Iodide complexes of Cd(II) with 2-halogen-substituted pyridines: structures and features of halogen bond in solid

Мұқаба

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация

Reactions of CdI2 with 2-chloro (2-ClPy), 2-bromo (2-BrPy), 2-iodo (2-IPy) and 2-bromo-5-methylpyridine (2-Br-5-MePy) led to heteroleptic neutral complexes {[LCdI2]}n (L = 2-ClPy (1), 2-BrPy (2)) and [L2CdI2] (2-IPy (3), 2-Br-5-MePy (4)); their structures were determined by single crystal X-ray diffractometry. In the structures of 3 and 4, there were found halogen bonds which were examined by DFT calculations.

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Галогенная связь (ГС) – это особый тип нековалентных взаимодействий, в которых атомы галогена, как правило иода, выступают в необычной для них роли электрофила [1]. На протяжении последнего десятилетия это направление супрамолекулярной химии привлекает большое внимание исследователей [2–8], что связано как с фундаментальными аспектами, так и с возможностью использования данного феномена в материаловедении.

Одной из общих задач в исследовании ГС является поиск новых “строительных блоков”, способных к ее образованию. За последнее время появилось множество работ, в которых было показано, что в этой роли могут выступать перфторированные иод- и бромарены [9–14], производные высоковалентного иода [15–18], ди- и полигалогениды [19–23] и т.д. Можно указать большую серию статей, в которых ГС подробно рассмотрена в комплексах типа [MIIL2X2], где L – монодентатный галогензамещенный N-донорный лиганд (галогенированные пиридины, хинолины и т.д.), X = Cl, Br или I [24–27]. Следует отметить, что в данном контексте комплексы Cd(II) оставались довольно плохо изученными. Кроме работы [24], в которой была описана серия более чем из 10 соединений, в том числе с 3-галогенпиридинами, данная тематика практически не освещалась. Иодидные комплексы Cd(II) с 2-галогенпиридинами ранее описаны не были, что удивительно, учитывая высокую доступность реагентов и общий интерес к комплексам Cd(II) с N-донорными лигандами [28–37].

В настоящей работе нами получена серия комплексов [L2CdI2] (L = 2-ClPy (1), 2-BrPy (2), 2-IPy (3), 2-Br-5-MePy (4)), строение которых определено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Во всех случаях в структурах присутствуют галогенные связи, природа которых изучена с помощью квантово-химических расчетов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез проводили на воздухе. Исходные реагенты получали из коммерческих источников.

Синтез 1–4. Смесь CdI2 (50 мг; 0.136 ммоль) и двух эквивалентов лиганда (26 мкл 2-ClPy (1), 26 мкл 2-BrPy (2), 29 мкл 2-IPy (3) либо 47 мг 2-Br-5-MePy (4) растворяли в 5 мл этанола. Медленное упаривание раствора приводило к образованию бесцветных кристаллов 1–4, пригодных для РСА. Выход: 89% (1), 85% (2), 93% (3), 95% (4).

Рентгеноструктурное исследование. Строение комплексов 1–4 установлено по стандартной методике на дифрактометре Agilent Xcalibur c двухкоординатным детектором AtlasS2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения и определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием пакета программ CrysAlisPro. Структуры расшифрованы с помощью SHELXT [38] и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по алгоритму SHELXL 2017/1 [39] в программе ShelXle [40]. Детали приведены в табл. 1. Координаты атомов и другие параметры рентгеноструктурных экспериментов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2328977–2328980; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

 

Таблица 1. Данные рентгеноструктурного анализа комплексов 1–4

Параметр

Соединение

1

2

3

4

Формула

C5H4CdClI2N

C5H4BrCdI2N

C10H8CdI4N2

C12H12Br2CdI2N2

Mr

479.74

524.20

776.18

710.26

Сингония, пр. гр.

