Polymeric iodobismuthates Cat{[BiI4]} with pyridinium-derived cations: structure and properties
- Authors: Shentseva I.A.1, Usoltsev A.U.1, Korobeynikov N.A.1,2, Korolkov I.V.1, Sokolov M.N.1, Adonin S.A.1,3
-
Affiliations:
- Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences
- Novosibirsk State University
- Irkutsk Favorsky Institute of Chemistry SB RAS
- Issue: Vol 69, No 7 (2024)
- Pages: 999-1005
- Section: КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
- URL: https://journal-vniispk.ru/0044-457X/article/view/274287
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24070071
- EDN: https://elibrary.ru/XNZMGA
- ID: 274287
Cite item
Full Text
Abstract
Two novel bismuth(III) iodide complexes – (1,3,4-MePy){[BiI4]} (1) и (3-Br-1-MePy){[BiI4]} (2)) – were synthesized by the reaction of iodides of corresponding cations with BiI3 in organic solvents. Crystal structure of the compounds was determined by X-ray diffraction; For both complexes, the thermal stability was studied, and the optical band gap values were experimentally estimated.
Keywords
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Галогенидные комплексы (галогенометаллаты) составляют один из важных объектов координационной химии на протяжении многих десятилетий. Для элементов главных групп (свинец, сурьма, висмут) это связано в том числе с необычайным разнообразием структурных типов комплексных анионов, интересным с точки зрения фундаментальной структурной химии [1–10]. С другой стороны, внимание к этой области, особенно к иодидным комплексам, в значительной степени обусловлено активным изучением так называемых перовскитных солнечных элементов. Большая часть работ в этой области посвящена устройствам на основе галогеноплюмбатов(II), в частности иодида свинца-метиламмония (MAPbI3) [11–17]. Эффективность экспериментальных фотовольтаических устройств менее чем за десятилетие достигла 25% [18], что сравнимо с промышленно производимыми солнечными элементами на основе кремния. Серьезной проблемой для развития данного направления остается токсичность свинца и низкая долговременная стабильность устройств. В связи с этим в последнее время все чаще появляются исследования, направленные на использование иодометаллатов Sn [19, 20], Te [21], Bi, Sb и иных элементов [22], при этом изучение соединений не ограничивается трехмерными структурами.
Как было показано ранее [23], ключевым фактором, влияющим на состав и строение галогенидных комплексов, является природа катиона, соль которого используется в качестве прекурсора. В силу этого особый интерес представляет изучение серий соединений на основе структурно родственных и легко поддающихся модифицированию органических катионов. Наиболее часто в этом контексте рассматриваются алифатические и ароматические амины, в частности производные пиридина и других азотистых гетероциклов.
В настоящей работе получено два новых комплекса с алкилированными производными пиридина – (1,3,4-MePy)[BiI4] (1) и (3-Br-1-MePy)[BiI4] (2). Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) изучено их строение и особенности нековалентных взаимодействий между атомами галогенов. Проведена оценка термической стабильности и оптических свойств синтезированных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез соединений 1 и 2 проводили на воздухе. Иодиды 1,3,4-триметилпиридиния и 3-бром-1-метилпиридиния получали взаимодействием 3,4-диметилпиридина (98%, SigmaAldrich) и 3-бромпиридина (99%, SigmaAldrich) с иодистым метилом (ч., Chemical Line) в ацетонитриле (ч. д. а., АО Вектон) при нагревании до 70°С в течение 24 ч. Все остальные реактивы – BiI3 (ч., АО Вектон), ацетон (о. с. ч., База № 1 химреактивов), этиловый спирт (95%, Кемеровская фармацевтическая фабрика) – были получены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки.
