали в масс-спектрометрическую ампулу, соединенную с реактором, и анализировали на масс-спектрометре МИ-1201 (OOO “Селми”, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена кристаллическая структура литийвольфрамофосфата Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1). Гетерополианион находится на двойной кристаллографической оси и ограничен с обоих концов катионом Li+(1). Из рисунка видно, что в элементарную ячейку входят две молекулы гетерополианиона 1, включающие литиевый катион Li+(1). Его асимметричная часть составляет половину аниона. В асимметричную часть структуры входят атом P, который находится на оси второго порядка, пять атомов W в общем положении, атом Li(1) находится на оси второго порядка, остальные атомы – Li(2), Li(3), Li(4) – в общем положении. На рисунке видны также атомы O, находящиеся в общем положении, а также четыре молекулы H2O, три из которых находятся в общем положении, а одна – в частном. Основные длины связей приведены в табл. 3. Длины связей P–O мало отличаются: P–O(1) 1.536 Å, P–O(2) 1.569 Å, а расстояния W–O изменяются значительно: W(1)–O(1) 2.393 Å, а W(5)–O(17) 1.717 Å.

 

Рис. 1. Кристаллическая структура гетерополианиона Li7[γ-PW10O36] · 7H2O

 

Изученная в работе структура может быть получена из структуры Кеггина удалением в двух триплетах части вершин и ребер у пары связанных по ребру октаэдров WO6 с сохранением общего ребра и последующим поворотом триплетов W3O13 на угол 60°. Удаление части атомов уменьшает электростатическое отталкивание, чем и объясняется стабильность структуры PW10P36.

Указанная вольфрамофосфатная структура соединения 1 сохраняется в растворе, так как раствор Li7[γ-PW10O36] · 7H2O проявляет один 31P-резонанс (химический сдвиг δ = –13.2 м.д., рис. 2), по-видимому, соль в растворе образует только один вид. Мы полагаем, что структура 1 сохраняется в растворе в течение длительного времени. Это связано, очевидно, с образованием ионных пар. Эффект противокатиона Li+ в растворе очень важен в реакции фотохимического окисления воды с образованием O2.

 

Рис. 2. Спектр ЯМР 31P Li7PW10O36 (H2O/D2O, 400 MГц) в натрий-фосфатном буферном растворе, рН 8, 25°С, химический сдвиг (δ) относительно эталона сравнения – 85%-ной Н3РО4 составляет –13.2 м.д

 

При взаимодействии Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1) с Co(NO3)2 образуется четырехъядерный комплекс кобальта с вольфрамофосфатными лигандами и Li+ с противокатионами Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · 36H2O (2), в котором тетракобальтовое ядро содержит гидроксильные группы и окружено двумя вольфрамофосфатными лигандами. Комплекс изучен методами ИК- и электронной спектроскопии, его состав – с помощью элементного анализа, а термостабильность – с применением ТГА.

В ИК-спектре комплекса (рис. 3) присутствуют следующие асимметричные частоты колебаний (ν, см–1): (P–O) 1027, 994 (плечо), (W = O) 935, 910 (плечо), (W–O–W)угл 865, 783 (плечо), (W–O–W)конц 689, (Со–О) 556, (Со–О–Со) 476, а также νас(OH) 3000–3600, δ(OH) 1600–1650, принадлежащие молекулам H2O (на рисунке не показаны).

 

Рис. 3. ИК-спектр четырехъядерного комплекса кобальта Li7[Co4(H2O)2 · (γ-PW10O36)2] · 36H2O

 

Электронный спектр поглощения (рис. 4), полученный в 0.1 М натрий-фосфатном буферном растворе (рH 8), показывает dd-переход с лиганда на металл в видимой области на длине волны λ = 580 нм (коэффициент молярной экстинкции ε580 = 330 М–1 с–1). По данным ТГА, комплекс является термостабильным до 500°С. При нагревании образца от 35 до 500°С со скоростью 5 град/мин наблюдается потеря массы 15.32%, остаточная масса составляет 84.68% (рис. 5, кривая 1), что соответствует испарению ~36 молекул H2O. ДТГ (рис. 5, кривая 2) показывает эндотермический пик при температуре 80°С, который соответствует десорбции молекул кристаллизационной воды.

