Смешанные лактаты иттрия и диспрозия как первый пример твердых растворов органических каркасов редкоземельных элементов, образованных за счет водородных связей

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

Впервые получены молекулярные твердые растворы лактатов иттрия и диспрозия состава [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2], где x = 0, 0.01, 0.1, 0.5, 0.8 и 1, которые можно рассматривать как первые твердые растворы координационных соединений РЗЭ, образованных за счет водородных связей. Полученные соединения проанализированы с помощью комплекса физико-химических методов, включая РФА, РСМА, ИК- и КР-спектроскопию. Показано, что объем элементарной ячейки твердых растворов линейным образом зависит от их катионного состава. Установлено, что при изменении катионного состава твердых растворов наблюдается монотонный сдвиг положения линий в КР-спектрах, соответствующих колебаниям связей Ln–O (151–158 см–1). Показано, что полученные соединения могут являться мономолекулярными магнетиками с барьером перемагничивания до 108 K.

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы – однофазные вещества, состоящие из нескольких компонентов, концентрация которых может быть изменена без нарушения однородности (фазы переменного состава), – являются основой для создания функциональных материалов с заданными оптическими, полупроводниковыми и другими практически важными свойствами [1–6]. В последние годы возник интерес к твердым растворам (смешанным кристаллам или сокристаллам) на основе органических и координационных соединений, включая молекулярные кристаллы [7, 8] и металл-органические полимеры (МОП) [9, 10]. Конструирование таких твердых растворов становится одним из важных подходов при создании новых веществ и материалов для фармацевтического [11], каталитического [9] и оптического применения [10].

В качестве структурной единицы молекулярных кристаллов можно рассматривать отдельные молекулы, например органические [12], или молекулярные металлокомплексы, как моноядерные [13, 14], так и полиядерные (кластерные) [15, 16]. Такие структурные единицы играют роль строительных блоков, способных к обратимому формированию супрамолекулярных структур [17], за счет водородных связей, π–π-стекинга или ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Кристаллические соединения, полученные сборкой молекулярных комплексов металлов за счет водородных связей, выделяют в отдельный класс веществ, называемых металлорганическими каркасами, образованными за счет водородных связей (МОК-ВС) [18]. По структуре и свойствам МОК-ВС являются аналогами металлорганических полимеров [19], но образуются, как правило, в более мягких условиях и обладают лучшей растворимостью, поскольку состоят фактически из отдельных молекул. С материаловедческой точки зрения МОК-ВС привлекательны сочетанием высокого содержания микропор и функциональных свойств, присущих молекулярным комплексам, что позволяет создавать на их основе системы разделения газов, сенсоры и оптические устройства [18].

Направленное конструирование молекулярных кристаллов, в том числе МОК-ВС, с заданной структурой представляет собой достаточно сложную задачу из-за высокой вариативности способов упаковки молекулярных комплексов, имеющих, как правило, сложную форму и большой размер, а также из-за лабильности водородных связей [18]. Данные факторы играют значительную роль для координационных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) в связи с высокими значениями координационных чисел, присущих катионам РЗЭ [20]. В то же время совокупность физико-химических свойств РЗЭ делает такие соединения особо привлекательными из-за возможности создания на их основе функциональных материалов с уникальными функциональными характеристиками, включая полифункциональные материалы.

Одним из путей к созданию функциональных материалов на основе металлорганических каркасов является конструирование гетерометаллических соединений, включая твердые растворы [16, 21, 22]. В частности, гетерометаллические МОК-ВС и МОП на основе d- и f-металлов показали перспективность для создания оптических, сенсорных и магнитных устройств, продемонстрировали необычные каталитические свойства [9, 23, 24]. Так, авторы [25] синтезировали молекулярный твердый раствор двух кластерных соединений: Eu2Ti4–HOF и Eu2Ti3Cd–HOF, показавший высокую эффективность в фотокаталитическом разложении воды. На основе твердых растворов МОП РЗЭ предложены новые люминесцентные материалы [9]. Металлорганические полимеры, содержащие катионы Eu3+ и Tb3+, являются одними из наиболее эффективных люминесцентных датчиков температуры и хемосенсоров [26, 27].

