Синтез и термодинамические свойства титаната тулия
- Авторы: Гагарин П.Г.1, Гуськов А.В.1, Гуськов В.Н.1, Хорошилов А.В.1, Гавричев К.С.1
-
Учреждения:
- Институт общей и неорганической химии им. Н.C. Курнакова РАН
- Выпуск: Том 69, № 9 (2024)
- Страницы: 1329-1340
- Раздел: ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
- URL: https://journal-vniispk.ru/0044-457X/article/view/280502
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24090135
- EDN: https://elibrary.ru/JSOOVE
- ID: 280502
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии/термогравиметрии, рентгенофазового анализа и электронной микроскопии изучены температурные стадии процесса кристаллизации титаната тулия в структурном типе пирохлора при нагревании гидроксидного прекурсора, полученного способом обратного осаждения. Измерена молярная теплоемкость Tm2Ti2O7 в интервале температур 2–1870 K и на основе сглаженных значений теплоемкости выполнен расчет термодинамических функций при 0–1900 K и энергии Гиббса образования из оксидов и элементов. Выделен вклад в теплоемкость аномалии Шоттки при 20–320 K.
Ключевые слова
Полный текст
Введение
Титанат тулия Tm2Ti2O7 кристаллизуется в структурном типе пирохлора. В отличие от большинства цирконатов и гафнатов редкоземельных элементов, титанат тулия плавится конгруэнтно при температуре 1820 ± 30°С и не имеет фазовых переходов во всей области существования, включая высокотемпературное разупорядочение с образованием твердого раствора структурного типа дефектного флюорита [1–4]. Авторы [5, 6] на основе измерений проводимости сообщили о возможном частичном разупорядочении структуры пирохлора с уменьшением интенсивности характеристических дифракционных отражений при температурах >1670°С. Синтез спеканием оксидов тулия и титана и изучение структуры титаната тулия впервые выполнены в работе [7], а последующие рентгеноструктурные исследования монокристаллических образцов [8, 9] подтвердили его принадлежность к структурному типу пирохлора (Fd3m). Другим способом синтеза титанатов редкоземельных элементов является совместное осаждение гидроксидов с последующим термическим удалением воды и гидроксильных групп и отжиг при температурах 1200–1500°С. При этом установлено, что интенсивность и четкость дифракционных отражений не зависят от времени отжига, а повышаются с ростом температуры [10]. Для синтеза титанатов также применяется термическое разложение азотнокислых солей [11] и ударно-волновой синтез [12]. Титанаты редкоземельных элементов RE2Ti2O7 структурного типа пирохлора, в том числе Tm2Ti2O7, привлекают внимание исследователей благодаря сочетанию электрических, магнитных и термических свойств наряду с высокими температурами плавления, отсутствием структурных превращений и химической устойчивостью [13]. Они представляют практический интерес благодаря ионной проводимости [14], прозрачности в видимом диапазоне [15], низкой теплопроводности [16] и т.д. В последнее время титанаты RE рассматриваются в качестве потенциальных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов, в частности плутония [17]. Титанаты лантаноидов представляют удобные объекты для магнитных исследований, являясь антиферромагнитными материалами с высокой степенью фрустрации [18, 19]. Вместе с тем при изучении магнитных свойств титаната тулия сделан вывод о том, что взаимодействие ионов тулия с кристаллическим полем доминирует над обменными взаимодействиями, снимая вырождение основного фрустрированного состояния [20]. Измерение теплоемкости титаната тулия в области самых низких температур (<10 K) показало ее плавное стремление к нулевому значению при уменьшении температуры и отсутствии скачка теплоемкости [21], который наблюдается для большинства других титанатов лантаноидов в результате антиферромагнитного упорядочения [19]. Выполненные методом адиабатической калориметрии измерения молярной теплоемкости Tm2Ti2O7 позволили авторам [21] рассчитать стандартные термодинамические функции титаната тулия в интервале температур 5–320 K и оценить вклад аномалии Шоттки в теплоемкость при этих температурах. Энтальпия образования Tm2Ti2O7 при 298 K рассчитана в [22] на основе анализа энтальпий образования цирконатов и гафнатов [23, 24] и уточнена в работе [25] на основании экспериментальных данных по энтальпии растворения титаната тулия в расплаве молибдата натрия при 976 K. Определение термодинамических функций веществ в области низких (<320 K) температур является необходимым, но недостаточным условием для понимания природы термической и химической стойкости, термодинамического моделирования фазовых равновесий и разработки технологии получения высокотемпературных материалов.
