New lithium tungstophosphate complex. synthesis, crystal structure. Catalytic properties of a tetranuclear cobalt complex with tungstenphosphate ligands and lithium countercation in the reaction of photochemical water oxidation in artificial photosynthesis
- Authors: Dzhabieva Z.M.1, Shilov G.V.1, Avdeeva L.V.1, Savinykh T.A.1, Dzhabiev T.S.1
-
Affiliations:
- Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences
- Issue: Vol 69, No 7 (2024)
- Pages: 964-972
- Section: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- URL: https://journal-vniispk.ru/0044-457X/article/view/274215
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24070038
- EDN: https://elibrary.ru/XOOSHS
- ID: 274215
Cite item
Full Text
Abstract
Polyoxotungstophosphate complex Li7[γ-PW10O36] · 7H2O was synthesized. Structure was studied by the X-ray method. Rhombic crystals, space group P21212, a = 12.401(3) b = 18.948(4), c = 9.636(2) Å, V = 2265 Å3, Z = 2 (the heteropolyanion sits on a crystallographic twofold axis), λ = 0.71069 Å. The complex is thermostable. The interaction of Li7W10PO36 with Co(NO3)2 forms a tetranuclear complex Co(II) Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · 36H2O – an effective catalyst for the water oxidation to O2. The number of turns of the catalyst is TON = 330, the quantum yield of photogenerated oxygen is ФO₂ = 0.46.
Keywords
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Синтез полиметаллических катализаторов вызывает все больший интерес в связи с их высокой эффективностью и многофункциональным применением. В частности, полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой уникальные модели для исследования зависимости структура–активность, свойства которых могут быть модифицированы путем изменения их размера, формы, заряда, химического состава. В настоящее время известны тысячи ПОМ, и число публикаций по их синтезу и материалам, полученным с помощью ПОМ, растет ежегодно [1–9].
Большинство ПОМ могут осуществлять различные окислительно-восстановительные процессы, многие содержат по несколько неспаренных d-электронов, делокализованных в различной степени в их наноразмерных структурах.
Эти свойства делают их полезными во многих областях, включая катализ, материаловедение, магнетохимию, люминесценцию и медицину [2–4]. Поскольку ПОМ имеют дискретный состав и четко определенные структуру и свойства, они способны выступать в роли макролигандов по отношению к ионам переходных металлов.
Известно, что среди многочисленных ПОМ структура Кеггина является наиболее стабильной [10]. Это делает ионы Кеггина полезными катализаторами различных реакций, в том числе реакций окисления воды до O2 в искусственном фотосинтезе (ИФС). В настоящее время количество работ по синтезу рутениевых и кобальтовых катализаторов с ПОМ и различными противокатионами (K+, Rb+, Cs+) растет с каждым годом [11–24]. Хорошо изученные ранее рутениевые катализаторы окисления воды проявляют невысокую активность (TON = 30–75) из-за наличия в их составе органических лигандов, которые окисляются легче, чем вода, и содержат лабильные связи Ru–O–Ru, приводящие к разрушению катализатора [24–29].
Особый интерес вызывают работы [13, 30–32], в которых показано, что при замене противоионов K+, Rb+ и Cs+ на Li+ в рутениевых катализаторах существенно повышаются эффективность (число оборотов TON = 450) и квантовый выход фотогенерированного кислорода (ФO2 = 25%) по сравнению с комплексами, содержащими Rb+-противокатион [12]. Эти катализаторы имеют один недостаток – они содержат редкий дорогостоящий благородный металл рутений.
Цель настоящего исследования – синтез и изучение методом РСА строения нового литийфольфрамофосфата Li7[γ-PW10O36] · 7H2O – прекурсора катализатора, при взаимодействии которого с Co(NO3)2 образуется четырехъядерный комплекс Cо(II) Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · 36H2O – гомогенный катализатор реакции фотохимического окисления воды при облучении видимым светом. Оценена эффективность катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили на воздухе с использованием коммерческих реактивов (Acros) по методике [33].
