Synthesis and study thermodynamic properties of germanates CaYb₂Ge₄O₁₂ and CaLu₂Ge₄O₁₂ the range 320–1000 K

Full Text

Введение

Сложные оксидные соединения на основе GeO₂ длительное время привлекают внимание исследователей [1–5]. Это связано с широкими возможностями их практического применения. При этом исследуются как известные соединения, так и полученные недавно. К последним можно отнести соединения с общей формулой CaR₂Ge₄O₁₂ (R – редкоземельные элементы) [6–10]. Поскольку они перспективны для применения в качестве материалов для лазеров и люминофоров, основное внимание исследователей было уделено изучению их кристаллической структуры и оптических свойств. Практически полностью отсутствуют сведения по теплофизическим свойствам этих соединений, тогда как использование таких материалов на практике предполагает знание их поведения в условиях эксплуатации при различных температурах. К подобным материалам относятся соединения CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂. Диаграммы состояния систем CaO‒Yb₂O₃‒GeO₂ и CaO‒Lu₂O₃‒GeO₂ полностью не построены, а имеющиеся данные относятся к граничащим бинарным системам. Для компьютерного моделирования фазовых равновесий необходимы надежные результаты по термодинамическим свойствам всех образующихся соединений. К настоящему времени данные о высокотемпературной теплоемкости соединений CaR₂Ge₄O₁₂ имеются только для CaY₂Ge₄O₁₂ [11], CaEu₂Ge₄O₁₂ и CaHo₂Ge₄O₁₂ [12]. Для CaLu₂Ge₄O₁₂ получены данные только по коэффициентам уравнения Майера–Келли [13].

Цель настоящей работы ‒ синтез, исследование высокотемпературной теплоемкости (320‒1050 K) и расчет по экспериментальным данным термодинамических свойств германатов CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂.

Экспериментальная часть

Германаты CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂ получали по стандартной керамической методике. Исходные оксиды CaO (ос. ч.), Yb₂O₃ (99.99%), Lu₂O₃ (99.98%) и GeO₂ (99.999%) предварительно прокаливали на воздухе при 773 K. Стехиометрическую смесь CaO, Yb₂O₃ и GeO₂ перетирали в агатовой ступке. Затем на гидравлическом прессе при давлении ~150 МПа формировали таблетки диаметром 20 мм и толщиной ~3 мм, которые обжигали на воздухе в тиглях из оксида бериллия. Поскольку температура плавления CaYb₂Ge₄O₁₂ неизвестна, температуру обжига подбирали экспериментально. При этом принимали во внимание инконгруэнтный характер плавления CaY₂Ge₄O₁₂ в области 1503‒1523 K [14]. Обжиг вели при температурах 1223 (10 ч) и 1373 K (10 + 15 ч). После каждого цикла таблетки перетирали и снова прессовали. Контроль фазового состава осуществляли с помощью дифрактометра D8 ADVANCE фирмы Bruker с линейным детектором VANTEC-1 (CuK_α-излучение, 2θ = 8°–120°, шаг 0.014°). Уточнение Ритвельда проводили в программе TOPAS 4.2 [15]. Рентгенофазовый анализ показал, что в образцах содержится 30.74% основной фазы, а также Yb₂Ge₂O₇, Yb₂GeO₅ и Ca₂Ge₇O₁₆. После этого состав был откорректирован до стехиометрического добавлением CaO и GeO₂. После обжига при 1423 K (10 + 10 ч) содержание основной фазы увеличилось до 78.97% (основная примесь Yb₂Ge₂O₇). Дальнейший обжиг при этой температуре (4 раза по 10 ч) позволил увеличить содержание CaYb₂Ge₄O₁₂ до 96.66%. Дополнительный обжиг (3 раза по 10 ч) привел к содержанию основной фазы 98.51%. Добавление CaO и GeO₂ до стехиометрического состава и термообработка при 1373 (15 ч) и 1423 K (10 ч) с перетираниями и прессованием через каждые 5 ч позволили получить однофазные образцы CaYb₂Ge₄O₁₂.