 

Рис. 4. Электронный спектр поглощения комплекса Li7[Co4(H2O)2 · (γ-PW10O36)2] · 36H2O (500 мкмоль) при λ = 580 нм в 0.1 М натрий-фосфатном буферном растворе, рН 8, толщина кюветы l = 1 см

 

Рис. 5. Кривые термогравиметрического анализа комплекса Li7[Co4(H2O)2 · (γ-PW10O36)2] · 36H2O в атмосфере азота: 1 – ТГ; 2 – ДТГ. Скорость нагрева 5 град/мин

 

Четырехъядерный комплекс кобальта Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · 36H2O (Li7Co4) (2) оказался не только стабильным, но и активным гомогенным катализатором реакции фотохимического окисления воды с образованием O2 в присутствии акцептора электронов Na2S2O8 и фотосенсибилизатора (bpy)3RuCl2 при облучении видимым светом (λ = 450 нм). На рис. 6 приведены кинетические кривые выделения O2 в присутствии разных катализаторов и противокатионов. На эффективность катализатора влияют как природа переходного металла и его лигандное окружение, так и противокатионы. Кинетика реакции образования кислорода, катализируемая 4-ядерным комплексом рутения с Rb+ – противокатионом Rb8K2[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2] · 25H2O (Rb8Ru4) (кривая 3), прекращается через ~30 мин, т.е. происходит разрушение катализатора с образованием оксосоединения рутения в более высокой степени окисления (Ru4O8), которое быстро превращается в RuO2, оседающий на стенках реактора в виде черни, что не наблюдали на катализаторах с Li+-противокатионами (кривые 1, 2). На литиевых катализаторах (кривые 1, 2) кислород продолжает выделяться, но с меньшей скоростью, т.е. Li+-катион стабилизирует тетрарутениевое и тетракобальтовое ядра. Из рис. 6 видно, что скорость образования O2 на катализаторе Li7Co4 выше (частота оборотов катализатора за секунду TOF = 0.1 мкмоль/с) по сравнению с рутениевыми катализаторами (0.06 и 0.027 мкмоль/с соответственно). В табл. 4 продемонстрирована активность катализаторов.

 

Рис. 6. Кинетика образования кислорода в фотокаталитической системе в присутствии катализаторов: 1 – Li7[Co4(H2O)2(γ-PW9O34)2] · 36H2O (Li7Co4), 2 – Li10[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4} · (γ-SiW10O36)2] · 10H2O (Li10Ru4), 3 – Rb8K2[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4} · (γ-SiW10O36)2] · 25H2O (Rb8K2Ru4). Условия: лампа ДРШ-1000, светофильтр λ = 450 нм, dкварц. реактора = 4 см, Vр = 48 мл, 1 мМ [Ru(bpy)3]2+, 5 мМ Na2S2O8, 5 мкМ катализатора. 1 – 80 мМ натрий-фосфатный буфер; 2 – 80 мМ натрий-фосфатный буфер; 3 – 3 M H2SO4

 

Таблица 4. Число оборотов катализатора (TON), химический выход О2 (Q), и квантовый выход фотогенерированного кислорода (ФO₂) в гомогенной каталитической системе окисления воды

Катализатор

TON

Q

ΦO₂

Li7Co4

330

0.66

0.46

Li10Ru4

268

0.54

0.3

Rb8K2Ru4

189

0.38

0.09

Примечание. TON = nO2/[kat], Q = 2nO2/[Na2S2O8], ФO₂ = W0/I0, где W0 – начальная скорость выделения кислорода, I0 – интенсивность света (I0(450 нм) = 1.9 × 10–7 моль/с).

 

Реакция окисления воды с Li+-противокатионами с образованием кислорода может продолжаться длительное время. Так, на катализаторе Li10[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2] · · 10H2O (Li10Ru4) (кривая 2) реакция продолжается 24 ч, достигая высокой эффективности: выход O2 Q = 92%, число оборотов катализатора TON = 475, квантовый выход ФO₂ = 30%) [31].

Изучение механизма действия противокатионов Ru+ и Li+ в четырехъядерных комплексах Ru (рис. 6, кривые 2, 3) методом цикловольтамперометрии показало, что редокс-потенциал катализатора Li10Ru4 выше (E1/2 = 1012 мВ), чем катализатора Rb8Ru4 (E1/2 = 973 мВ), что согласуется с полученными кинетическими данными, приведенными на рис. 6 [38]. Мы полагаем, что высокая эффективность исследуемого катализатора Li7Co4 связана с его более высоким редокс-потенциалом по сравнению с катализатором Rb8Ru4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из полученных данных следует, что Li+-противокатион играет существенную роль в катализе фотохимической реакции окисления воды с образованием O2 в ИФС.