Получение литийвольфрамофосфата Li7[γ-PW10O36] · 7H2O осуществляли в две стадии:
Синтез Li6[P2W5O23] · 7H2O. Навеску 15 г (0.06 моль) H2WO4 перемешивали в 50 мл H2O. К суспензии желтого цвета добавляли 1.7 г (0.0725 моль) LiOH в 20 мл H2O при энергичном перемешивании, величина рH раствора увеличивалась до 12. Мутный раствор быстро фильтровали, к светлому фильтру маленькими порциями добавляли 1.4 мл (0.024 моль) H3PO4 до рH 7.
Раствор снова перемешивали в течение 1 ч и фильтровали. Фильтрат охлаждали до 0°С. Через 24 ч полученные кристаллы были высушены и перекристаллизованы при 50°С из H2O. Выход составил 60%.
W | P | O | Li | |
Найдено, %: | 59.96; | 4.07; | 32.38; | 2.56. |
Для Li6P2W5O30H14 вычислено, %: | 59.99; | 4.04; | 32.35; | 2.59. |
Синтез Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1). Водный раствор (40 мл) перекристаллизованного Li6[P2W5O23] · 7H2O (20 г, 0.032 моль) нагревали при 100°С с обратным холодильником в течение 2 ч, затем горячий раствор фильтровали, с фильтра собирали Li7[γ-PW10O36] · 7H2O, сушили, перекристаллизовывали, затем отбирали пригодные для РСА кристаллы. Фильтрат охлаждали 48 ч при 0°С и собирали непрореагировавший Li6[P2W5O23] · 7H2O, который снова использовали в синтезе Li7[γ-PW10O36] · 7H2O. Выход 54%.
W | P | O | Li | |
Найдено, %: | 70.57; | 1.15; | 26.46; | 1.82. |
Для Li7PW10O43H14 вычислено, %: | 70.59; | 1.18; | 26.42; | 1.79. |
Элементный анализ выполнен в Аналитическом центре ФИЦ ПХФ и МХ РАН на CHNOS-анализаторе Vario El (Германия), Co, W, P, Li – на атомно-абсорбционном cпектрометре AAS-3 VEB Feinmesszeug-fabrik (Германия).
РСА. Рентгенодифракционный эксперимент проводили на CCD-дифрактометре Agilent XCalibur c детектором EOS (Agilent Technologies UK Ltd, Англия [34]). Сбор, обработку данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки выполняли в программе CrysAlis PRO (AgilentTechnologies UK Ltd, Англия). Структурные исследования в полном объеме проводили при температуре 100°С. Кристаллическая структура была расшифрована прямым методом с последующей серией синтезов Фурье. Позиции и температурные факторы всех атомов, за исключением Li, уточняли в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным методом наименьших квадратов. Позиции атомов водорода молекулы воды были выявлены из разностных синтезов и уточнены с наложением ограничений на длины связей и тепловые параметры. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ SHELXTL 6.14 [35]. Параметры элементарной ячейки кристаллов и основные кристаллографические данные представлены в табл. 1, координаты атомов и их эквивалентные изотропные смещения – в табл. 2, основные длины связей – в табл. 3.
Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры кристаллической решетки комплекса Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1)
Параметр | Значение |
Брутто-формула | Li7W10PO43H14 |
М | 7677.6 |
t, °С | 100 |
λ, Å | 0.71069 |
Сингония | Ромбическая |
Пр. гр. | Р21212 |
a, Å | 12.401(3) |
b, Å | 18.948(4) |
c, Å | 9.636(2) |
V, Å3 | 2264(10) |
Z | 2 |
µ, мм–1 | 24.431 |
F(000) | 1740 |
Размер кристалла, мм | 0.38 × 0.32 × 0.2 |
Область сбора данных по θ, град | 4 < 2θ < 55 |
Общее число отражений | 2952 |
Число независимых отражений | 866 |
Число отражений с I > 3σ(I) | 2665 |
GOOF по F2 | 1.092 |
R-факторы по [I > 3σ(I)] | R1 = 0.047, wR2 = 0.054 |
R-факторы по всем отражениям | R1 = 0.053, wR2 = 0.058 |
Остаточная электронная плотность (min/max), eÅ3 | 1.4/1.8 |
Таблица 2. Координаты атомов и эквивалентные изотропные смещения Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1)
Атом | x | y | z | Uэкв |
O(1) | 0.091(2) | –0.0252(9) | 0.415(2) | 0.5(3) |
O(2) | 0.0389(2) | 0.0624(9) | 0.224(2) | 0.7(3) |
O(3) | 0.148(2) | –0.0404(9) | 0.667(2) | 0.6(3) |
O(4) | 0.050(2) | 0.0831(8) | 0.622(2) | 0.3(3) |
O(5) | 0.303(2) | –0.0063(11) | 0.492(2) | 1.4(4) |
O(6) | 0.198(2) | 0.1050(10) | 0.425(2) | 1.0(3) |
O(7) | 0.267(2) | 0.0910(10) | 0.691(2) | 1.1(3) |
O(8) | 0.229(2) | –0.1327(9) | 0.492(2) | 0.8(3) |
O(9) | 0.032(2) | –0.1641(10) | 0.420(2) | 1.0(3) |
O(10) | 0.0949(2) | –0.1885(10) | 0.689(2) | 1.1(3) |
O(11) | 0.256(2) | 0.0119(10) | 0.221(2) | 1.3(4) |
O(12) | 0.176(2) | –0.1261(10) | 0.227(2) | 0.9(3) |
O(13) | 0.391(2) | –0.1023(10) | 0.297(2) | 1.3(3) |
O(14) | 0.115(2) | 0.1691(9) | 0.215(2) | 0.8(3) |
O(15) | 0.189(2) | 0.0938(10) | 0.0219(2) | 1.3(4) |
O(16) | 0.340(2) | 0.1488(10) | 0.207(2) | 1.4(4) |
O(17) | 0.035(2) | –0.1552(11) | 0.023(2) | 1.3(4) |
O(18) | 0.087(2) | –0.2592(10) | 0.206(2) | 1.2(3) |
O–W(1) | 0.165(2) | 0.2437(11) | 0.528(2) | 1.6(4) |
O–W(2) | 0.464(3) | 0.1270(16) | –0.022(3) | 3.9(7) |
O–W(3) | 0.262(3) | –0.1926(16) | –0.102(3) | 3.8(6) |
O–W(4) | 0.4900 | 0.0000 | 0.693(7) | 6.8(15) |
W(1) | 0.18931(9) | 0.04730(6) | 0.5747(1) | 0.00071(6) |
W(2) | 0.08606(10) | –0.12174(6) | 0.5740(1) | 0.00079(6) |
W(3) | 0.27025(10) | –0.07075(6) | 0.3393(1) | 0.00099(6) |
W(4) | 0.20994(10) | 0.10710(6) | 0.2004(1) | 0.00097(6) |
W(5) | 0.04016(10) | –0.17320(6) | 0.1986(1) | 0.00116(7) |
P | 0.0000 | 0.0000 | 0.319(1) | 0.8(2) |
Li(1) | 0.0000 | 0.0000 | –0.0815(3) | 0.0055(5) |
Li(2) | 0.1440(2) | 0.2269(1) | –0.1588(2) | 0.0274(4) |
Li(3) | 0.3359(2) | –0.0326(1) | –0.0857(3) | 0.00409(5) |
Li(4) | 0.4319(2) | 0.1721(1) | 0.4981(2) | 0.00212(4) |