Цель настоящей работы – изучение процессов, происходящих при синтезе методом обратного осаждения, измерение теплоемкости титаната тулия Tm2Ti2O7 методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в области температур 2–1870 K и расчет термодинамических функций.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ для синтеза титаната тулия Tm2Ti2O7 использовали TiOSO4 · xH2O (99.99 мас. %, Sigma-Aldrich), Tm2O3 (99.998 мас. %, LANHIT), соляную кислоту (35–38 мас. % HCl, ос. ч.) и раствор аммиака (25–28 мас. % NH4OH) производства ООО “Химмед”. Термический анализ проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии/термогравиметрии (ДСК/ТГ) на установке синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter (NETZSCH-Gerätebau GmbH), рентгенофазовый анализ – на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, λ = 1.5418 Å, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 10°–80°. Морфологию образцов исследовали с помощью электронного микроскопа TescanAmber с неиммерсионной колонной BrightBeam и ультравысоким разрешением 1.3 нм при ускоряющем напряжении 1 кВ. Ускоряющее напряжение составляло от 2 до 10 кВ. Измерения теплоемкости титаната тулия в области 2–42 K проводили методом релаксационной калориметрии на установке PPMS-9 (QuantumDesign Inc. [26]) при охлаждении образца. Точность измерения теплоемкости методом релаксационной калориметрии, по данным изготовителя, составляла ±5%. Образцы для измерений теплоемкости этим методом готовили в виде таблеток (диаметр 3 мм, толщина ~1 мм) прессованием из порошкообразного титаната тулия с последующим отжигом при 1673 K в течение 4 ч. Теплоемкость Tm2Ti2O7 измеряли методом адиабатической калориметрии в интервале температур 6–341 K с использованием автоматической установки БКТ-3 с блоком Аксамит-9 (ИП Малышев). Измерения температуры образца проводили с помощью Fe–Rh-термометра сопротивления (шкала ITS-90). Проверка качества получаемых значений, выполненная по результатам измерения теплоемкости бензойной кислоты марки К-2, показала, что отклонение от литературных данных [27] в области 10–50 K не превышает 2% и уменьшается при более высоких температурах (50–340 K) до 0.25%. В области температур 329–1869 K измерения теплоемкости проводили в дифференциальном сканирующем калориметре DSC 404 F1 Pegasus (NETZSCH-Gerätebau GmbH). Для определения теплоемкости использовали метод отношений с изотермическими сегментами (DIN ISO 11357-4) в платинородиевых тиглях с крышкой в инертной атмосфере со скоростью нагревания 10 град/мин. Калибровка прибора была выполнена по металлическим стандартам. Пределы допускаемых абсолютных погрешностей измерения температуры, удельной теплоты и удельной теплоемкости составляют до 3 K, до 3% и от 1 до 3.5% соответственно. Для проверки качества работы установки была измерена теплоемкость корунда. При расчете мольной теплоемкости использовали значение мольной массы M.м.(Tm2Ti2O7) = 545.595 г/моль, вычисленное по данным [28].
Результаты и обсуждение
Синтез проводили методом обратного осаждения. Для этого сульфат титанила растворяли в воде, а оксид тулия – в соляной кислоте. Моляльную концентрацию металлов в растворах в пересчете на оксиды определяли весовым методом, осаждая гидроксиды титана и тулия водным раствором аммиака с последующим высушиванием и прокаливанием до температуры 1000°C. Для получения стехиометрического соотношения металлов в рабочем растворе смешивание рассчитанных количеств исходных растворов проводили весовым методом. (Применение моляльных концентраций, во-первых, обусловлено возможностью использовать более концентрированные растворы за счет того, что точность взвешивания значительно превышает точность определения объема, во-вторых, моляльные концентрации не зависят от температуры.) Приготовленный раствор по каплям при интенсивном перемешивании приливали к концентрированному раствору аммиака, взятому в избытке. Осадок отмывали, центрифугировали и высушивали при 90°C в течение 72 ч. Затем проводили ступенчатый отжиг с выдержкой образца на финальной стадии при температуре 1500°C в течение 4 ч для формирования структуры пирохлора. Температуры ступеней отжига определяли по результатам ДСК/ТГ, полученным на установке синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter (рис. 1).
Рис. 1. ДСК/ТГ высушенного образца прекурсора Tm2Ti2O7
В отличие от приведенных в работе [6] результатов ДСК/ТГ гидроксидного прекурсора, когда при нагревании до 1200°C наблюдали потерю массы, соответствующую ~13 моль воды в расчете на 1 моль титаната тулия, и два экзотермических эффекта при 720 и 800°C, в настоящей работе получена несколько иная картина. Остаток массы при нагревании до 1400°C составил ~85%, что соответствует удалению ~5.5 молей H2O. На ДСК-кривой высушенного образца наблюдаются два термических эффекта. Эндотермический эффект в интервале температур 100–400°C соответствует удалению внешней воды; продолжение нагрева до ~800°C сопровождается потерей большей части гидроксильных групп со следами взаимодействия компонентов при 600–800°C; при достижении 800°C происходит экзотермический процесс образования наноразмерного титаната тулия, при этом наблюдается дополнительная потеря массы, соответствующая ~1 моль H2O. Проведенные дифракционные исследования (рис. 2) показали, что подвергнутые отжигу при 500°С образцы являются аморфными. Отжиг при 1000°С приводит к образованию наноразмерного титаната тулия (r ≤ 40 нм по Дебаю–Шереру) структурного типа пирохлора, в отличие от цирконатов и гафнатов лантаноидов, у которых первоначально образуется метастабильная наноразмерная фаза, а превращение в стабильную фазу пирохлора происходит только при температурах 1550–1600°С [29, 30]. Последующий отжиг Tm2Ti2O7 при 1200°С (4 ч) приводит к увеличению размера частиц, который, однако, остается близким к наноразмеру (r ≤ 96 нм), но финальная обработка при 1500°C в течение 4 ч приводит к существенному улучшению дифракционной картины.