С точки зрения создания МОК-ВС на основе координационных соединений РЗЭ наиболее привлекательными являются карбоксилатные комплексы [28]. Карбоксильные лиганды способны к координации металлоцентров различными способами (моно- и бидентатная, мостиковая координация), а также к образованию прочных водородных связей. Особенно склонны к образованию водородных связей между отдельными металлокомплексами соединения, содержащие амино- и гидроксикарбоксилатные лиганды, в том числе α-гидроксикарбоксилаты [29]. В то же время примеры МОК-ВС, образованных α-гидроксикарбоксилатами РЗЭ, достаточно ограничены.

Недавно была впервые решена структура кристаллических лактатов РЗЭ иттриевой подгруппы Ln(C3H5O3)3 · 2H2O (Ln = Y, Tb–Lu) [29, 30], строение которых позволяет отнести их к двумерным МОК-ВС. В этих соединениях координационное окружение центрального атома образовано тремя η2-координированными лактат-анионами и двумя молекулами воды (КЧ = 8). Атомы водорода α-гидроксильных групп и молекул воды участвуют в образовании водородных связей, связывающих молекулярные комплексы РЗЭ в слои.

В настоящей работе молекулярные кристаллы моноядерных лактатов РЗЭ предложено использовать в качестве основы для создания твердых растворов МОК-ВС с заданными люминесцентными и магнитными характеристиками [31, 32]. Особый интерес представляло создание твердых растворов на основе лактатов иттрия и диспрозия Yx–1Dyx(C3H5O3)3 · 2H2O, так как координационные полимеры и молекулярные соединения диспрозия обладают свойствами мономолекулярных магнитов, важных с точки зрения создания устройств спиновой электроники [33–35].

Несмотря на нахождение магнитных центров в координационных соединениях диспрозия на достаточно большом расстоянии (>5 Å), вопрос о наличии обменного взаимодействия между ними остается открытым. Дополнительного увеличения расстояния между магнитными центрами можно достичь путем получения разбавленных твердых растворов [36], например на основе МОП иттрия и диспрозия [37].

К настоящему времени влияние диамагнитного разбавления на магнитные свойства координационных соединений диспрозия в составе молекулярных МОК-ВС не рассматривалось, соответствующие твердые растворы моноядерных МОК-ВС не получали.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовали YCl3 ∙ 6H2O (99.9 %, Ланхит), DyCl3 ∙ 6H2O (ч., Новосибирский завод редких металлов), гексаметилентетрамин (ГМТА, 99+%, Alfa Aesar) и L-молочную кислоту (80 %-ный водный раствор, Sigma Aldrich). Для приготовления растворов использовали деионизованную воду.

Синтез смешанных лактатов РЗЭ [Yx–1Dyx(C3H5O3)3(H2O)2] проводили по следующей методике: 60 мл водного раствора смеси хлоридов РЗЭ (суммарная концентрация катионов РЗЭ 1.7 × 10–2 моль/л, мольные соотношения Dy/Y = 0.01, 0.1, 0.5, 0.8), L-молочной кислоты (8.5 × 10–2 моль/л) и ГМТА (2.4 × 10–2 моль/л) помещали в стеклянный автоклав емкостью 120 мл и нагревали при 70°С в течение 24 ч. В результате были получены игольчатые кристаллы, которые отделяли от маточного раствора на стеклянном фильтре, несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при 50°С в течение суток. По аналогичной методике были получены индивидуальные лактаты [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] и [Y(C3H5O3)3(H2O)2].