Таблица 3. Основные длины связей (d) в структуре Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1)
Связь | d, Å | Связь | d, Å |
P–O(1) | 1.536(12) | W(3)–O(13) | 1.689(13) |
P–O(2) | 1.569(12) | W(4)–O(2) | 2.291(12) |
W(1)–O(1) | 2.392(11) | W(4)–O(6) | 2.144(13) |
W(1)–O(3) | 1.951(11) | W(4)–O(11) | 1.903(13) |
W(1)–O(4) | 1.885(12) | W(4)–O(14) | 1.952(12) |
W(1)–O(5) | 1.911(14) | W(4)–O(15) | 1.746(13) |
W(1)–O(6) | 1.827(12) | W(4)–O(16) | 1.769(14) |
W(1)–O(7) | 1.693(13) | W(5)–O(2) | 2.320(12) |
W(2)–O(1) | 2.393(11) | W(5)–O(9) | 2.151(13) |
W(2)–O(3) | 1.957(11) | W(5)–O12) | 1.933(13) |
W(2)–O(4) | 1.912(12) | W(5)–O(14) | 1.949(13) |
W(2)–O(8) | 1.943(13) | W(5)–O(17) | 1.719(13) |
W(2)–O(9) | 1.804(13) | W(5)–O(18) | 1.724(12) |
W(2)–O(10) | 1.701(12) | Li(1)–O(2) | 3.122(12) |
W(3)–O(5) | 1.944(13) | Li(1)–O(3) | 3.136(12) |
W(3)–O(8) | 1.947(12) | Li(1)–O(4) | 3.218(11) |
W(3)–O(11) | 1.938(13) | Li(1)–O(15) | 3.065(14) |
W(3)–O(12) | 0.904(12) | Li(1)–O(17) | 3.134(13) |
Спектр ЯМР 31P гетерополианиона Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1) снимали на спектрометре JEOL 400 ECX при 300 K в капилляре диаметром 5 мм в D2O/H2O в натрий-фосфатном буфере (рH 8) относительно эталона сравнения – 85%-ной Н3РО4.
Синтез четырехъядерного комплекса кобальта с полиоксовольфраматом лития Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · 36H2O (2).
Ниже приведена схема реакции:
.
Навеску 0.232 г (0.39 ммоль) Co(NO3)2 растворяли в 20 мл 0.1 М натрий-фосфатного буферного раствора (pH 8) и при энергичном перемешивании добавляли 1 г (0.78 ммоль) Li7[γ-PW10O36] · 7H2O. Смесь нагревали при 80°С в течение 2 ч. После нагревания рабочий раствор дополнительно перемешивали ~15 мин и оставляли медленно испаряться при комнатной температуре. Через неделю образовывались фиолетовые кристаллы. Выход 54%.
Co | W | P | O | Li | |
Найдено, %: | 4.56; | 70.64; | 1.16; | 2.77; | 0.93. |
Для Li7Co4P2W20O110H76 вычислено, %: | 4.53; | 70.62; | 1.18; | 2.73; | 0.93. |
Комплекс был исследован методами ИК- и электронной спектроскопии, термостабильность – с помощью термогравиметрического анализа. ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре PerkinElmer SpectrumTwo (США), оснащенном приставкой НПВО, в диапазоне 350–8000 см–1. Отнесение полос выполняли на основании данных работы [36]. Электронный спектр поглощения комплекса снимали на приборе Specord М-40 (Carl Zeis, Германия) в диапазоне длин волн 200–800 нм в 0.1 М натрий-фосфатном буферном растворе (pH 8) в кварцевой кювете (l = 1 см). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на синхротронном аналитическом анализаторе Netzsch STA 449F5 (Германия).