В то же время однофазный германат CaLu₂Ge₄O₁₂ по описанной выше технологии получить не удалось. Поэтому для его синтеза использовали другой метод. Предварительно прокаленные исходные оксиды гомогенизировали в планетарной шаровой мельнице PM 100 (Retsch, Германия; стаканы и мелящие шары из ZrO₂) в этаноле. После механоактивации в течение 6 ч при 250 об/мин образцы сушили и прессовали в таблетки, которые обжигали на воздухе при 1223 K в течение 10 ч. Затем гомогенизацию в шаровой мельнице повторяли при тех же условиях с последующим обжигом при 1373 (20 ч) и 1403 K (10 ч). Содержание основной фазы после этого составляло 83.06% (основная примесь Lu₂Ge₂O₇). После добавления CaO и GeO₂ до стехиометрического состава образцы подвергали термической обработке при 1373 K в течение 10 ч (содержание целевого продукта увеличилось до 85.74%). Эту операцию снова повторяли с обжигом при 1423 K (20 ч). В результате получены однофазные образцы CaLu₂Ge₄O₁₂. На рис. 1 приведены дифрактограммы синтезированных германатов при комнатной температуре.

 

Рис. 1. Экспериментальный (1), расчетный (2) и разностный (3) профили рентгенограмм CaYb₂Ge₄O₁₂ (а) и CaLu₂Ge₄O₁₂ (б) после уточнения методом Ритвельда; штрихи указывают расчетные положение рефлексов

 

Параметры элементарных ячеек синтезированных германатов в сравнении с данными работы [16] приведены в табл. 1 и на рис. 2. Из рис. 2 видно, что с уменьшением радиуса ионов РЗМ ($r_{R^{3+}}$) значения параметров (a, c и V) элементарной ячейки германатов CaR₂Ge₄O₁₂ закономерно снижаются. Эти данные хорошо описываются линейными уравнениями:

$$\begin{gathered} a=(7.8668\pm 0.0379)+ \\ +(2.0943\pm 0.0374)\times r_{R^{3+}} \end{gathered}$$ (1)

$$\begin{gathered} c=(4.1157\pm 0.0284)- \\ -(0.9386\pm 0.0279)\times r_{R^{3+}} \end{gathered}$$ (2)

$$\begin{gathered} V=(194.89\pm 4.7799)- \\ -(306.6471\pm 4.7067)\times r_{R^{3+}} \end{gathered}$$ (3)

Полученные нами параметры элементарной ячейки CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂ достаточно хорошо согласуются с результатами [16]. Значения радиусов редкоземельных ионов взяты из работы [17].

 

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂

Параметры	CaYb2Ge4O12		CaLu2Ge4O12
Пр. гр.	P4/nbm	P4/nbm	P4/nbm	P4/nbm
a, Å	9.93093(6)	9.92787(7)	9.91164(5)	9.9123(3)
c, Å	5.04018(4)	5.03951(4)	5.03201(4)	5.0293(3)
V, Å3	497.079	496.707	494.348	494.147
Источник	Настоящая работа	[16]	Настоящая работа	[16]

 

Рис. 2. Зависимости параметров a, c и V элементарной ячейки германатов CaR₂Ge₄O₁₂ (R = Eu – Lu) от ионного радиуса ионов РЗМ (${\mathit{r}}_{{\mathbf{R}}^{\mathbf{+}\mathbf{3}}}$): 1, 4 – [16]; 2, 5 – [12]; 3, 6 – настоящая работа (а); 1 – [16], 2 – [12], 3 – настоящая работа (б)

 

Теплоемкость германатов измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии по стандартной методике на термоанализаторе STA 449 C Jupiter (Netzsch, Германия). Подробная методика экспериментов описана нами ранее [18]. Измерения проводили на воздухе в динамическом режиме, скорость нагревания составляла 20 град/мин. Ошибка измерения теплоемкости не превышала 2%. Полученные экспериментальные данные аппроксимировали с помощью лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot (Systat Softwere Inc., США).

Результаты и обсуждение

Полученные нами данные по высокотемпературной теплоемкости CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂ показаны на рис. 3. Значения теплоемкости плавно увеличиваются с ростом температуры от 320 до 1050 K, а на зависимостях C_p = f(T) нет разных экстремумов. Это дает основание считать, что у данных германатов в указанной области температур нет полиморфных превращений. Экспериментальные результаты по теплоемкости хорошо описываются уравнением Майера‒Келли [19]:

C_p = a + bT + cT^-2, (4)

которое для CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂ имеет соответственно следующий вид:

$$\begin{gathered} C_p=(416.4\pm 2.1)+(72.67\pm 2.30)\times {10}^{-3}T- \\ -(50.13\pm 0.19)\times {10}^5{T}^{-2} \end{gathered}$$, (5)

$$\begin{gathered} C_p=(450.00\pm 1.75)+(15.46\pm 1.90)\times {10}^{-3}T- \\ -(78.67\pm 1.)\times {10}^5{T}^{-2} \end{gathered}$$. (6)

Коэффициенты корреляции для уравнений (5) и (6) равны 0.9981 и 0.9980, а максимальные отклонения экспериментальных точек от сглаживающих кривых составляют 1.73 и 1.43% соответственно.