Для определения растворимости [Ln(C3H5O3)3(H2O)2] (Ln = Y, Dy) в пластиковый стакан, содержащий 10 мл деионизованной воды, добавляли кристаллы [Y(C3H5O3)3(H2O)2] (m = 0.0300 г) или [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] (m = 0.0312 г). Стакан закрывали и оставляли на 7 сут при температуре 25°С, после чего из раствора отбирали пробы, фильтровали с помощью фильтров CHROMAFIL Xtra PTFE-20/13 (размер пор 0.2 мкм). Концентрацию Ln3+ определяли спектрофотометрически (СФ-2000, ОКБ “Спектр”, Россия) с помощью индикатора Арсеназо III на длине волны λ = 654 нм [38]. Предварительно растворением в 500 мл воды 28 г NaOH, 60 мл муравьиной кислоты и доведением объема полученного раствора до 1 л готовили формиатный буфер. Раствор Арсеназо III готовили растворением навески 50 мг индикатора в 100 мл воды. Калибровочный раствор YCl3 или DyCl3 (0.1000 M) готовили растворением 1.1291 г Y2O3 или 1.8635 г Dy2O3 (предварительно прокаленных при температуре 900°С в течение 5 ч) в 5 мл концентрированной соляной кислоты (1 : 1) при нагревании и последующем разбавлении водой до 50 мл. Для приготовления аналитической пробы смесь 500 мкл раствора Арсеназо III, 200 мкл формиатного буферного раствора и 1 мл иттрий- или диспрозийсодержащего раствора ([Ln3+] = 1 × 10–5–1.2 × 10–4 моль/л) доводили до 10 мл деионизованной водой.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, Ni-фильтр) в диапазоне углов 2θ 4°–55° с шагом 0.02° и накоплением не менее 0.5 с/шаг. Параметры элементарной ячейки уточняли по методу Ле Бейля с использованием программного обеспечения (ПО) TOPAS 4.2. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-08 (Люмэкс) с алмазной приставкой НПВО Specac в диапазоне 400–4000 см–1 с разрешением 1 см–1 и в диапазоне 800–1200 см–1 с разрешением 0.25 см–1. Рентгеноспектральный микроанализ образцов проводили на растровом электронном микроскопе NVision 40 (Carl Zeiss, Германия), снабженном системой энергодисперсионного микроанализа X-Max (Oxford Instruments, Великобритания). Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на микроскопе Confotec NR500 (SOL Instruments) с лазерным возбуждением 785 нм через объектив 20× (числовая апертура NA = 0.45) при мощности лазера ~2 мВт. Спектральное разрешение составляло ~0.7 см–1, размер светового пятна 1.4–1.7 мкм). Для определения положения максимумов полос в спектрах КР проводили деконволюцию спектров псевдофункциями Фокта с использованием ПО Fityk.

Магнитное поведение комплексов [Yx–1Dyx(C3H5O3)3(H2O)2] (x = 0.01, 0.1, 1) изучали методами статической и динамической магнитной восприимчивости на магнитометре PPMS-9 (QuantumDesign) в температурном диапазоне 2–300 K с использованием постоянного магнитного поля до 5000 Э. Для исследования динамической магнитной восприимчивости использовали переменные магнитные поля напряженностью 5, 3 и 1 Э в диапазонах частот переменного поля 10–100, 100–1000 и 1000–10000 Гц соответственно. Все исследования магнитного поведения проводили на поликристаллических измельченных образцах, запечатанных в полиэтиленовые пакеты и замороженных в минеральном масле [39]. Парамагнитную составляющую магнитной восприимчивости (χ) определяли с учетом как диамагнитного вклада самого образца, оцененного по константе Паскаля, так и диамагнитного вклада минерального масла и держателя.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате гидротермальной обработки смеси растворов хлоридов РЗЭ (Y, Dy), ГМТА и L-молочной кислоты во всех случаях формировались сростки нитевидных кристаллов. На рис. 1 представлены порошковые дифрактограммы промытых, высушенных и перетертых кристаллических продуктов. Все полученные дифрактограммы идентичны и индицированы в пр. гр. P21, соответствующей симметрии структуры [Y(C3H5O3)3(H2O)2] [29]. Идентичность полученных рентгенограмм косвенно указывает на формирование изоструктурных однофазных твердых растворов.