Кинетику выделения O2 в фотохимической реакции регистрировали на вакуумной стеклянной установке с помощью калибровочного манометра. В качестве источника света использовали ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-1000. Для выделения нужной длины волны применяли светофильтр с λ = 450 нм. Интенсивность света I0 определяли с помощью ферриоксалатного актинометра в тех же условиях, в которых проводили фотолиз исследуемых образцов (I0 = 1.9 × 10–7 моль/с) [37]. Квантовый выход фотогенерированного O2 определяли по формуле: Ф = W0 /I0, где W0 – начальная скорость образования O2. Перед облучением в кварцевый реактор, защищенный от света алюминиевой фольгой, загружали растворы акцептора электронов (персульфата натрия Na2S2O8), фотосенсибилизатора (трис(2,2′-бипиридил)дихлоррутений(II)гексагидрата (bpy)3RuCl2 · 6H2O) и комплекса Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)] · 36H2O, быстро продували азотом “ос. ч.”, дегазировали в вакууме и облучали. После каждого облучения количество O2 определяли с помощью калибровочного манометра. Газообразные продукты реакций собирали в масс-спектрометрическую ампулу, соединенную с реактором, и анализировали на масс-спектрометре МИ-1201 (OOO “Селми”, Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена кристаллическая структура литийвольфрамофосфата Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1). Гетерополианион находится на двойной кристаллографической оси и ограничен с обоих концов катионом Li+(1). Из рисунка видно, что в элементарную ячейку входят две молекулы гетерополианиона 1, включающие литиевый катион Li+(1). Его асимметричная часть составляет половину аниона. В асимметричную часть структуры входят атом P, который находится на оси второго порядка, пять атомов W в общем положении, атом Li(1) находится на оси второго порядка, остальные атомы – Li(2), Li(3), Li(4) – в общем положении. На рисунке видны также атомы O, находящиеся в общем положении, а также четыре молекулы H2O, три из которых находятся в общем положении, а одна – в частном. Основные длины связей приведены в табл. 3. Длины связей P–O мало отличаются: P–O(1) 1.536 Å, P–O(2) 1.569 Å, а расстояния W–O изменяются значительно: W(1)–O(1) 2.393 Å, а W(5)–O(17) 1.717 Å.
Рис. 1. Кристаллическая структура гетерополианиона Li7[γ-PW10O36] · 7H2O
Изученная в работе структура может быть получена из структуры Кеггина удалением в двух триплетах части вершин и ребер у пары связанных по ребру октаэдров WO6 с сохранением общего ребра и последующим поворотом триплетов W3O13 на угол 60°. Удаление части атомов уменьшает электростатическое отталкивание, чем и объясняется стабильность структуры PW10P36.
Указанная вольфрамофосфатная структура соединения 1 сохраняется в растворе, так как раствор Li7[γ-PW10O36] · 7H2O проявляет один 31P-резонанс (химический сдвиг δ = –13.2 м.д., рис. 2), по-видимому, соль в растворе образует только один вид. Мы полагаем, что структура 1 сохраняется в растворе в течение длительного времени. Это связано, очевидно, с образованием ионных пар. Эффект противокатиона Li+ в растворе очень важен в реакции фотохимического окисления воды с образованием O2.
Рис. 2. Спектр ЯМР 31P Li7PW10O36 (H2O/D2O, 400 MГц) в натрий-фосфатном буферном растворе, рН 8, 25°С, химический сдвиг (δ) относительно эталона сравнения – 85%-ной Н3РО4 составляет –13.2 м.д
При взаимодействии Li7[γ-PW10O36] · 7H2O (1) с Co(NO3)2 образуется четырехъядерный комплекс кобальта с вольфрамофосфатными лигандами и Li+ с противокатионами Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · 36H2O (2), в котором тетракобальтовое ядро содержит гидроксильные группы и окружено двумя вольфрамофосфатными лигандами. Комплекс изучен методами ИК- и электронной спектроскопии, его состав – с помощью элементного анализа, а термостабильность – с применением ТГА.
В ИК-спектре комплекса (рис. 3) присутствуют следующие асимметричные частоты колебаний (νaс, см–1): (P–O) 1027, 994 (плечо), (W = O) 935, 910 (плечо), (W–O–W)угл 865, 783 (плечо), (W–O–W)конц 689, (Со–О) 556, (Со–О–Со) 476, а также νас(OH) 3000–3600, δ(OH) 1600–1650, принадлежащие молекулам H2O (на рисунке не показаны).