Синтез 1. Навески 30 мг BiI3 (0.05 ммоль) и 12 мг (0.05 ммоль) 1,3,4-метилпиридиния иодистого растворяли в 3 мл смеси растворителей ацетонитрил : ацетон (1 : 1) при нагревании до 70°C в течение 1 ч. После растворения смесь медленно охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение суток. После частичного упаривания были получены оранжевые кристаллы. Выход составил 68%. В расчете на C8H12NBiI4 вычислено, %: C 11.5; H 1.4; N 1.4. Найдено, %: C 11.7; H 1.5; N 1.3.
Синтез 2. Навески 30 мг BiI3 (0.05 ммоль) и 15 мг (0.05 ммоль) 3-бром-1-метилпиридиния иодистого растворяли в 8 мл смеси растворителей ацетонитрил : ацетон (1 : 1) при нагревании до 70°C в течение 1 ч. После растворения в смесь добавляли 5 мл этилового спирта. Далее медленно охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение суток. Получен красный кристаллический осадок. Выход 62%. В расчете на C6H7NBrBiI4 вычислено, %: C 8.1; H 0.8; N 1.6. Найдено, %: C 8.3; H 0.8; N 1.7.
Рентгеноструктурный анализ (РСА). Дифракционные данные для монокристалла 1 получены на дифрактометре Agilent Xcalibur c двухкоординатным детектором AtlasS2 при 150 K (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения и определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием программы CrysAlisPro. Дифракционные данные для монокристалла 2 получены на дифрактометре Bruker D8 Venture при 150 K (λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω- и φ-сканирование, шаг 0.5°, трехкружный гониометр с фиксированным χ, КМОП-детектор PHOTON III, микрофокусный источник Mo-IµS 3.0, фокусировка с помощью зеркал Монтеля). Поглощение учтено полуэмпирически методом Multiscan в программе SADABS. Структуры соединений 1 и 2 расшифрованы с помощью программы SHELXT [24] и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по алгоритму SHELXL 2017/1 [25] в программе Olex2 [26]. Кристаллографические данные и детали экспериментов приведены в табл. 1. Сif-файлы хранятся в Кембриджском банке структурных данных (коды CCDC 2328167, 2328168; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).
Таблица 1. Кристаллографические данные и детали дифракционного эксперимента для монокристаллов соединений 1 и 2
Параметр | Соединение | |
1 | 2 | |
Брутто-формула | C8H12NBiI4 | C6H7NBiBrI4 |
M | 838.77 | 889.62 |
Т, K | 150(2) | 150(2) |
Пр. гр. | P21/c | P1‾ |
a, Å | 14.5264(7) | 7.8351(2) |
b, Å | 14.7770(5) | 9.5393(2) |
c, Å | 7.6569(2) | 11.0346(2) |
α, β, γ, град | 90, 102.413(4), 90 | 73.507 (1), 85.366(1), 83.912(1) |
V, Å3 | 1605.17 (11) | 785.24(3) |
Z | 4 | 2 |
ρвыч, г/см3 | 3.471 | 3.763 |
μ, мм–1 | 18.65 | 21.60 |
F(000) | 1448 | 760 |
Размер кристалла | 0.17 × 0.06 × 0.06 | 0.1 × 0.07 × 0.03 |
Излучение | MoKα (λ = 0.71073) | MoKα (λ = 0.71073) |
Область сбора данных по θ, град | 1.990–29.028 | 1.927–36.324 |
Диапазоны h, k, l | –14 ≤ h ≤ 17, –12 ≤ k ≤ 19, –10 ≤ l ≤ 7 | –13 ≤ h ≤ 13, –15 ≤ k ≤ 15, –18 ≤ l ≤ 17 |
Измерено отражений, независимых отражений, отражений с I > 2σ(I) | 7796, 3542, 3036 | 13073, 7444, 6428 |
Число ограничений/уточняемых параметров | 0/130 | 1/119 |
GOOF по F2 | 1.031 | 1.050 |
R-фактор (I > 2σ(I)) | R1 = 0.0289, wR2 = 0.0490 | R1 = 0.0304, wR2 = 0.0573 |
R-фактор (все данные) | R1 = 0.0385, wR2 = 0.0526 | R1 = 0.0392, wR2 = 0.0609 |
∆ρmax/∆ρmin, e/Å3 | 0.95/−1.33 | 1.90, −2.66 |
Рентгенофазовый анализ (РФА). Данные порошкового рентгенофазового анализа были получены на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, линейный детектор LYNXEYE XE-T, диапазон углов 2θ 4°–50°, шаг 2θ 0.03°, время накопления 0.5 с/шаг). Образцы для исследования готовили следующим образом: поликристаллический образец истирали в агатовой ступке в присутствии гептана, полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы. После высыхания гептана образец представлял собой тонкий ровный слой. Все пики на дифрактограммах соединений 1 и 2 были проиндицированы по данным РСА, образцы однофазные.
Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на приборе TG 209 F1 Iris (Германия). Измерения проводили в потоке гелия в интервале температур 25–450°C при токе газа 60 мл/мин, скорости нагрева 10 град/мин в открытых алюминиевых тиглях.
Оптические свойства. Измерения спектров для порошков 1 и 2 проводили с использованием системы, состоящей из спектрометра Колибри-2 (ВМК “Оптоэлектроника”, Россия), зонда отражения/обратного рассеяния QR-400-7 (Ocean Optics, США), дейтерий-вольфрамовой лампы AvaLight-DHS (Avantes, Нидерланды).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Соединения 1 и 2, полученные в смеси ацетона и ацетонитрила, кристаллизуются в моноклинной и триклинной сингонии соответственно. Асимметричная часть ячейки обоих соединений содержит один катион и один фрагмент {BiI4}. Анион представляет собой зигзагообразные цепи, сформированные октаэдрами {BiI6}, связанными между собой через два μ2-иодидных лиганда. В структуре 1 эти цепи расположены вдоль кристаллографической оси с (рис. 1). Данный структурный тип известен в химии иодовисмутатов(III) [27–29], хотя встречается сравнительно редко. В 1 и 2 расстояния Bi–Iтерм составляют 2.9189(5)–2.9318(6) и 2.9071(3)–2.9130(4) Å, Bi–Iμ2 – 3.0366(4)–3.2569(5) и 3.0595(3)–3.2840(4) Å соответственно. Анализ структуры 1 не позволяет предположить наличие нековалентных взаимодействий между атомами галогенов – минимальное расстояние I···I составляет 3.9804(7) Å, что несколько больше суммы соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов по Бонди (3.96 Å) [30]. В то же время структура 2 отличается большим разнообразием подобных контактов. Так, взаимодействия Br···I (3.7440(8) Å при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 3.81 Å) связывают катион с одним из терминальных иодидных лигандов (рис. 2). Одновременно с этим наблюдаются и контакты I···I (3.7714(4) Å) между соседними полимерными цепочками {[BiI4]}n–. Отдельно стоит отметить наличие стекинг-взаимодействий между катионами в структурах полученных соединений, благодаря которым формируются параллельные цепи вдоль осей с (1) и а (2) (рис. 3). Расстояния C···C составляют 3.5573(78)–3.6799(80) Å для 1. Кроме взаимодействий C···C (3.7602(52) Å) в соединении 2 есть более короткие контакты с участием атомов брома (расстояния Br···C 3.4490(40), 3.5322(32) и 3.7738(39) Å). Ввиду особенностей геометрии их не следует считать галогенной связью, молекулы 3-бром-1-метилпиридиния расположены параллельно, что исключает взаимодействие π-системы с σ-дыркой атома Br (областью с обедненной электронной плотностью на продолжении ковалентной связи C–Br – донора галогенной связи [31]).
Рис. 1. Кристаллическая упаковка соединения 1 вдоль кристаллографической оси а.
Рис. 2. Контакты Br···I (пунктир) в кристаллической структуре 2. Атомы водорода не показаны.