Рис. 2. Рентгеновская дифракция образцов прекурсора Tm2Ti2O7, отожженных при 500, 1000, 1200 и 1500°С
Дифракционные отражения с повышением температуры отжига становятся более четкими, а относительная интенсивность рефлексов, характерных для структуры пирохлора, увеличивается более чем в два раза при переходе от температуры отжига 1200 к 1500°С, что свидетельствует об улучшении закристаллизованности и увеличении размеров кристаллитов. Морфологические исследования (рис. 3) подтвердили изменение структуры от наноразмерной до кристаллической с увеличением температуры отжига.
Рис. 3. Морфология образцов титаната тулия: слева направо температура отжига 1000, 1200 и 1500°С
Дифракционные исследования показали, что полученный образец титаната тулия является однофазным и относится к структурному типу пирохлора (Fd3m) с параметром кубической ячейки а = 10.052(1) Å, что соответствует литературным данным (табл. 1). Согласно результатам электронной микроскопии, полученный при 1500°С образец состоит из кристаллитов размером >100 нм и не является наноразмерным, что подтверждается анализом дифракционных отражений с помощью соотношения Дебая–Шерера. Отсутствие посторонних примесей и элементный состав образца подтверждены методом EDX-спектроскопии. Для оценки равномерности распределения элементов было выполнено картирование по тулию, титану и кислороду.
Таблица 1. Способ синтеза, температура окончательного отжига и структурный тип титаната тулия
Параметр а, Å | Способ синтеза | Температура отжига, °С | Структурный тип | Литература |
10.052(1) | Соосаждение | 1500 | Пирохлор | Настоящая работа |
10.044 | Соосаждение | 1400 | Пирохлор | [6] |
10.038 | Соосаждение | 1710 | Пирохлор | [6] |
10.050 | Спекание | 1200–1350 | Пирохлор | [7] |
10.0638950 | Рост из расплава | 1235 | Пирохлор | [9] |
10.054 | – | – | Пирохлор | [13] |
10.0561(5) | Соосаждение | 1200 | Пирохлор | [21] |
10.0694(6) | Рост из расплава | 1235 | Пирохлор | [25] |
10.0537(2) | Рост из расплава | 1400–1450 | Пирохлор | [25] |
Термодинамические функции. Теплоемкость титаната тулия Tm2Ti2O7 измерена методами релаксационной (в области 2.03–42.40 K), адиабатической (в интервале 5.9–341.4 K) и дифференциальной сканирующей калориметрии при 329–1869 K. Полученные данные приведены в табл. 2 и на рис. 4, из которых видно, что температурная зависимость теплоемкости носит монотонный характер, признаки структурных превращений во всей области измерений отсутствуют, а результаты, полученные разными методами, хорошо согласуются между собой.
Таблица 2. Экспериментальная теплоемкость титаната тулия Tm2Ti2O7
T, K | Cp, Дж/(моль K) | T, K | Cp, Дж/(моль K) | T, K | Cp, Дж/(моль K) |
Релаксационная калориметрия | |||||
2.027 | 0.04362 | 5.910 | 0.1000 | 17.41 | 7.143 |
2.215 | 0.04395 | 6.476 | 0.1222 | 19.04 | 9.699 |
2.419 | 0.04478 | 7.127 | 0.1654 | 20.71 | 12.93 |
2.643 | 0.04499 | 7.795 | 0.2330 | 22.67 | 16.40 |
2.887 | 0.04623 | 8.526 | 0.3394 | 24.79 | 19.68 |
3.157 | 0.04762 | 9.320 | 0.5105 | 27.19 | 23.03 |
3.452 | 0.04979 | 10.19 | 0.7879 | 29.73 | 27.18 |
3.775 | 0.05312 | 11.13 | 1.187 | 32.53 | 31.40 |
4.130 | 0.05602 | 12.22 | 1.801 | 35.55 | 35.74 |
4.517 | 0.06364 | 13.32 | 2.658 | 38.96 | 39.66 |
4.944 | 0.07085 | 14.56 | 3.791 | 42.40 | 45.44 |
5.399 | 0.08193 | 15.94 | 5.267 | ||
Адиабатическая калориметрия | |||||