Рис. 3. ИК-спектр четырехъядерного комплекса кобальта Li7[Co4(H2O)2 · (γ-PW10O36)2] · 36H2O
Электронный спектр поглощения (рис. 4), полученный в 0.1 М натрий-фосфатном буферном растворе (рH 8), показывает d–d-переход с лиганда на металл в видимой области на длине волны λ = 580 нм (коэффициент молярной экстинкции ε580 = 330 М–1 с–1). По данным ТГА, комплекс является термостабильным до 500°С. При нагревании образца от 35 до 500°С со скоростью 5 град/мин наблюдается потеря массы 15.32%, остаточная масса составляет 84.68% (рис. 5, кривая 1), что соответствует испарению ~36 молекул H2O. ДТГ (рис. 5, кривая 2) показывает эндотермический пик при температуре 80°С, который соответствует десорбции молекул кристаллизационной воды.
Рис. 4. Электронный спектр поглощения комплекса Li7[Co4(H2O)2 · (γ-PW10O36)2] · 36H2O (500 мкмоль) при λ = 580 нм в 0.1 М натрий-фосфатном буферном растворе, рН 8, толщина кюветы l = 1 см
Рис. 5. Кривые термогравиметрического анализа комплекса Li7[Co4(H2O)2 · (γ-PW10O36)2] · 36H2O в атмосфере азота: 1 – ТГ; 2 – ДТГ. Скорость нагрева 5 град/мин
Четырехъядерный комплекс кобальта Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · 36H2O (Li7Co4) (2) оказался не только стабильным, но и активным гомогенным катализатором реакции фотохимического окисления воды с образованием O2 в присутствии акцептора электронов Na2S2O8 и фотосенсибилизатора (bpy)3RuCl2 при облучении видимым светом (λ = 450 нм). На рис. 6 приведены кинетические кривые выделения O2 в присутствии разных катализаторов и противокатионов. На эффективность катализатора влияют как природа переходного металла и его лигандное окружение, так и противокатионы. Кинетика реакции образования кислорода, катализируемая 4-ядерным комплексом рутения с Rb+ – противокатионом Rb8K2[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2] · 25H2O (Rb8Ru4) (кривая 3), прекращается через ~30 мин, т.е. происходит разрушение катализатора с образованием оксосоединения рутения в более высокой степени окисления (Ru4O8), которое быстро превращается в RuO2, оседающий на стенках реактора в виде черни, что не наблюдали на катализаторах с Li+-противокатионами (кривые 1, 2). На литиевых катализаторах (кривые 1, 2) кислород продолжает выделяться, но с меньшей скоростью, т.е. Li+-катион стабилизирует тетрарутениевое и тетракобальтовое ядра. Из рис. 6 видно, что скорость образования O2 на катализаторе Li7Co4 выше (частота оборотов катализатора за секунду TOF = 0.1 мкмоль/с) по сравнению с рутениевыми катализаторами (0.06 и 0.027 мкмоль/с соответственно). В табл. 4 продемонстрирована активность катализаторов.
Рис. 6. Кинетика образования кислорода в фотокаталитической системе в присутствии катализаторов: 1 – Li7[Co4(H2O)2(γ-PW9O34)2] · 36H2O (Li7Co4), 2 – Li10[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4} · (γ-SiW10O36)2] · 10H2O (Li10Ru4), 3 – Rb8K2[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4} · (γ-SiW10O36)2] · 25H2O (Rb8K2Ru4). Условия: лампа ДРШ-1000, светофильтр λ = 450 нм, dкварц. реактора = 4 см, Vр = 48 мл, 1 мМ [Ru(bpy)3]2+, 5 мМ Na2S2O8, 5 мкМ катализатора. 1 – 80 мМ натрий-фосфатный буфер; 2 – 80 мМ натрий-фосфатный буфер; 3 – 3 M H2SO4
Таблица 4. Число оборотов катализатора (TON), химический выход О2 (Q), и квантовый выход фотогенерированного кислорода (ФO₂) в гомогенной каталитической системе окисления воды
Катализатор | TON | Q | ΦO₂ |
Li7Co4 | 330 | 0.66 | 0.46 |
Li10Ru4 | 268 | 0.54 | 0.3 |
Rb8K2Ru4 | 189 | 0.38 | 0.09 |
Примечание. TON = nO2/[kat], Q = 2nO2/[Na2S2O8], ФO₂ = W0/I0, где W0 – начальная скорость выделения кислорода, I0 – интенсивность света (I0(450 нм) = 1.9 × 10–7 моль/с).