Триклинная, P1‾

Триклинная, P1‾

Моноклинная, P21/n

Моноклинная, P21/n

a, b, c, Å

7.5338 (5), 7.8907 (6), 8.9061 (5)

7.6124 (6), 7.8850 (4), 9.1047 (8)

8.8878 (4), 15.3953 (7), 11.9332 (5)

9.0032 (4), 15.2835 (6), 13.2933 (5)

α, β, γ, град

86.603 (5), 72.397 (6), 81.934 (6)

85.084 (6), 71.743 (7), 80.944 (5)

90, 92.404 (4), 90

90, 98.858 (4), 90

V, Å3

499.58 (6)

512.13 (7)

1631.39 (12)

1807.35 (13)

Z

2

2

4

4

μ, мм–1

8.57

12.00

8.89

9.04

Tmin, Tmax

0.349, 1.000

0.269, 1.000

0.477, 1.000

0.646, 1.000

Число рефлексов измеренных, независимых и с [I > 2σ(I)]

3588, 2141, 1905

3766, 2226, 1862

7524, 3611, 3044

8982, 3963, 3362

Rint

0.033

0.031

0.033

0.029

(sin θ/λ)max (Å–1)

0.681

0.679

0.682

0.680

Диапазоны индексов h, k, l

h = −9 → 9, k = −10 → 9, l = −11 → 11

h = −10 → 9, k = −10 → 10, l = −8 → 12

h = −11 → 8, k = −19 → 20, l = −14 → 16

h = −9 → 11, k = −15 → 20, l = −16 → 17

R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S

0.033, 0.074, 0.93

0.035, 0.070, 0.97

0.037, 0.088, 1.04

0.028, 0.053, 0.98

Остаточная электронная плотность, e Å–3

0.98, −1.39

1.28, −1.17

3.07, −1.63

0.74, −0.87

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методика получения комплексов 1–4 отличается простотой, характерной для подобных соединений (реакция соответствующего дигалогенида с двумя эквивалентами N-донорного лиганда с последующим медленным упариванием растворителя, позволяющим получить кристаллы, пригодные для РСА). Несмотря на использование во всех изначальных экспериментах соотношения L : CdI2 = 2 : 1, в случае 1 и 2 наблюдалось образование продукта с иной стехиометрией. Попытки получить комплексы [L2CdI2] с использованием избытка 2-ClPy либо 2-BrPy оказались безуспешными. Подобные наблюдения ранее были сделаны в [24]: по-видимому, движущей силой, предопределяющей образование комплекса с тем или иным соотношением Py/M, является энергия кристаллизации.

Комплексы 1 и 2 изоструктурны. В обоих случаях Cd(II) имеет КЧ = 5; окружение состоит из четырех атомов иода (Cd–I 2.765–3.091 и 2.775–3.095 Å соответственно) и одного атома азота 2-ClРу либо 2-BrPy (Cd–N 2.302 и 2.315 Å соответственно). Все иодидные лиганды являются μ2-мостиковыми, соединяя атомы Cd в бесконечные одномерные цепочки (рис. 1).

 

Рис. 1. Фрагмент полимерной цепочки {[(2-ClPy)CdI2]}n в структуре 1. Здесь и на рис. 2, 3 Cd показан черным цветом, C и H – серым, I – фиолетовым, N – синим, Cl – светло-зеленым.

 

Строение 3 и 4 аналогично таковому для описанной нами ранее серии комплексов Zn(II) типа [L2ZnX2] (X = Cl, Br, I) [41] (соединение 3 изоструктурно [(2-IPy)2ZnI2]). Атом Cd(II) имеет слегка искаженное тетраэдрическое окружение (рис. 2); длины связей Cd–I в 3 и 4 составляют 2.734–2.744 и 2.716–2.729 Å, Cd–N – 2.283–2.294 и 2.302–2.314 Å соответственно.

 

Рис. 2. Строение соединения 3.

 

Анализ расстояний галоген···I и их сопоставление с суммами соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов по Бонди (Sw) [42] позволяет сделать однозначный вывод об отсутствии взаимодействий типа ГС в структурах 1 и 2 (наименьшие величины составляют 3.999 Å для I···Cl и 4.092 Å для I···Br, что превышает Sw на 7.0 и 7.4% соответственно). Однако такие контакты есть в 3 и 4. В обоих случаях они соединяют фрагменты [L2CdI2] в одномерные супрамолекулярные цепочки с одинаковым мотивом для 3 и 4 (рис. 3); расстояния I···I в 3 и I···Br в 4 составляют 3.631–3.691 и 3.585–3.636 Å соответственно (средн. с Sw = 3.98 и 3.81 Å). Подобный мотив ранее наблюдался в структурно схожих комплексах Zn(II) [41].

 

Рис. 3. Галогенные связи в структуре 3.