Использование в настоящей работе доступного недорогого переходного металла кобальта и Li+-противокатионов в синтезе четырехъядерного комплекса Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · · 36H2O позволило получить более эффективный катализатор фотохимической реакции окисления воды с образованием O2 по сравнению с рутениевым аналогом.

Этот катализатор фотохимического окисления воды последнего поколения можно рассматривать как неорганическую функциональную химическую модель холофермента, в котором ПОМ-лиганды играют роль апофермента, т.е. белковой части фермента, к которому прикреплен кофермент – кластер переходного металла.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания (FFSG-2024- 0004) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования ФИЦ ПХФ и МХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

About the authors

Z. M. Dzhabieva

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

G. V. Shilov

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

L. V. Avdeeva

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

T. A. Savinykh

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

T. S. Dzhabiev

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

  1. Pope M.T. // Polyoxo Anions: Synthesis and Structure. Jn Comprehensive Coordination Chemistry II: Transition Metal Groups 3–6. N.Y.: Elsevier Science, 2004. V. 4. Ch. 4.09. P. 635.
  2. Hill C.L. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1.
  3. Hill C.L. // Polyoxometalates: Reactivity in Comprehensive Coordination Chemistry II: Transition Metal Groups 3-6. N.Y.: Elsevier Science, 2004. V. 4. Ch. 4.10. P. 679.
  4. Polyoxometalate Chemistry: From Topology via Self – Assembly to Applications / Eds. Pope M.T., Műller A. Kluwer: Dordrecht, 2001.
  5. Nishiyama Y., Nakagawa Y., Mizuno N. // Angew. Chem. Jnt. Ed. 2001. V. 40. P. 3639. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20011001)40:19<3639:AID-ANIE3639>3.0.CO;2-0
  6. Kozhevnikov J.V. // Catalysis by Polyoxometalates. Chichester: John Wiley and Sons, 2002. ISBN: 0471623814
  7. Коренев В.С., Сухих Т.С., Соколов М.Н. // Изв. Акад. наук. Сер. Хим. 2023. Т. 72. № 1. С. 158.
  8. Коренев В.С., Абрамов П.А., Соколов М.Н. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 11. С. 1575. https://doi.org/10.31857/S0044457X22100324.
  9. Ткаченко О.П., Газаров Р.А., Кустов Л.М. // Журн. физ. химии. 2021. Т. 95. № 8. С. 1180. https://doi.org/10.31857/S0044453721080264
  10. Keggin J.F. // Proc. R. Soc. Lond. A. 1934. V. 144. P. 75.
  11. http://doi.org/10/1098/rspa.1934.0035
  12. Kärkäs M.D., Verho O., Jonston E.V., Åkermark B. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 11863. https://doi.org/10.1021/cr400572.
  13. Geletii Y.V., Botar B., Kogerler P. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. № 21. P. 3847. https://doi.org/10.1002/anie.200705652.
  14. Sartorel A., Carraro M., Scorrano G. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 5006. https://doi.org/10.1021/ja0778371
  15. Geletii Y.V., Huan Z., Hou Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 7522. https://doi.org/10.1021/ja901373m
  16. Toma F.M., Sartorel A., Iurlo M. et al. // Nat. Chem. 2010. V. 2. P. 826. https://doi.org/10.1038/nchem.761
  17. Besson C., Huang Z., Geleti Y.V. et al. // Chem. Commun. 2010. V. 46. P. 2784. https://doi.org/10.1039/B926064A
  18. Murakami M., Hong D., Suenobu T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 11605. https://doi.org/10.1021/ja2024965
  19. Zhu G., Geletii Y.V., Kogerler P. et al. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 2084. https://doi.org/10.1039/ C1DT11211B
  20. Lv H., Geletii Y.V., Zhao C. et al. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 7572. https://doi.org/10.1039/C2CS35292C
  21. Sartorel A., Bonchio M., Campagna S. et al. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 42. P. 2262. https://doi.org/10.1039/c2cs35287g
  22. Vickers J.W., Lv H., Sumliner J.M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 14110. https://doi.org/10.1021/ja4024868
  23. Sumliner J.M., Lv H., Fielden J. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2014. P. 635. https://doi.org/10.1002/ejic.201800578
  24. Vickers J.W., Sumliner J.M., Lv H. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 11942. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja5045488
  25. Han X.-B., Zhang Z.-M., Zhang T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 5359. https://doi.org/10.1021/ja41886e
  26. Hurst J.K. // Science. 2010. V. 328. P. 315. https://doi.org/10.1126/science.1187721
  27. Yagi M., Kaneko M. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 21. https://doi.org/10.1021/cr9801081
  28. Sens C., Romero I., Rodriguez M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 7798. https://doi.org/10.1021/ja0486824
  29. Suess-Fink G. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 5888. https://doi.org/10.1002/anie.200801121
  30. Gersten S.W., Samuels G.J., Meyer T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 4029. https://doi.org/10.1021/ja00378a053
  31. Шматко Н.Ю., Джабиева З.М. Химическое моделирование фермента, окисляющего воду в фотосистеме II. Фотокаталитические преобразователи солнечной энергии в энергию химических топлив. 76 с. LAP LAMBERT Academic Publishing. Saarbrucken, 2012. ISBN: 978-3-659-29482-2
  32. Джабиева З.М., Якуткина О.В., Джабиев Т.С., Шилов А.Е. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 4. С. 117. https://doi.org/10.7868/S0453881114040030
  33. Джабиева З.М., Ткаченко В.Ю., Джабиев Т.С. // Химия высоких энергий. 2017 Т. 51. № 3. С. 230. https://doi.org/10.7868/S0023119317030056
  34. Domaille P.I. // Inorg. Synth. 1990. V. 27. P. 96. https://link.springer.com/book/10.1007/0-306-47625-8
  35. Agilent. CrysAlis PRO. Agilent Technologies UK Ltd. Yarnton, Oxfordshire, 2011.
  36. Sheldrick G.M. SHELXTL. V. 6.14, Structure Determination Software Suite, Brucker AXS. Wisconsin: Madison, 2000.
  37. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.
  38. Hatchard C.G., Parker C.A. // Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1956. V. 235. № 1203. P. 518.
  39. Джабиев Т.С. // Матер. Всерос. школы-конф. “Фотокатализ – от фундаментальных исследований до практического применения”. Новосибирск, 6–7 октября, 2022.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
2. Fig. 1. Crystal structure of heteropolyanion Li7[γ-PW10O36] · 7H2O