Реакция окисления воды с Li+-противокатионами с образованием кислорода может продолжаться длительное время. Так, на катализаторе Li10[{Ru4(μ-O)4(μ-OH)2(H2O)4}(γ-SiW10O36)2] · · 10H2O (Li10Ru4) (кривая 2) реакция продолжается 24 ч, достигая высокой эффективности: выход O2 Q = 92%, число оборотов катализатора TON = 475, квантовый выход ФO₂ = 30%) [31].
Изучение механизма действия противокатионов Ru+ и Li+ в четырехъядерных комплексах Ru (рис. 6, кривые 2, 3) методом цикловольтамперометрии показало, что редокс-потенциал катализатора Li10Ru4 выше (E1/2 = 1012 мВ), чем катализатора Rb8Ru4 (E1/2 = 973 мВ), что согласуется с полученными кинетическими данными, приведенными на рис. 6 [38]. Мы полагаем, что высокая эффективность исследуемого катализатора Li7Co4 связана с его более высоким редокс-потенциалом по сравнению с катализатором Rb8Ru4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из полученных данных следует, что Li+-противокатион играет существенную роль в катализе фотохимической реакции окисления воды с образованием O2 в ИФС.
Использование в настоящей работе доступного недорогого переходного металла кобальта и Li+-противокатионов в синтезе четырехъядерного комплекса Li7[Co4(H2O)2(γ-PW10O36)2] · · 36H2O позволило получить более эффективный катализатор фотохимической реакции окисления воды с образованием O2 по сравнению с рутениевым аналогом.
Этот катализатор фотохимического окисления воды последнего поколения можно рассматривать как неорганическую функциональную химическую модель холофермента, в котором ПОМ-лиганды играют роль апофермента, т.е. белковой части фермента, к которому прикреплен кофермент – кластер переходного металла.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа выполнена в рамках государственного задания (FFSG-2024- 0004) с использованием оборудования Аналитического центра коллективного пользования ФИЦ ПХФ и МХ РАН.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
About the authors
Z. M. Dzhabieva
Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka
G. V. Shilov
Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka
L. V. Avdeeva
Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka
T. A. Savinykh
Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka
T. S. Dzhabiev
Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences
Author for correspondence.
Email: dzhabiev@icp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka
References
- Pope M.T. // Polyoxo Anions: Synthesis and Structure. Jn Comprehensive Coordination Chemistry II: Transition Metal Groups 3–6. N.Y.: Elsevier Science, 2004. V. 4. Ch. 4.09. P. 635.
- Hill C.L. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1.
- Hill C.L. // Polyoxometalates: Reactivity in Comprehensive Coordination Chemistry II: Transition Metal Groups 3-6. N.Y.: Elsevier Science, 2004. V. 4. Ch. 4.10. P. 679.
- Polyoxometalate Chemistry: From Topology via Self – Assembly to Applications / Eds. Pope M.T., Műller A. Kluwer: Dordrecht, 2001.
- Nishiyama Y., Nakagawa Y., Mizuno N. // Angew. Chem. Jnt. Ed. 2001. V. 40. P. 3639. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20011001)40:19<3639:AID-ANIE3639>3.0.CO;2-0
- Kozhevnikov J.V. // Catalysis by Polyoxometalates. Chichester: John Wiley and Sons, 2002. ISBN: 0471623814
- Коренев В.С., Сухих Т.С., Соколов М.Н. // Изв. Акад. наук. Сер. Хим. 2023. Т. 72. № 1. С. 158.
- Коренев В.С., Абрамов П.А., Соколов М.Н. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67. № 11. С. 1575. https://doi.org/10.31857/S0044457X22100324.