 

Для понимания природы и оценки энергии нековалентных взаимодействий I···I и Br···I в 3 и 4 (эти короткие контакты могут быть классифицированы как типичные галогенные связи [43]) нами были проведены квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности (ωB97XD/DZP-DKH) [44, 45] с помощью программного пакета Gaussian 09 и топологический анализ распределения электронной плотности по методу QTAIM (квантовая теория атомов в молекулах, предложенная Р. Бейдером) [46] с помощью программы Multiwfn (версия 3.7) [47]. Этот подход успешно применялся нами ранее для изучения свойств различных нековалентных взаимодействий [48, 49] и координационных связей [50] в комплексных соединениях переходных металлов: использовали атомные координаты, полученные методом РСА, без оптимизации геометрии. Результаты данного теоретического исследования представлены в табл. 2, диаграммы контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока, изображения распределения функции локализации электронов (ELF – electron localization function) и приведенного градиента электронной плотности (RDG – reduced density gradient), соответствующие нековалентным взаимодействиям I···I и Br···I в 3 и 4, представлены на рис. 4 и 5 соответственно.

 

Таблица 2. Значения электронной плотности ρ(r), лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), суммарной плотности энергии Hb, плотности потенциальной энергии V(r) и лагранжиана кинетической энергии G(r) (атомные единицы) в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···I и Br···I в комплексах 3 и 4, длины данных контактов l (Å) и их энергии E (ккал/моль)

Контакт

ρ(r)

∇2ρ(r)

Hb

V(r)

G(r)

l*

E**

3

I···I

0.013

0.040

0.001

–0.008

0.009

3.631

3.8

I···I

0.011

0.037

0.001

–0.007

0.008

3.691

3.4

4

Br···I

0.010

0.033

0.001

–0.006

0.007

3.585

2.9

Br···I

0.009

0.030

0.001

–0.005

0.006

3.636

2.5

* Наименьшие ван-дер-ваальсовы радиусы (по Бонди) для атомов брома и иода 1.83 и 1.98 Å соответственно [42].

** E = 0.67G(r) (корреляция разработана специально для оценки энергии нековалентных взаимодействий с участием атомов иода) [52].

 

Рис. 4. Диаграмма контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока (а), изображения распределения функции локализации электронов (ELF, б) и приведенного градиента электронной плотности (RDG, в), соответствующие нековалентным взаимодействиям I···I в соединении 3. Критические точки связей (3, –1) показаны синим цветом, критические точки ядер (3, –3) – светло-коричневым цветом, критические точки цикла (3, +1) – оранжевым цветом. Единицы измерения длины – Å, шкала значений ELF и RDG представлена в атомных единицах.

 

Рис. 5. Диаграмма контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока (а), изображения распределения функции локализации электронов (ELF, б) и приведенного градиента электронной плотности (RDG, в), соответствующие нековалентным взаимодействиям I···I в соединении 4. Критические точки связей (3, –1) показаны синим цветом, критические точки ядер (3, –3) – светло-коричневым цветом, критические точки цикла (3, +1) – оранжевым цветом. Единицы измерения длины – Å, шкала значений ELF и RDG представлена в атомных единицах.

 

Значения электронной плотности, лапласиана электронной плотности, суммарной плотности энергии, плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···I и Br···I в кристаллах 3 и 4, вполне типичны для такого рода супрамолекулярных контактов с участием атомов галогенов. Оценочные значения энергии нековалентных взаимодействий I···I и Br···I в кристаллах 3 и 4 варьируются в диапазоне 2.5–3.8 ккал/моль. Соотношение плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···I и Br···I в кристаллах 3 и 4, свидетельствует об отсутствии существенной доли ковалентной компоненты в данных супрамолекулярных контактах. Визуализация галогенных связей I···I и Br···I в кристаллах 3 и 4 в рамках формализма анализа нековалентных взаимодействий в модельных супрамолекулярных ассоциатах (NCI analysis [51]) представлена на рис. 6.

 

Рис. 6. Визуализация галогенных связей I···I и Br···I в кристаллах 3 (а) и 4 (б) в рамках формализма анализа нековалентных взаимодействий в модельных супрамолекулярных ассоциатах (NCI analysis).