5.929 | 0.5277 | 92.542 | 96.174 | 189.07 | 176.75 |
9.064 | 0.8974 | 94.500 | 98.193 | 191.03 | 177.94 |
10.130 | 1.2837 | 96.461 | 100.11 | 192.99 | 179.24 |
13.874 | 3.6022 | 98.424 | 102.09 | 194.95 | 180.48 |
15.171 | 4.9365 | 100.38 | 104.19 | 196.91 | 181.41 |
16.795 | 6.8826 | 102.35 | 106.29 | 198.86 | 182.64 |
18.382 | 9.1485 | 104.31 | 108.07 | 200.82 | 183.54 |
20.013 | 11.733 | 106.28 | 109.80 | 203.75 | 185.57 |
23.276 | 16.281 | 108.25 | 111.86 | 207.69 | 187.55 |
24.875 | 19.515 | 110.21 | 113.88 | 211.62 | 189.73 |
25.486 | 19.714 | 112.18 | 115.90 | 215.54 | 191.60 |
26.621 | 22.827 | 114.15 | 117.60 | 219.45 | 193.68 |
27.532 | 24.376 | 116.12 | 119.52 | 223.37 | 195.76 |
28.373 | 25.693 | 118.09 | 121.38 | 227.28 | 197.61 |
30.151 | 27.965 | 120.06 | 123.28 | 231.18 | 199.33 |
31.951 | 29.811 | 122.04 | 125.01 | 235.08 | 201.13 |
33.402 | 33.078 | 124.01 | 127.01 | 238.98 | 202.65 |
35.085 | 35.255 | 125.98 | 128.86 | 242.87 | 204.21 |
36.910 | 37.388 | 127.96 | 130.59 | 246.75 | 205.62 |
38.739 | 39.642 | 129.93 | 132.35 | 250.62 | 207.19 |
40.586 | 42.169 | 131.90 | 133.85 | 254.48 | 208.66 |
42.441 | 44.357 | 133.88 | 135.67 | 258.34 | 210.06 |
44.302 | 46.424 | 135.85 | 137.56 | 262.18 | 211.42 |
46.169 | 48.454 | 137.83 | 139.22 | 266.01 | 212.79 |
48.047 | 50.496 | 139.80 | 140.85 | 269.83 | 214.01 |
49.930 | 52.546 | 141.78 | 142.45 | 273.64 | 215.27 |
51.863 | 54.558 | 143.76 | 143.97 | 277.43 | 216.37 |
53.752 | 56.564 | 145.73 | 145.78 | 281.21 | 217.61 |
55.649 | 58.528 | 147.70 | 147.38 | 284.97 | 218.79 |
57.555 | 60.490 | 149.68 | 148.90 | 288.71 | 219.99 |
59.468 | 62.274 | 151.65 | 150.50 | 292.43 | 220.99 |
61.382 | 63.990 | 153.63 | 152.02 | 296.13 | 222.03 |
63.303 | 65.884 | 155.60 | 153.40 | 299.80 | 222.81 |
65.228 | 67.586 | 157.57 | 155.01 | 303.29 | 223.81 |
67.156 | 69.489 | 159.55 | 156.69 | 306.90 | 224.58 |
69.085 | 71.434 | 161.52 | 158.14 | 310.48 | 225.53 |
71.018 | 73.513 | 163.49 | 159.54 | 314.03 | 226.23 |
72.957 | 75.601 | 165.47 | 161.06 | 317.55 | 227.13 |
74.897 | 77.810 | 167.44 | 162.35 | 321.05 | 227.88 |
76.835 | 80.083 | 169.41 | 163.78 | 324.52 | 228.66 |
77.432 | 83.396 | 171.38 | 165.14 | 327.96 | 229.51 |
78.659 | 82.475 | 173.35 | 166.70 | 331.37 | 230.25 |
78.777 | 82.401 | 175.32 | 167.91 | 334.75 | 231.05 |
80.828 | 84.716 | 177.29 | 169.02 | 338.11 | 231.71 |
82.776 | 86.444 | 179.25 | 170.45 | 341.43 | 232.46 |
84.727 | 88.152 | 181.21 | 171.79 | 344.72 | 232.99 |
86.675 | 90.165 | 183.18 | 173.09 | 347.97 | 233.57 |
88.629 | 92.151 | 185.15 | 174.37 |
|
|
Дифференциальная сканирующая калориметрия | |||||
329.0 | 229.6 | 849.0 | 270.3 | 1369.0 | 281.7 |
339.0 | 232.1 | 859.0 | 270.5 | 1379.0 | 281.8 |
349.0 | 234.3 | 869.0 | 270.8 | 1389.0 | 281.8 |
359.0 | 236.4 | 879.0 | 271.2 | 1399.0 | 281.9 |
369.0 | 238.3 | 889.0 | 271.5 | 1409.0 | 282.1 |
379.0 | 240.1 | 899.0 | 271.5 | 1419.0 | 282.4 |
389.0 | 241.7 | 909.0 | 271.5 | 1429.0 | 282.7 |
399.0 | 243.2 | 919.0 | 271.6 | 1439.0 | 282.9 |
409.0 | 244.5 | 929.0 | 271.9 | 1449.0 | 283.2 |
419.0 | 245.8 | 939.0 | 272.3 | 1459.0 | 283.5 |
429.0 | 247.0 | 949.0 | 272.7 | 1469.0 | 283.7 |
439.0 | 248.1 | 959.0 | 273.2 | 1479.0 | 283.9 |
449.0 | 249.2 | 969.0 | 273.6 | 1489.0 | 283.9 |
459.0 | 250.2 | 979.0 | 270.0 | 1499.0 | 283.9 |
469.0 | 251.1 | 989.0 | 274.2 | 1509.0 | 283.9 |