- Ткаченко О.П., Газаров Р.А., Кустов Л.М. // Журн. физ. химии. 2021. Т. 95. № 8. С. 1180. https://doi.org/10.31857/S0044453721080264
- Keggin J.F. // Proc. R. Soc. Lond. A. 1934. V. 144. P. 75.
- http://doi.org/10/1098/rspa.1934.0035
- Kärkäs M.D., Verho O., Jonston E.V., Åkermark B. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 11863. https://doi.org/10.1021/cr400572.
- Geletii Y.V., Botar B., Kogerler P. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. № 21. P. 3847. https://doi.org/10.1002/anie.200705652.
- Sartorel A., Carraro M., Scorrano G. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 5006. https://doi.org/10.1021/ja0778371
- Geletii Y.V., Huan Z., Hou Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 7522. https://doi.org/10.1021/ja901373m
- Toma F.M., Sartorel A., Iurlo M. et al. // Nat. Chem. 2010. V. 2. P. 826. https://doi.org/10.1038/nchem.761
- Besson C., Huang Z., Geleti Y.V. et al. // Chem. Commun. 2010. V. 46. P. 2784. https://doi.org/10.1039/B926064A
- Murakami M., Hong D., Suenobu T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 11605. https://doi.org/10.1021/ja2024965
- Zhu G., Geletii Y.V., Kogerler P. et al. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 2084. https://doi.org/10.1039/ C1DT11211B
- Lv H., Geletii Y.V., Zhao C. et al. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 7572. https://doi.org/10.1039/C2CS35292C
- Sartorel A., Bonchio M., Campagna S. et al. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 42. P. 2262. https://doi.org/10.1039/c2cs35287g
- Vickers J.W., Lv H., Sumliner J.M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 14110. https://doi.org/10.1021/ja4024868
- Sumliner J.M., Lv H., Fielden J. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2014. P. 635. https://doi.org/10.1002/ejic.201800578
- Vickers J.W., Sumliner J.M., Lv H. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 11942. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja5045488
- Han X.-B., Zhang Z.-M., Zhang T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 5359. https://doi.org/10.1021/ja41886e
- Hurst J.K. // Science. 2010. V. 328. P. 315. https://doi.org/10.1126/science.1187721
- Yagi M., Kaneko M. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 21. https://doi.org/10.1021/cr9801081
- Sens C., Romero I., Rodriguez M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 7798. https://doi.org/10.1021/ja0486824
- Suess-Fink G. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 5888. https://doi.org/10.1002/anie.200801121
- Gersten S.W., Samuels G.J., Meyer T.J. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 4029. https://doi.org/10.1021/ja00378a053
- Шматко Н.Ю., Джабиева З.М. Химическое моделирование фермента, окисляющего воду в фотосистеме II. Фотокаталитические преобразователи солнечной энергии в энергию химических топлив. 76 с. LAP LAMBERT Academic Publishing. Saarbrucken, 2012. ISBN: 978-3-659-29482-2
- Джабиева З.М., Якуткина О.В., Джабиев Т.С., Шилов А.Е. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 4. С. 117. https://doi.org/10.7868/S0453881114040030
- Джабиева З.М., Ткаченко В.Ю., Джабиев Т.С. // Химия высоких энергий. 2017 Т. 51. № 3. С. 230. https://doi.org/10.7868/S0023119317030056
- Domaille P.I. // Inorg. Synth. 1990. V. 27. P. 96. https://link.springer.com/book/10.1007/0-306-47625-8
- Agilent. CrysAlis PRO. Agilent Technologies UK Ltd. Yarnton, Oxfordshire, 2011.
- Sheldrick G.M. SHELXTL. V. 6.14, Structure Determination Software Suite, Brucker AXS. Wisconsin: Madison, 2000.
- Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.
- Hatchard C.G., Parker C.A. // Proc. R. Soc. London, Ser. A. 1956. V. 235. № 1203. P. 518.
- Джабиев Т.С. // Матер. Всерос. школы-конф. “Фотокатализ – от фундаментальных исследований до практического применения”. Новосибирск, 6–7 октября, 2022.
Supplementary files
