Синтез, оптические и электрические свойства высокоэнтропийного ниобата (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆ со структурой колумбита

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время вырос интерес к высокоэнтропийной оксидной керамике, обладающей уникальными свойствами (высокой ионной подвижностью Li⁺ и Na⁺ [1], высокими термоизоляционными свойствами [2], каталитическими свойствами [3], способностью выполнять роль матрицы для очистки от радиоактивных отходов [4] и др.) благодаря возможности распределения пяти и более типов катионов в соотношениях, близких к эквиатомным [5]. Повышение конфигурационной энтропии S_конфиг, максимум которой достигается при эквиатомном соотношении катионов в одной из катионных позиций структуры, приводит к уменьшению свободной энергии Гиббса и является одним из факторов, обеспечивающих возможность образования высокоэнтропийных сложных оксидов.

К настоящему времени известны высокоэнтропийные оксидные составы со структурой шпинели [3, 6], пирохлора [7, 8], флюорита [9], перовскита [10], однако отсутствуют сведения о получении высокоэнтропийных составов со структурой колумбита. Соединения со структурой колумбита описываются общей формулой A²⁺Nb₂O₆ (пр. гр. Pbcn), где A – двухвалентный катион (Ca, Cd, Zn, Mg, Ni, Mn, Co, Fe, Cu) с эффективным ионным радиусом (для КЧ = 6) r (А²⁺) ≤ 0.10 нм [11]. Исключением являются составы, имеющие две полиморфные модификации: CuNb₂O₆ (моноклинная (P2₁/c) и ромбическая (Pbcn) [12, 13]), CoNb₂O₆ и NiNb₂O₆ (структура рутила (P42/mnm), структура колумбита (Pbcn) при t > 800°С [14, 15]).

Индивидуальные соединения A²⁺Nb₂O₆ характеризуются интересными диэлектрическими свойствами в СВЧ-диапазоне (A = Zn, Mg, Co) [16, 17], некоторые из них обладают антиферромагнитным упорядочением при Т < 2–8 K (A = Co, Ni) [18], люминесцентными свойствами (A = Ca, Mg, Zn, Cd) [19], проявляют относительно высокую проводимость (A = Cu, Mn) [20, 21]. С целью увеличения диэлектрических показателей были исследованы нестехиометрические составы A_1+xNb₂O₆ (A = Zn, Mg, Co; –0.04 ≤ x ≤ 0.04) [17] и твердые растворы Zn_1–xMg_xNb₂O₆ [22], Ni_1–xZn_xNb₂O₆ [23] и Zn(Nb_1–xTa_x)₂O₆ [22]. Среди них наилучшие диэлектрические показатели имеет Zn(Nb_0.6Ta_0.4)₂O₆. Оптические свойства колумбитов зависят от природы катионов. Соединения проявляют люминесценцию в синей спектральной области длин волн, эффективность которой снижается с уменьшением радиуса катиона от Ca²⁺ до Mg²⁺ [24]. Колумбит MnNb₂O₆ проявляет кислородную проводимость [20] и может быть использован как электрод газового сенсора SO₂ на основе YSZ [25], а CuNb₂O₆ в композиции с графеном может применяться как анодный материал для литий-ионных аккумуляторов [21].

Цель настоящей работы – получение высокоэнтропийного состава (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆ со структурой колумбита, изучение его оптических и электрических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ниобата состава (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆ проводили из шихты, полученной модифицированным методом сжигания растворов (метод SCS с пропиткой), с последующим высокотемпературным прокаливанием при 1100°С (10 ч). Для синтеза использовали следующие кристаллогидраты нитратов металлов: Mg(NO₃)₂ ‧ 6H₂O, Cu(NO₃)₂ ‧ 3H₂O, Ni(NO₃)₂ ‧ 6H₂O, Co(NO₃)₂ ‧ 6H₂O, Zn(NO₃)₂ ‧ 6H₂O (чистота 99.9 %), а также оксид ниобия Nb₂O₅ (чистота 99.99 %, размер агломератов 50–100 нм), в качестве восстановителя и органического топлива применяли лимонную кислоту. Нитраты металлов и оксид ниобия в стехиометрическом соотношении помещали в фарфоровую чашу. После плавления кристаллогидратов (при нагревании и перемешивании) добавляли лимонную кислоту, нагревали до сгорания смеси и получения порошкообразной шихты. Синтез образца соответствует описанию, представленному в работе [26].

Для выполнения фазового и локального анализа образца использовали дифрактометр Shimadzu XRD-6000 (CuK_α-излучение, 2θ = 10°–100°, шаг 0.05°, время экспозиции 5 с) и сканирующий электронный микроскоп TESCAN VEGA 3SBU, совмещенный с энергодисперсионным микроанализатором X-act. Микрофотография отполированной поверхности керамики была получена в режиме упругоотраженных электронов (режим BSE). На поверхность таблетки предварительно напыляли углерод. Для полнопрофильного анализа рентгенограммы по методу Ритвельда был применен пакет программ FullProf. Диффузные спектры отражения получали на спектрофотометре Shimadzu UV-2600, оснащенном интегрирующей сферой ISR-2600i.