479.0 | 252.0 | 999.0 | 274.3 | 1519.0 | 283.9 |
489.0 | 252.9 | 1009.0 | 274.5 | 1529.0 | 284.0 |
499.0 | 253.8 | 1019.0 | 274.8 | 1539.0 | 284.3 |
509.0 | 254.7 | 1029.0 | 274.8 | 1549.0 | 284.6 |
519.0 | 255.6 | 1039.0 | 275.0 | 1559.0 | 284.8 |
529.0 | 256.4 | 1049.0 | 275.2 | 1569.0 | 285.1 |
539.0 | 257.1 | 1059.0 | 275.3 | 1579.0 | 285.3 |
549.0 | 257.9 | 1069.0 | 275.6 | 1589.0 | 285.2 |
559.0 | 258.6 | 1079.0 | 275.9 | 1599.0 | 285.2 |
569.0 | 259.2 | 1089.0 | 276.1 | 1609.0 | 285.4 |
579.0 | 259.8 | 1099.0 | 276.4 | 1619.0 | 286.0 |
589.0 | 260.4 | 1109.0 | 276.7 | 1629.0 | 286.4 |
599.0 | 261.0 | 1119.0 | 276.9 | 1639.0 | 286.7 |
609.0 | 261.6 | 1129.0 | 277.1 | 1649.0 | 286.7 |
619.0 | 262.1 | 1139.0 | 277.4 | 1659.0 | 286.7 |
629.0 | 262.6 | 1149.0 | 277.5 | 1669.0 | 286.7 |
639.0 | 262.9 | 1159.0 | 277.5 | 1679.0 | 286.7 |
649.0 | 263.1 | 1169.0 | 277.4 | 1689.0 | 287.1 |
659.0 | 263.3 | 1179.0 | 277.5 | 1699.0 | 287.3 |
669.0 | 263.5 | 1189.0 | 277.6 | 1709.0 | 287.4 |
679.0 | 263.9 | 1199.0 | 277.9 | 1719.0 | 287.6 |
689.0 | 264.4 | 1209.0 | 278.4 | 1729.0 | 287.7 |
699.0 | 265.0 | 1219.0 | 278.9 | 1739.0 | 287.9 |
709.0 | 265.4 | 1229.0 | 279.3 | 1749.0 | 288.0 |
719.0 | 265.8 | 1239.0 | 279.4 | 1759.0 | 288.2 |
729.0 | 266.2 | 1249.0 | 279.5 | 1769.0 | 288.4 |
739.0 | 266.6 | 1259.0 | 279.6 | 1779.0 | 288.5 |
749.0 | 267.0 | 1269.0 | 279.8 | 1789.0 | 288.9 |
759.0 | 267.4 | 1279.0 | 280.0 | 1799.0 | 289.0 |
769.0 | 267.9 | 1289.0 | 280.2 | 1809.0 | 289.2 |
779.0 | 268.3 | 1299.0 | 280.5 | 1819.0 | 289.4 |
789.0 | 268.6 | 1309.0 | 280.6 | 1829.0 | 289.5 |
799.0 | 269.0 | 1319.0 | 280.7 | 1839.0 | 289.6 |
809.0 | 269.5 | 1329.0 | 280.6 | 1849.0 | 289.7 |
819.0 | 270.0 | 1339.0 | 280.8 | 1859.0 | 289.8 |
829.0 | 270.1 | 1349.0 | 281.2 | 1869.0 | 289.8 |
839.0 | 270.2 | 1359.0 | 281.5 |
|
|
Рис. 4. Теплоемкость титаната тулия по данным: 1 – релаксационной (2–42.4 K), 2 – адиабатической (5.9–341.4 K) и 3 – дифференциальной сканирующей (329–1869 K) калориметрии. На врезках показаны области самых низких температур и стыковки результатов измерений методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрий
Сглаживание экспериментальных значений теплоемкости выполнено в области температур 0–18 K полиномом вида Cp , а в интервале 14–1900 K программным комплексом CpFit [31, 32].
Параметры сглаживающих функций представлены в табл. 3. Сглаженные значения теплоемкости, а также энтропии и приращения энтальпии, рассчитанные по нашим данным, приведены в табл. 4.
Таблица 3. Параметры сглаживающих функций
Cp , T = 0–18 K | |||||
i | Ai | ||||
1 | 0.01901 | ||||
2 | 0.003366 | ||||
3 | –0.001478 | ||||
4 | 0.00003887 | ||||
5 | 0.00002166 | ||||
6 | –0.0000008760 | ||||
14–1900 K CpFit: Cp(T) = 3RΣαi[(θi /T)2eθi/T / (eθi/T – 1)2] | |||||
(R – универсальная газовая постоянная, αi и θi – варьируемые параметры) | |||||
i | αi | Δ(αi)а | s(αi)б | θi, K | Δ(θi)а, K |
0.3627 | 0.03218 | 0.01639 | 2171 | 277.5 | 141.3 |
0.5149 | 0.3247 | 0.1653 | 67.26 | 10.40 | 5.295 |
4.142 | 0.2073 | 0.1056 | 705.1 | 16.97 | 8.640 |
2.352 | 0.2706 | 0.1378 | 116.0 | 6.814 | 3.470 |
1.313 | 0.07054 | 0.03592 | 6915.38 | 367.2 | 187.0 |
3.883 | 0.1892 | 0.09636 | 370.3 | 11.21 | 5.708 |
аΔ(ji) – 95%-ный доверительный интервал для αi. бs(ji) – cтандартное отклонение для параметров ji.