Рис. 3. Стэкинг-взаимодействия в структурах соединений 1 и 2. Для взаимодействий C···Br подписаны расстояния.
Согласно данным РФА, 1 и 2 выделены в чистом виде (рис. 4), что позволило дополнительно охарактеризовать их посредством нескольких физико-химических методов. Первичная оценка возможности применения соединений в качестве фотовольтаических материалов сделана на основе двух ключевых параметров: термической стабильности и оценки ширины запрещенной зоны [22]. Термическая стабильность была изучена методом ТГА (рис. 5). Согласно полученным данным, разложение начинается при 260 и 225°C для 1 и 2 соответственно и протекает в одну стадию без ярко выраженных ступеней. Несмотря на наличие нековалентных взаимодействий, причины столь заметного различия в стабильности соединений остаются неясными.
Рис. 4. Порошковые дифрактограммы соединений 1 (а) и 2 (б): черная – расчетная, красная – экспериментальная.
Рис. 5. Кривые ТГ, ДТГ и ДТА для соединений 1 (а) и 2 (б).
Спектры диффузного отражения 1 и 2 показаны на рис. 6. Край поглощения в обоих спектрах находится около 600 нм. Значение ширины запрещенной зоны было рассчитано с использованием функции Кубелки–Мунка [32]. Полученные значения равны ~2 эВ, что согласуется с данными для иодовисмутатов, полученных ранее.
Рис. 6. Спектры диффузного отражения соединений 1 (а) и 2 (б).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Синтезированы и исследованы иодовисмутаты полимерного строения с катионами 1,3,4-триметилпиридиния и 3-бром-1-метилпиридиния. Полученные соединения демонстрируют достаточно высокую термическую стабильность. Как показывают опубликованные ранее результаты испытаний для структурно схожих соединений [33, 34], иодовисмутаты подобных типов могут рассматриваться как компоненты фотодетекторов.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Авторы выражают признательность П.Е. Плюснину и В.Р. Шаяпову (ИНХ СО РАН) за помощь в проведении экспериментов по изучению термической стабильности и измерению оптических спектров.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 23-73-10054) и Министерства науки и высшего образования РФ (структурная характеризация образцов, № 121031700313-8).
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют, что у них нет конфликтов интересов.
About the authors
I. A. Shentseva
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences
Email: usoltsev@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090
A. U. Usoltsev
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences
Author for correspondence.
Email: usoltsev@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090
N. A. Korobeynikov
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University
Email: usoltsev@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090; Novosibirsk, 630090
I. V. Korolkov
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences
Email: usoltsev@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090
M. N. Sokolov
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences
Email: usoltsev@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090
S. A. Adonin
Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; Irkutsk Favorsky Institute of Chemistry SB RAS
Email: usoltsev@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090; Irkutsk, 664033
References
- Lindsjö M., Fischer A., Kloo L. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. № 8. P. 1497. https://doi.org/10.1002/zaac.200400559
- Wu L.M., Wu X.T., Chen L. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 23–24. P. 2787. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2009.08.003
- Möbs J., Gerhard M., Heine J. // Dalton Trans. 2020. V. 49. № 41. P. 14397. https://doi.org/10.1039/d0dt03427d
- Heine J. // Dalton Trans. 2015. P. 10069. https://doi.org/10.1039/c5dt00813a
- Shestimerova T.A., Yelavik N.A., Mironov A.V. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 7. P. 4077. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b00265