 

Рис. 3. Влияние температуры на молярную теплоемкость CaYb₂Ge₄O₁₂ (а) и CaLu₂Ge₄O₁₂ (б): 1 – эксперимент, 2 – расчет по уравнению (7), 3 – расчет по уравнению (8), сплошная линия – аппроксимирующая кривая

 

Поскольку другие данные по теплоемкости германатов CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂ отсутствуют, сравнение полученных нами зависимостей C_p = f(T) проводили с рассчитанными по методу Неймана–Коппа (НК) [20, 21]. Расчет НК выполняли по следующим уравнениям:

C_p(CaR₂Ge₄O₁₂) = C_p(CaO) + C_p(R₂O₃) + + 4C_p(GeO₂), (7)

C_p(CaR₂Ge₄O₁₂) = C_p(CaO) + C_p(R₂Ge₂O₇) + + 2C_p(GeO₂). (8)

При этом исходили из того, что суммирование свойств более крупных “псевдокомпонентов” дает лучшее согласие с экспериментом [20, 22]. Для расчета C_p сложных оксидных соединений использовали следующие данные по температурной зависимости теплоемкости CaO [23], Yb₂Ge₂O₇, Lu₂Ge₂O₇ [24] и GeO₂ [25]. Полученные результаты показаны на рис. 3 (кривые 2 и 3). Можно отметить, что для германата CaYb₂Ge₄O₁₂ наблюдается хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений теплоемкости во всем исследованном интервале температур. В то же время для CaLu₂Ge₄O₁₂ такое совпадение наблюдается только до 600 K. Можно отметить, что расчет C_p по реакции (8) (НК₂) дает лучшее согласие с экспериментом по сравнению с расчетом по реакции (7) (НК₁).

Для расчета C_p = f(T) используются и другие методы: 1) Эрдоса и Черны [26, 27], 2) Кубашевского [27, 28], 3) групповых вкладов [29]. В первом случае нужны значения теплоемкости вещества-эталона, которые в литературе довольно часто отсутствуют. Во втором методе используется уравнение (4), параметры a, b и c которого рассчитываются при известных значениях C_p,298 и Т_пл. Для германатов CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂ сведения о температуре плавления отсутствуют. Достоинством метода групповых вкладов является отсутствие необходимости использования дополнительных сведений о свойствах анализируемых соединений. В его основе лежит уравнение:

$C_p=a+bT+c{T}^{-2}+d{T}^2$. (9)

параметры a, b, c, d которого в работе [29] приведены в виде таблиц. Расчет C_p = f(T) по уравнению (9) показал (на рис. 3 эти данные не приведены), что только при низких температурах рассчитанные значения C_p близки к экспериментальным результатам. Затем по мере роста температуры наблюдается все большее их различие. Подобное явление было отмечено как самими авторами метода [29], так и в проведенном анализе использования метода групповых вкладов для прогнозирования температурной зависимости теплоемкости различных оксидных соединений [30].

Значения C_p,298, найденные по уравнениям (5) и (6), можно сравнить с величинами, рассчитанными по различным модельным представлениям: НК₁, НК₂ и инкрементным методом Кумока (ИМК) [31]. Эти результаты приведены в табл. 2. Из нее следует, что лучшее согласие с экспериментом дают НК₂ и ИМК.

 

Таблица 2. Сравнение экспериментальных значений теплоемкости при 298 K с рассчитанными по модельным представлениям для CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂ (Дж/(моль K))

Соединение	Эксперимент	НК1	НК2	ИМК
CaYb2Ge4O12	381.38	365.58 (–5.45)	378.72 (–0.70)	384.90 (0.92)
CaLu2Ge4O12	366.00	351.95 (–3.84)	366.32 (0.09)	377.10 (3.03)

Примечание. В скобках указано отклонение, %.