Электрические свойства керамики исследовали двухконтактным методом импеданс-спектроскопии (анализатор иммитанса широкополосный Е7-28) на воздухе и четырехконтактным методом на постоянном токе 0.25 мА при 25–750°С на воздухе и в среде кислорода (режим охлаждения). При использовании двухконтактного метода для измерений электрических характеристик использовали таблетки, торцы которых покрывали серебром. Для проведения измерений на постоянном токе применяли источник тока МС-1001DC и вольтметр В7-91. Керамический образец имел форму балки с двумя впеченными в него платиновыми проволоками.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Модифицированным методом сжигания растворов (метод SCS с пропиткой) с последующим обжигом полученного порошка и спеканием при 1100°С получен высокоэнтропийный состав (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆. Получение высокодисперсного порошка шихты позволяет понизить температуру получения высокоэнтропийного колумбита (ВЭК), в то время как для исходных колумбитов из оксидов она варьирует в области 1150–1300°С [27]. Наличие катионов меди в составе ВЭК понижает его температуру плавления и, следовательно, температуру спекания для получения плотной керамики (температура синтеза CuNb₂O₆ составляет 1000°С [27]).

По данным РФА (рис. 1) и СЭМ (рис. 2), образец является однофазным и имеет структуру колумбита. На микрофотографии отполированной поверхности керамики ВЭК контрастность одинакова по всей поверхности, отчетливо видны поры. Состав фазы колумбита, согласно результатам энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, соответствует формуле (Mg_0.19Co_0.18Ni_0.18Cu_0.18Zn_0.18)Nb₂O₆, что в пределах погрешности соответствует исходно заданному составу. По методу Ритвельда уточнены структурные параметры соединения (табл. 1). Объем элементарной ячейки V_эл.яч. индивидуальных колумбитов, образованных катионами, входящими в состав ВЭК, нелинейно зависит от ионного радиуса катионов A²⁺ [28]. Рассчитанный объем элементарной ячейки ВЭК составляет 0.4050 нм³ и близок по величине для колумбитов CoNb₂O₆ (0.4061 нм³), CuNb₂O₆ (0.4052 нм³) и MgNb₂O₆ (0.4071 нм³) [28]. Закрытая пористость спеченной керамики ВЭК, оцененная по СЭМ-микрофотографии, составляет 10%.

 

Рис. 1. Экспериментальная, расчетная рентгенограммы и их разностный профиль для (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆.

 

Рис. 2. Микрофотография отшлифованной поверхности высокоэнтропийной керамики (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆ в режиме упруго-отраженных электронов.

 

Таблица 1. Атомные координаты, изотропные факторы Дебая–Веллера (B_iso) и заселенность позиций для (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆ (пр. гр. Pbcn)

Атом	Позиция	x	y	Z	Biso, Å2	Заселенность
Mg/Cu/Ni/Co/Zn	4c	0	0.1577	0.25	1.3(1)	0.2/0.2/0.2/0.2/0.2
Nb	8d	0.1590	0.3177	0.7568	1.52(7)	1
O1	8d	0.0927	0.3985	0.4340	0.2(5)	1
O2	8d	0.0741	0.1285	0.9265	2.5(7)	1
O3	8d	0.2458	0.1110	0.5817	1.2(5)	1

Примечание. λ_CuKα = 1.54056 Å, t = 20°C, α = β = γ = 90°, Z = 4, a = 1.41280(5), b = 0.57074(2), c = 0.50227(2) нм, V_яч = 0.4050 нм³.

 

По спектрам абсорбции установлено, что высокоэнтропийный колумбит поглощает в УФ-области спектра с краем полосы основного поглощения λ = 425 нм (рис. 3). Для крупнокристаллических колумбитов ANb₂O₆ край полосы поглощения находится при 303 (Mg) [29], 312 (Zn) [30] и 430 нм (Mn) [31], для нанодисперсных колумбитов – при 475 (Co) [32] и 450 нм (Cu) [13]. По зависимостям Тауца была рассчитана ширина запрещенной зоны для прямого и непрямого разрешенных электронных переходов, которая составила E_g^пр = 3.36 эВ и E_g^непр = 2.36 эВ. Значение E_g^пр ВЭК является промежуточным между величинами E_g^пр индивидуальных колумбитов, катионы которых входят в его состав [13, 29–32].

 

Рис. 3. Спектры поглощения и зависимости Тауца для прямого и непрямого разрешенных электронных переходов (вставки) для (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆.

 

Импеданс-спектр (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆ при комнатной температуре имеет вид двух полуокружностей, указывающих на проводимость в объеме образца (высокочастотная часть, С = 10^–12 Ф) и по границам зерен (низкочастотная часть, С = 10^–9 Ф) (рис. 4а). Эквивалентная схема, которая описывает импеданс-спектры, состоит из двух параллельно соединенных RC–RC звеньев. При 160°С на годографах появляется третья полуокружность, хорошо проявляющаяся при 280°С, которая может указывать на процессы, протекающие на электродах (рис. 4б). Для нивелирования влияния электродных процессов на проводимость были выполнены измерения четырехконтактным методом на постоянном токе.