- Yelovik N.A., Shestimerova T.A., Bykov M.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 7. P. 1196. https://doi.org/10.1007/s11172-017-1872-y
- Hrizi C., Trigui A., Abid Y. et al. // J. Solid State Chem. 2011. V. 184. № 12. P. 3336. https://doi.org/10.1016/J.JSSС. 2011.10.004
- Hrizi C., Chaari N., Abid Y. et al. // Polyhedron. 2012. V. 46. № 1. P. 41. https://doi.org/10.1016/J.POLY.2012.07.062
- Ahern J.C., Nicholas A.D., Kelly A.W. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 478. P. 71. https://doi.org/10.1016/J.ICA.2018.03.040
- Usol’tsev A.N., Shentseva I.A., Shayapov V.R. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 12. P. 1979. https://doi.org/10.1134/S0036023622601647
- Petrov A.A., Marchenko E.I., Fateev S.A. et al. // Mendeleev Commun. 2022. V. 32. № 3. P. 311. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2022.05.006
- Grishko A.Y., Zharenova E.A., Goodilina E.A. et al. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 2. P. 163. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.03.006
- Petrov A.A., Fateev S.A., Grishko A.Y. et al. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 1. P. 14. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.01.003
- Ustinova M.I., Mikheeva M.M., Shilov G.V. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. V. 13. № 4. P. 5184. https://doi.org/10.1021/acsami.0c18061
- Frolova L.A., Gutsev L.G., Ramachandran B.R. et al. // Chem. Eng. J. 2021. V. 426. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131754
- Petrov A.A., Sokolova I.P., Belich N.A. et al. // J. Phys. Chem. С. 2017. V. 121. № 38. P. 20739. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b08468
- Fateev S.A., Khrustalev V.N., Simonova A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 7. P. 997. https://doi.org/10.1134/S0036023622070087
- Green M.A., Dunlop E.D., Hohl-Ebinger J. et al. // Prog. Photovoltaics Res. Appl. 2022. V. 30. № 7. P. 687. https://doi.org/10.1002/pip.3595
- Liu H., Zhang Z., Zuo W. et al. // Adv. Energy Mater. 2023. V. 13. № 3. P. 2202209. https://doi.org/10.1002/aenm.202202209
- Mastryukov M.V., Son A.G., Tekshina E.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 10. P. 1652. https://doi.org/10.1134/S0036023622100540
- Novikov A.V., Usoltsev A.N., Adonin S.A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2020. V. 8. № 42. P. 21988. https://doi.org/10.1039/D0TA06301K
- Ganose A.M., Savory C.N., Scanlon D.O. // Chem. Commun. 2017. V. 53. № 1. P. 20. https://doi.org/10.1039/c6cc06475b
- Mercier N., Louvain N., Bi W. // CrystEngComm. 2009. V. 11. № 5. P. 720. https://doi.org/10.1039/b817891g
- Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Adv. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370
- Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
- Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. № 2. P. 339. https://doi.org/10.1107/S0021889808042726
- Bowmaker G.A., Junk P.C., Lee A.M. et al. // Aust. J. Chem. 1998. V. 51. № 4. P. 293. https://doi.org/10.1071/C97036
- Bi W., Mercier N. // Chem. Commun. 2008. № 44. P. 5743. https://doi.org/10.1039/b812588k
- Tershansy M.A., Goforth A.M., Gardinier J.R. et al. // Solid State Sci. 2007. V. 9. № 5. P. 410. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2007.03.010
- Chernyshov I.Y., Ananyev I.V., Pidko E.A. // ChemPhysChem. 2020. V. 21. № 5. P. 370. https://doi.org/10.1002/cphc.201901083
- Desiraju G.R., Shing Ho P., Kloo L. et al. // Pure Appl. Chem. 2013. V. 85. № 8. P. 1711. https://doi.org/10.1351/PAC-REC-12-05-10
- Bhattacharyya D., Chaudhuri S., Pal A. // Vacuum. 1992. V. 43. № 4. P. 313. https://doi.org/10.1016/0042-207X(92)90163-Q
- Usoltsev A.N., Elshobaki M., Adonin S.A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2019. V. 7. № 11. P. 5957. https://doi.org/10.1039/c8ta09204d
- Chen X., Jia M., Xu W. et al. // Adv. Opt. Mater. 2022. V. 2202153. P. 1. https://doi.org/10.1002/adom.202202153
Supplementary files