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены новые представители комплексов с галогенированными пиридинами, способные к образованию ГС. Можно предположить, что такие соединения могут быть использованы как строительные блоки для создания более сложных супрамолекулярных ассоциатов на основе ГС.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания в области фундаментальных научных исследований.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

Авторлар туралы

S. Adonin

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS; Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: adonin@niic.nsc.ru
Ресей, Novosibirsk, 630090; Irkutsk, 664033

A. Novikov

St. Petersburg State University

Email: adonin@niic.nsc.ru
Ресей, St. Petersburg, 199034

Әдебиет тізімі

  1. Desiraju G.R., Ho P.S., Kloo L. et al. // Pure Appl. Chem. 2013. V. 85. № 8. P. 1711.
  2. Bartashevich E.V., Sobalev S.A., Matveychuk Y.V. et al. // J. Struct. Chem. 2021. V. 62. № 10. P. 1607.
  3. Novikov A.S., Gushchin A.L. // J. Struct. Chem. 2021. V. 62. № 9. P. 1325.
  4. Bartashevich E.V., Grigoreva E.A., Yushina I.D. et al. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 8. P. 1345.
  5. Bol’shakov O.I., Yushina I.D., Stash A.I. et al. // Struct. Chem. 2020. V. 31. № 5. P. 1729.
  6. Đunović A.B., Veljković D.Ž. // CrystEngComm. 2021. V. 23. № 39. P. 6915.
  7. Lazić A., Trišović N., Radovanović L. et al. // CrystEngComm. 2017. V. 19. № 3. P. 469.
  8. Moradkhani M., Naghipour A., Abbasi Tyula Y. // Comput. Theor. Chem. 2023. V. 1223.
  9. Katlenok E.A., Haukka M., Levin O.V. et al. // Chem. A Eur. J. 2020. V. 26. № 34. P. 7692.
  10. Rozhkov A.V., Novikov A.S., Ivanov D.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 6. P. 3626.
  11. Kryukova M.A., Sapegin A.V., Novikov A.S. et al. // Crystals. 2020. V. 10. № 5.
  12. Eliseeva A.A., Ivanov D.M., Novikov A.S. et al. // CrystEngComm. 2019. V. 21. № 4. P. 616.
  13. Bokach N.A., Suslonov V.V., Eliseeva A.A. et al. // CrystEngComm. 2020. V. 22. № 24. P. 4180.
  14. Eliseeva A.A., Ivanov D.M., Rozhkov A.V. et al. // JACS Au. 2021. V. 1. № 3. P. 354.
  15. Suslonov V.V., Soldatova N.S., Ivanov D.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2021. V. 21. № 9. P. 5360.
  16. Soldatova N.S., Suslonov V.V., Kissler T.Y. et al. // Crystals. 2020. V. 10. № 3.
  17. Aliyarova I.S., Ivanov D.M., Soldatova N.S. et al. // Cryst. Growth Des. 2021. V. 21. № 2. P. 1136.
  18. Soldatova N.S., Postnikov P.S., Suslonov V.V. et al. // Org. Chem. Front. 2020. V. 7. № 16. P. 2230.
  19. Torubaev Y.V., Skabitskiy I.V., Pavlova A.V. et al. // New J. Chem. 2017. V. 41. № 9. P. 3606.
  20. Shestimerova T.A., Yelavik N.A., Mironov A.V. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 7. P. 4077.
  21. Eich A., Köppe R., Roesky P.W. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 9. P. 1292.
  22. Bykov A.V., Shestimerova T.A., Bykov M.A. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2023. V. 24. № 3. P. 2201.
  23. Shestimerova T.A., Golubev N.A., Yelavik N.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 4. P. 2572.
  24. Hu C., Li Q., Englert U. // CrystEngComm. 2003. V. 5. № 94. P. 519.
  25. Wang A., Englert U. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2017. V. 73. № 10. P. 803.
  26. Hu C., Kalf I., Englert U. // CrystEngComm. 2007. V. 9. № 7. P. 603.
  27. Zordan F., Brammer L. // Cryst. Growth Des. 2006. V. 6. № 6. P. 1374.
  28. Kokina T.E., Agafontsev A.M., Sizintseva K.D. et al. // J. Struct. Chem. 2023. V. 64. № 12. P. 2311.
  29. Dege N. // J. Struct. Chem. 2023. V. 64. № 4. P. 563.
  30. Zvezdina S.V., Chizhova N.V., Mamardashvili N.Z. // Russ. J. Org. Chem. 2023. V. 59. № 4. P. 597.
  31. Keypour H., Abdollahi-Moghadam M., Zeynali H. et al. // J. Mol. Struct. 2024. V. 1295.
  32. Hajari S., Keypour H., Rezaei M.T. et al. // J. Mol. Struct. 2022. V. 1251.
  33. Rezaei M.T., Keypour H., Bayat M. et al. // J. Mol. Struct. 2021. V. 1224. № 129119.
  34. Keypour H., Azizi E., Mahmoudabadi M. et al. // Transition Met. Chem. 2020. V. 45. № 4. P. 227.
  35. Aidi M., Keypour H., Shooshtari A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 490. P. 294.
  36. Burlak P.V., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2022. V. 48. № 8. P. 504.
  37. Nikiforova S.E., Kubasov A.S., Son A.G. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2023. V. 557. № 121654.
  38. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Adv. 2015. V. 71. № 1. P. 3.
  39. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. № 1. P. 3.
  40. Hübschle C.B., Sheldrick G.M., Dittrich B. // J. Appl. Crystallogr. 2011. V. 44. № 6. P. 1281.
  41. Vershinin M.A., Rakhmanova M.I., Novikov A.S. et al. // Molecules. 2021. V. 26. № 11.
  42. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 9. P. 3006.
  43. Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 4. P. 2478.
  44. Chai J. Da, Head-Gordon M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. V. 10. № 44. P. 6615.
  45. Barros C.L., de Oliveira P.J.P., Jorge F.E. et al. // Mol. Phys. 2010. V. 108. № 15. P. 1965.
  46. Bader R.F.W. // Chem. Rev. 1991. V. 91. № 5. P. 893.
  47. Lu T., Chen F. // J. Comput. Chem. 2012. V. 33. № 5. P. 580.
  48. Anisimova T.B., Kinzhalov M.A., Guedes Da Silva M.F.C. et al. // New J. Chem. 2017. V. 41. № 9. P. 3246.
  49. Rozhkov A.V., Ivanov D.M., Novikov A.S. et al. // CrystEngComm. 2020. V. 22. № 3. P. 554.
  50. Melekhova A.A., Novikov A.S., Panikorovskii Т. L. et al. // New J. Chem. 2017. V. 41. № 23. P. 14557.
  51. Johnson E.R., Keinan S., Mori-Sánchez P. et al. // J.Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. № 18. P. 6498.
  52. Bartashevich E.V., Tsirelson V.G. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. № 12. P. 1181.