Download (520KB)
3. Fig. 2. 31P NMR spectrum of Li7PW10O36 (H2O/D2O, 400 MHz) in sodium phosphate buffer solution, pH 8, 25°C, the chemical shift (δ) with respect to the reference standard, 85% H3PO4, is -13.2 m.d

Download (201KB)
4. Fig. 3. IR spectrum of the tetra-nuclear cobalt complex Li7[Co4(H2O)2 - (γ-PW10O36)2] - 36H2O

Download (62KB)
5. Fig. 4. Electronic absorption spectrum of the complex Li7[Co4(H2O)2 - (γ-PW10O36)2] - 36H2O (500 μmol) at λ = 580 nm in 0.1 M sodium phosphate buffer solution, pH 8, cuvette thickness l = 1 cm

Download (43KB)
6. Fig. 5. Thermogravimetric analysis curves of Li7[Co4(H2O)2 - (γ-PW10O36)2] - 36H2O complex in nitrogen atmosphere: 1 - TG; 2 - DTG. Heating rate 5 deg/min

Download (99KB)
7. Fig. 6. Kinetics of oxygen formation in the photocatalytic system in the presence of catalysts: 1 - Li7[Co4(H2O)2(γ-PW9O34)2] - 36H2O (Li7Co4), 2 - Li10[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4} - (γ-SiW10O36)2] - 10H2O (Li10Ru4), 3 - Rb8K2[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4} - (γ-SiW10O36)2] - 25H2O (Rb8K2Ru4). Conditions: DRSH-1000 lamp, light filter λ = 450 nm, dquartz reactor = 4 cm, Vp = 48 mL, 1 mM [Ru(bpy)3]2+, 5 mM Na2S2O8, 5 μM catalyst. 1 - 80 mM sodium phosphate buffer; 2 - 80 mM sodium phosphate buffer; 3 - 3 M H2SO4

Download (83KB)

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».