 

Рис. 4. Импеданс-спектры (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆ при 25 (а) и 280°С (б) на воздухе.

 

Установлено, что температурная зависимость проводимости ВЭК имеет нелинейный характер, можно выделить только два линейных участка: в низкотемпературной области до 280°С и в высокотемпературной области выше 500°С (рис. 5, зеленая кривая). В интервале температур 280–500°С нелинейность связана с началом активации кислородного транспорта, и с ростом температуры доля ионов, участвующих в переносе заряда, будет увеличиваться. Энергия активации проводимости в этих областях составляет 0.50(2) и 0.24(2) эВ соответственно. На основании эксперимента двухконтактным методом было выявлено, что проводимость ВЭК незначительно превышает проводимость Cu-содержащего твердого раствора колумбита состава Mg_0.8Cu_0.2Nb₂O₆ [29] (рис. 5). Ширина запрещенной зоны прямого электронного перехода ВЭК меньше (E_g^пр = 3.36 эВ), чем для Mg_0.8Cu_0.2Nb₂O₆ (E_g^пр = 3.80 эВ), вследствие влияния других катионов. Можно ожидать, что присутствие катионов d-элементов (Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺) будет приводить к уменьшению ширины запрещенной зоны и увеличению проводимости, что неоднократно отмечалось при допировании 3d-элементами [30]. Исходя из теоретических расчетов для индивидуальных колумбитов ANb₂O₆ (A = Mg [29], Zn [30]), валентная зона и зона проводимости сформированы перекрыванием Nb(d)- и O(p)-состояний, орбитали Mg и Zn незначительно влияют на электронную структуру. В случае составов ANb₂O₆ (A = Cu, Co, Ni) появляются дополнительные уровни, сформированные в одинаковой степени Nb(d)-, A(d)-, O(p)-орбиталями [33, 34], что приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны.

 

Рис. 5. Зависимость проводимости от обратной температуры на постоянном токе на воздухе (закрашенные значки) и в среде кислорода (пустые значки) для (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆ в сравнении с замещенными колумбитами Mg_1–xCu_xNb₂O₆ [29].

 

Для определения типа проводимости проводимость ВЭК была исследована в среде кислорода. Проводимость образца (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆ в атмосфере кислорода ниже, чем на воздухе до 500°С, что может указывать на n-тип электронного транспорта, как и в случае твердых растворов Mg_1–xCu_xNb₂O₆ [29]. В области низких парциальных давлений кислорода протекает процесс, приводящий к появлению электронных дефектов, который можно описать уравнением (обозначения по Крегеру–Винку):

$O_o^x\leftrightarrows \frac{1}{2}{O}_2+V_o^{··}+2e^{\text{'}}$,

где $O_o^x$ – анионы кислорода в регулярных позициях кислорода, $V_o^{··}$ – дважды ионизированная кислородная вакансия, 2eʹ – два электронных дефекта.

Общая проводимость при температуре >500°С не зависит от парциального давления кислорода, что указывает на превалирование ионной проводимости в образце. В индивидуальных колумбитах ионная проводимость характерна для MgNb₂O₆ [29] и MnNb₂O₆ [20], смешанная проводимость – для ZnNb₂O₆ [30]. Проводимость ВЭК выше проводимости MgNb₂O₆ на 2.5 порядка [29], ZnNb₂O₆ – на 3.5 порядка [30], MnNb₂O₆ – на 1.5 порядка при 750°С [20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получен высокоэнтропийный колумбит (Mg_0.2Cu_0.2Ni_0.2Co_0.2Zn_0.2)Nb₂O₆ со свойствами широкозонного полупроводника (E_g^пр = 3.36 эВ и E_g^непр = 2.36 эВ), обладающий смешанной проводимостью с электронной составляющей, наиболее вероятно, n-типа и реализацией кислородного транспорта при температурах >500°С. Показано, что присутствие катионов 3d-элементов приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и повышению проводимости. Структурный тип колумбита и радиусы катионов A²⁺ определяют размеры пустот, которые обеспечивают энергетически выгодный транспорт кислорода.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Химия” Института химии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания Института химии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, проект № 122040100040-0.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

М. C. Королева

Институт химии Коми НЦ УрО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: marikorolevas@gmail.com
Россия, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167000

В. C. Максимов

Институт химии Коми НЦ УрО РАН; Сыктывкарский государственный университет им. Питирима Сорокина

Email: marikorolevas@gmail.com
Россия, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167000; ул. Петрозаводская, 12, Сыктывкар, 167005

И. В. Пийр

Институт химии Коми НЦ УрО РАН

Email: marikorolevas@gmail.com
Россия, ул. Первомайская, 48, Сыктывкар, 167000

Список литературы

Дополнительные файлы