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар
Әрекет
1. JATS XML
Жүктеу
2. Fig. 1. Fragment of the polymer chain {[(2-ClPy)CdI2]}n in structure 1. Here and in Figs. 2, 3, Cd is shown in black, C and H in gray, I in violet, N in blue, and Cl in light green.

Жүктеу (212KB)
Метадеректер
3. Fig. 2. Structure of compound 3.

Жүктеу (148KB)
Метадеректер
4. Fig. 3. Halogen bonds in structure 3.

Жүктеу (180KB)
Метадеректер
5. Fig. 4. Contour line diagram of the Laplacean electron density ∇2ρ(r) distribution, bond paths and zero flux surfaces (a), electron localization function (ELF, b) and reduced electron density gradient (RDG, c) distribution images corresponding to noncovalent I---I interactions in compound 3. Critical bonding points (3, -1) are shown in blue, critical points of nuclei (3, -3) in light brown, and critical cycle points (3, +1) in orange. Length units are Å, the ELF and RDG value scale is presented in atomic units.

Жүктеу (660KB)
Метадеректер
6. Fig. 5. Contour line diagram of the ∇2ρ(r) Laplacian electron density distribution, bond paths and zero flux surfaces (a), electron localization function (ELF, b) and reduced electron density gradient (RDG, c) distribution images corresponding to noncovalent I---I interactions in compound 4. Critical bonding points (3, -1) are shown in blue, critical points of nuclei (3, -3) in light brown, and critical cycle points (3, +1) in orange. Length units are Å, the ELF and RDG value scale is presented in atomic units.

Жүктеу (605KB)
Метадеректер
7. Fig. 6. Visualization of halogen bonds I---I and Br---I in crystals 3 (a) and 4 (b) within the framework of the formalism of analysis of noncovalent interactions in model supramolecular associations (NCI analysis).

Жүктеу (378KB)
Метадеректер

© Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).