Таблица 4. Сглаженные значения теплоемкости, энтропии и приращения энтальпии титаната тулия Tm2Ti2O7 в области 0–1900 K, Р = 101.3 кПа
T, K | Cp, Дж/(моль K) | S, Дж/(моль K) | H(T) – H(0 K), Дж/(моль K) |
0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 0.020959 | 0.02022 | 0.01027 |
2 | 0.040920 | 0.04110 | 0.04155 |
3 | 0.055193 | 0.06061 | 0.09016 |
4 | 0.063849 | 0.07777 | 0.1500 |
5 | 0.072746 | 0.09288 | 0.2179 |
6 | 0.093921 | 0.1077 | 0.2995 |
7 | 0.14535 | 0.1255 | 0.4157 |
8 | 0.25007 | 0.1510 | 0.6079 |
9 | 0.43471 | 0.1902 | 0.9425 |
10 | 0.72729 | 0.2501 | 1.513 |
12 | 1.7385 | 0.4626 | 3.875 |
14 | 3.4161 | 0.8478 | 8.916 |
16 | 5.6816 | 1.447 | 17.93 |
18 | 8.3743 | 2.268 | 31.93 |
20 | 11.415 | 3.305 | 51.67 |
25 | 19.713 | 6.735 | 129.3 |
30 | 27.810 | 11.06 | 248.4 |
35 | 35.044 | 15.90 | 405.9 |
40 | 41.404 | 21.00 | 597.4 |
45 | 47.132 | 26.21 | 818.9 |
50 | 52.489 | 31.46 | 1068 |
60 | 62.794 | 41.94 | 1645 |
70 | 73.054 | 52.39 | 2324 |
80 | 83.367 | 62.82 | 3106 |
90 | 93.638 | 73.23 | 3991 |
100 | 103.75 | 83.62 | 4978 |
110 | 113.62 | 93.98 | 6065 |
120 | 123.16 | 104.3 | 7250 |
130 | 132.31 | 114.5 | 8527 |
140 | 141.02 | 124.6 | 9894 |
150 | 149.27 | 134.6 | 11350 |
160 | 157.03 | 144.5 | 12880 |
170 | 164.30 | 154.3 | 14490 |
180 | 171.08 | 163.8 | 16160 |
190 | 177.40 | 173.3 | 17910 |
200 | 183.27 | 182.5 | 19710 |
210 | 188.72 | 191.6 | 21570 |
220 | 193.77 | 200.5 | 23480 |
230 | 198.45 | 209.2 | 25440 |
240 | 202.78 | 217.7 | 27450 |
250 | 206.80 | 226.1 | 29500 |
260 | 210.53 | 234.3 | 31590 |
270 | 213.99 | 242.3 | 33710 |
280 | 217.21 | 250.1 | 35860 |
290 | 220.20 | 257.8 | 38050 |
298.15 | 222.49 ± 1.21 | 264.0 ± 2.3 | 39860 ± 210 |
300 | 222.99 | 265.3 | 40270 |
310 | 225.59 | 272.7 | 42510 |
320 | 228.02 | 279.9 | 44780 |
330 | 230.29 | 286.9 | 47070 |
340 | 232.41 | 293.8 | 49380 |
350 | 234.41 | 300.6 | 51720 |
400 | 242.73 | 332.5 | 63660 |
450 | 248.99 | 361.5 | 75960 |
500 | 253.82 | 387.9 | 88530 |
550 | 257.65 | 412.3 | 101300 |
600 | 260.75 | 434.9 | 114300 |
650 | 263.30 | 455.9 | 127400 |
700 | 265.45 | 475.4 | 140600 |
750 | 267.29 | 493.8 | 153900 |
800 | 268.91 | 511.1 | 167300 |
850 | 270.36 | 527.5 | 180800 |
900 | 271.69 | 543.0 | 194400 |
950 | 272.92 | 557.7 | 208000 |
1000 | 274.08 | 571.7 | 221700 |
1100 | 276.26 | 597.9 | 249200 |
1200 | 278.31 | 622.1 | 276900 |
1300 | 280.27 | 644.4 | 304800 |
1400 | 282.15 | 665.3 | 333000 |
1500 | 283.96 | 684.8 | 361300 |
1600 | 285.68 | 703.2 | 390000 |
1700 | 287.31 | 720.5 | 418300 |
1800 | 288.86 | 737.0 | 447200 |
1900 | 290.31 | 752.7 | 476200 |
Сглаженные значения теплоемкости, а также рассчитанные величины энтропии и приращения энтальпии в интервале температур 15–320 K в пределах погрешностей адиабатических измерений практически совпадают c результатами работы [21], в то время как в области самых низких температур (0–15 K) данные [21] кажутся завышенными, что, впрочем, не оказывает заметного влияния на величины стандартных функций при 298.15 K. Главной особенностью поведения теплоемкости титаната тулия, экспериментально выявленной в [21] и подтвержденной настоящими исследованиями, является отсутствие признаков скачка теплоемкости в области самых низких (0–5 K) температур, связанного с антиферромагнитным упорядочением спинов 4f-электронов при понижении температуры, в то время как магнитный переход с максимумом при ~1–2 K наблюдается у большинства парамагнитных соединений лантаноидов структурного типа пирохлора, за исключением европия [33]. Полученный результат подтверждает выводы работы [20] о том, что взаимодействие 4f-электронов Tm3+ с кристаллическим полем доминирует над обменными взаимодействиями и снимает вырождение основного фрустрированного состояния. Взаимодействие 4f-электронов с кристаллическим полем продолжается во всем температурном интервале существования парамагнитного соединения, влияние этого процесса на теплоемкость принято называть аномалией Шоттки [34]. Определить вклад аномалии Шоттки в теплоемкость можно из спектроскопических данных либо вычитанием решеточной теплоемкости из экспериментально измеренной. Поскольку определить температурную зависимость решеточной теплоемкости довольно сложно, для оценки вида аномалии Шоттки можно использовать теплоемкость диамагнитного аналога, а именно – титаната лютеция Lu2Ti2O7. С использованием данных по теплоемкости Lu2Ti2O7 из работы [21] определили общий вид аномалии Шоттки (рис. 5). Полученная разность совпадает как по форме, так и по величине с приведенной в [21] (рис. 4, врезка). Исключение составляет область температур >20 K, где разность становится отрицательной, т.е. Cp(Lu2Ti2O7) > Cp(Tm2Ti2O7). Оценить вклад аномалии Шоттки при температурах >320 K невозможно из-за отсутствия данных по теплоемкости титаната лютеция в этой области. Однако имеется возможность сравнить экспериментально полученную и рассчитанную по Нейману–Коппу из теплоемкостей оксидов Tm2O3 [35] и TiO2 [36] молярную теплоемкость титаната тулия (рис. 6).