 

На основании полученных данных по теплоемкости в изученном температурном интервале (уравнения (5) и (6)) рассчитаны термодинамические свойства CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂. Эти результаты приведены в табл. 3. Более низкие значения теплоемкости CaLu₂Ge₄O₁₂ по сравнению с таковыми для CaYb₂Ge₄O₁₂ могут быть обусловлены, по-видимому, следующим. Теплоемкость Lu₂O₃ при 298 K на 13.4% меньше, чем Yb₂O₃ [20]. Кроме того, температурная зависимость Lu₂O₃ идет ниже, чем Yb₂O₃ [32]. Поэтому вклад в общую теплоемкость будет меньше. Авторы [33] связывают меньшее значение теплоемкости Lu₂O₃ · 2HfO₂ по сравнению с Yb₂O₃ · 2HfO₂ с лантаноидным сжатием.

 

Таблица 3. Термодинамические свойства CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂

T, K	Cp, Дж/(моль K)	H°(T) – H°(320 K), кДж/моль	S°(T) – S°(320 K), Дж/(моль K)	-ΔG/T*, Дж/(моль K)
CaYb2Ge4O12
320	390.6	–	–	–
350	400.9	11.88	35.47	1.54
400	414.2	32.27	89.92	9.24
450	424.5	53.25	139.3	21.00
500	432.8	74.69	184.5	35.11
550	439.9	96.51	226.1	50.61
600	446.2	118.7	264.6	66.86
650	451.8	141.1	300.6	83.47
700	457.1	163.8	334.3	100.2
750	462.0	186.8	366.0	116.9
800	466.6	210.0	395.9	133.4
850	471.1	233.5	424.3	149.7
900	475.4	257.1	451.4	165.7
950	479.6	281.0	477.2	181.4
1000	483.7	305.1	501.9	196.8
1050	487.7	329.4	525.6	211.9
CaLu2Ge4O12
320	378.1	–	–	–
350	391.2	11.55	34.48	1.49
400	407.0	31.53	87.82	9.00
450	418.1	52.17	136.4	20.50
500	426.3	73.29	180.9	34.35
550	432.5	94.76	221.9	49.56
600	437.4	116.5	259.7	65.52
650	441.4	138.5	294.9	81.82
700	444.8	160.6	327.7	98.23
750	447.6	183.0	358.5	114.5
800	450.1	205.4	387.5	130.7
850	452.2	228.0	414.8	146.6
900	454.2	250.6	440.7	162.3
950	456.0	273.4	465.3	177.6
1000	457.6	296.2	488.8	192.5
1050	459.1	319.1	511.1	207.2

*Примечание. –ΔG/T = [H°(T) – H°(320 K)]/T – [S°(T) – S°(320 K)].

 

В литературе отсутствуют сведения о значениях стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования соединений CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂, поэтому мы их рассчитали методом групповых вкладов [34]. Они составили –4662.7 ± 46.6, –4312.0 ± 64.6 кДж/моль и –4741.7 ± 46.6, –4382.4 ± 64.5 кДж/моль соответственно для CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂.

Заключение

Германаты CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂ получены твердофазным обжигом на воздухе стехиометрических смесей исходных оксидов. В интервале температур 320‒1050 K методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена высокотемпературная теплоемкость поликристаллических образцов синтезированных германатов. Установлено, что экспериментальные результаты по теплоемкости хорошо описываются уравнением Майера–Келли. По этим данным рассчитаны термодинамические свойства оксидных соединений.

Финансирование работы

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке в рамках государственного задания в сфере науки ФГАОУ ВО “Сибирский федеральный университет” (проект № FSRZ-2020-0013).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

L. T. Denisova

Siberian Federal University

Author for correspondence.
Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Russian Federation, Krasnoyarsk, 660041

D. V. Belokopytova

Siberian Federal University

Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Russian Federation, Krasnoyarsk, 660041

Yu. F. Kargin

Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences

Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

G. V. Vasil’ev

Siberian Federal University

Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Russian Federation, Krasnoyarsk, 660041

N. V. Belousova

Siberian Federal University

Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Russian Federation, Krasnoyarsk, 660041

V. M. Denisov

Siberian Federal University

Email: ldenisova@sfu-kras.ru
Russian Federation, Krasnoyarsk, 660041

References

Supplementary files