Рис. 5. Разность теплоемкостей титанатов тулия и лютеция: ΔCp = Cp(Tm2Ti2O7) – Cp(Lu2Ti2O7). Теплоемкость титаната лютеция заимствована из работы [21]. На врезке – разность ΔCp титанатов тулия и лютеция из той же работы
Рис. 6. Молярная теплоемкость Tm2Ti2O7: 1 – измеренная методом ДСК и 2 – рассчитанная по Нейману–Коппу из теплоемкостей простых оксидов
Из рисунка видно, что модельная теплоемкость Tm2Ti2O7, рассчитанная из теплоемкостей простых оксидов Tm2O3 [35] и TiO2 [36] (кривая 2, рис. 6) несколько завышена по сравнению с экспериментально измеренной (кривая 1), однако находится в пределах доверительного интервала ±2.5 точности метода ДСК.
Полученные данные по термодинамическим функциям титаната тулия позволяют с использованием литературных данных рассчитать величину энергии Гиббса образования из оксидов и элементов.
∆fGox(Tm2Ti2O7, 298.15 K) = = ∆fHox(Tm2Ti2O7, 298.15 K) – 298.15 × × [S(Tm2Ti2O7, 298.15 K) – S(Tm2O3, 298.15 K) – – 2 × S(TiO2, 298.15 K)] = –79100 – 298.15 × × [264.0 – 139.7 – 2 × 50.333] = – 79100 – – 298.15 × 23.634 = –86 146 Дж/моль.
∆fG(Tm2Ti2O7, 298.15 K) = ∆fH(Tm2Ti2O7, 298.15 K) – 298.15 × [S(Tm2Ti2O7, 298.15 K) – – 2 × S(Tm, 298.15 K) – 2 × S(Ti, 298.15 K) – – 3.5 × S(O2, 298.15 K)] = –3 903 500 – 298.15 × × [264.0 – 2 × 74.014 – 2 × 30.626 – 3.5 × × 205.036] = –3 903 500 – 298.15 × [264.0 – – 148.028 – 61.252 – 717.626] = –3 903 500 – – 298.15 × (–662.906) = –3 903 500 + 197 645 = = –3 705 855 Дж/моль.
Величины энтальпии образования из оксидов и элементов заимствованы из [25], а данные по энтропии Tm2O3 и TiO2 – из [35, 37].
Заключение
Выполнен синтез титаната тулия методом обратного осаждения и рассмотрены последовательные стадии нагрева гидроксидного прекурсора с использованием методов ДСК/ТГ, рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии. Показано, что образование наноразмерного титаната тулия структурного типа пирохлора происходит уже при 1000°С. Последующий отжиг при 1200°С приводит к пограничному размеру кристаллитов (~100 нм), и в результате выдержки при 1500°С в течение 4 ч происходит полная кристаллизация образца и улучшение дифракционной картины. Методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены измерения молярной теплоемкости титаната тулия в интервале температур 2–1870 K и рассчитаны энтропия и приращение энтальпии в области температур до 1900 K. Установлено отсутствие скачка теплоемкости в области самых низких температур (2–10 K) и оценен вклад в теплоемкость аномалии Шоттки при 20–320 K. Показано, что оценка теплоемкости титаната тулия из теплоемкости простых оксидов дает завышенный результат. Рассчитана величина энергии Гиббса образования Tm2Ti2O7 со структурой пирохлора из оксидов и элементов при температуре 298.15 K. Полученные данные могут быть использованы для оценки термодинамической стабильности титаната тулия в области высоких температур, а также для разработки технологии материалов на его основе.
Финансирование работы
Исследование выполнено рамках государственного задания с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
Об авторах
П. Г. Гагарин
Институт общей и неорганической химии им. Н.C. Курнакова РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: guskov@igic.ras.ru
Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т, 31
А. В. Гуськов
Институт общей и неорганической химии им. Н.C. Курнакова РАН
Email: guskov@igic.ras.ru
Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т, 31
В. Н. Гуськов
Институт общей и неорганической химии им. Н.C. Курнакова РАН
Email: guskov@igic.ras.ru
Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т, 31
А. В. Хорошилов
Институт общей и неорганической химии им. Н.C. Курнакова РАН
Email: guskov@igic.ras.ru
Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т, 31
К. С. Гавричев
Институт общей и неорганической химии им. Н.C. Курнакова РАН
Email: guskov@igic.ras.ru
Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т, 31
Список литературы
- Тимофеев Н.И., Салибеков Г.Е., Романович И.В. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1971. Т. 7. С. 890.
- Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е. // Успехи химии. 1979. Т. 48. С. 423.
- Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я. и др. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. М.: Наука, 1984. 235 с.
- Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. М.: Наука, 1985. 261 с.
- Шляхтина А.В., Карягина О.К., Щербакова Л.Г. // Неорган. материалы. 2004. Т. 40. С. 67.
- Шляхтина А.В., Кнотько А.В., Ларина Л.Л. и др. // Неорган. материалы. 2004. Т. 40. С. 1495.
- Brixner L.H. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1065.
- Ершова Л.М., Игнатьев Б.В., Кусалова Л.П. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1977. Т. 13. С. 2042.
- Farmer J.M., Boather L.A., Chacoumakos B.C. et al. // J. Alloys Compd. 2014. V. 605. P. 63. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.03.153
- Саркисов Э.С., Бердников В.Р., Головина Г.П. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1967. Т. 3. С. 1637.
- Тимофеева Н.И., Крайнова З.И., Сакович В.Н. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1973. Т. 9. С. 1756.
- Колесников А.В., Щербакова Л.Г., Бреусов О.Н. // Докл. АН СССP. 1980. Т. 251. С. 142.
- Subramanian M., Aravamudan G., Subba Rao. // Prog. Solid State Chem. 1983. V. 15. P. 55.
- Kramer S.A., Tuller H.L. // Solid State Ionics. 1995. V. 82. P. 15. https://doi.org/10.1016/0167-2738(95)00156-Z
- Wang Z., Wang X., Zhou G. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2019. V. 39. P. 3229. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2019.04.018
- Vassen R., Jarligo M.O., Steinke T. et al. // Surf. Coat. Technol. 2010. V. 205. P. 938. https://doi.org /10.1016/j.surfcoat.2010.08.151
- Yang D.Y., Xu C.P., Fu E.G. et al. // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res., Sect. B. 2015. V. 356–357. P. 69. https://doi.org/10.1016/j.nimb.2015.04.058
- Schiffer P., Ramirez A.P. // Comments Condens. Matter Phys. 1996. V. 18. P. 21.
- Greedan J.E. // J. Alloys Compd. 2006. V. 412. P. 444. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2024.12.084
- Zinkin M.P., Harris M.J., Tun Z. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 103.
- Bissengalieva M.R., Knyazev A.V., Bespyatov M.A. et al. // J. Chem. Thermodyn. 2022. V. 165. P. 106646. https://doi.org/10.1016/j.jct.2021.103346
- Резницкий Л.А. // Неорган. материалы. 1993. Т. 29. С. 1310.
- Корнеев В.Р., Глушкова В.Б., Келер Э.К. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1971. Т. 7. С. 886.
- Папуцкий Ю.Н., Кржижановская В.А., Глушкова В.Б. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1974. Т. 10. С. 1551.
- Helean K.B., Ushakov S.V., Brown C.E. et al. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 1858. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2004.01.009
- Rosen P.F., Woodfield B.F. // J. Chem. Thermodyn. 2020. V. 141. P. 105974. https://doi.org/10.1016/j.jct.2019.105974
- Sabbah R., Xu-wu A., Chickos J.S. et al. // Thermochim. Acta. 1999. V. 331. P. 93. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(99)00009-X
- Prohaska T., Irrgeher J., Benefield J. et al. // Pure Appl. Chem. 2022. V. 94. P. 573. https://doi.org/10.1515/pac-2019-0603
- Гуськов В.Н., Гавричев К.С., Гагарин П.Г., Гуськов А.В. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. С. 1072. https://doi.org/10.1134/S0044457X19100040
- Guskov A.V., Gagarin P.G., Guskov V.N. et al. // Ceram. Int. 2021. V. 47. P. 28004. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.06.125
- Voskov A.L., Kutsenok I.B., Voronin G.F. // Calphad. 2018. V. 61. P. 50. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2018.02.001
- Voronin G.F., Kutsenok I.B. // J. Chem. Eng. Data. 2013. V. 58. P. 2083. https://doi.org/10.1021/je400316m
- Tari A. The specific heat of matter at low temperatures. L.: Imperial College Press, 2003. 211 p. https://doi.org/10.1142/9781860949395_0006
- Westrum E.F. Jr.// J. Therm. Anal. 1985. V. 30. P. 1209. https://doi.org/10.1007/BF01914288
- Konings R.J.M., Beneš O., Kovács A. et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2014. V. 4. P. 013101. https://doi.org/10.1063/1.4825256
- Chase M.W. // J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph № 9 NIST-JANAF. Washington, 1998.
- Глушко В.П. Термические константы веществ. Справочник. М., 1965. https://www.chem.msu.su/cgibin/tkv.pl?show=welcome.html&_ga=2.137226480.1380683462.1715071323-1284717817.1617178349
Дополнительные файлы