 

Рис. 1. Рентгенограммы продуктов, полученных гидротермальной обработкой (70°С, 24 ч) смеси растворов ГМТА, L-молочной кислоты и хлоридов иттрия/диспрозия в различном соотношении: a – в отсутствие хлорида диспрозия, б – Y : Dy = 99 : 1, в – Y : Dy = 90 : 10, г – Y : Dy = 50 : 50, д – Y : Dy = 20 : 80, е – в отсутствие хлорида иттрия.

 

Важным фактором, обеспечивающим возможность формирования твердых растворов из водных растворов, является различие в растворимости индивидуальных компонентов. Значительные различия в растворимости могут привести к сильным отклонениям номинальных составов соединений от реальных значений [40]. В полученных нами образцах [Yx–1Dyx(C3H5O3)3(H2O)2], по данным РСМА (табл. 1), наблюдалось повышенное содержания диспрозия, что может указывать на меньшую растворимость в воде лактата диспрозия по сравнению с лактатом иттрия. Для установления возможной причины отклонения состава твердого раствора от номинального была определена растворимость компонентов, индивидуальных [Y(C3H5O3)3(H2O)2] и [Dy(C3H5O3)3(H2O)2].

 

Таблица 1. Данные РСМА для лактатов иттрия-диспрозия состава [Yx–1Dyx(C3H5O3)3(H2O)2]

Y : Dy

Содержание диспрозия (x)

номинальное

по данным РСМА

99 : 1

0.01

0.011 ± 0.001

90 : 10

0.1

0.113 ± 0.006

50 : 50

0.5

0.525 ± 0.005

20 : 80

0.8

0.830 ± 0.007

 

Растворимость [Y(C3H5O3)3(H2O)2] при 25°C определена как (0.189 ± 0.008 г)/100 г воды, а [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] – (0.248 ± 0.009 г)/100 г воды. Полученные значения близки к растворимости при 20°C трехводных лактатов РЗЭ состава Y(C3H5O3)3(H2O)3 (0.13 г/100 г) и Dy(C3H5O3)3(H2O)3 (0.17 г/100), определенной ранее [41]. Пересчет экспериментально полученных значений растворимости дигидратов лактатов РЗЭ в концентрацию ионов Ln3+ для насыщенных водных растворов при 25°C дает следующие значения: [Y(C3H5O3)3(H2O)2] = = 0.0049 ± 0.0002 моль/л, [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] = = 0.0052 ± 0.0002 моль/л, т.е. концентрации насыщенных растворов совпадают в пределах погрешности. Таким образом, отклонения реального состава образцов [Yx–1Dyx(C3H5O3)3(H2O)2] от номинальных значений обусловлены систематическими ошибками (вероятнее всего, ошибкой метода РСМА), а не разницей в растворимости [Y(C3H5O3)3(H2O)2] и [Dy(C3H5O3)3(H2O)2].

Подтверждением образования твердых растворов неорганических соединений является линейная зависимость между параметрами элементарной ячейки (ее объема) от состава [42]. Для МОК-ВС такие зависимости строят очень редко из-за трудностей при уточнении параметров элементарной ячейки для низкосимметричных систем, характеризующихся высокими значениями объема элементарной ячейки. Для твердых растворов МОК-ВС известны как линейные зависимости объема элементарной ячейки от состава [22, 43–46], так и положительные [47] или отрицательные отклонения от линейной зависимости [48, 49]. Наиболее часто факт образования твердых растворов доказывают косвенными или неадекватными методами (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, локальный рентгеноспектральный микроанализ, ИК-спектроскопия, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой анализ, растровая просвечивающая электронная микроскопия) [9, 27, 50, 51]. В редких случаях уточняют структуру ближайшего окружения металлоцентров методами EXAFS [9, 52].

Изоструктурность полученных соединений и образование ряда твердых растворов состава [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] были показаны путем уточнения параметров элементарных ячеек методом Ле Бейля (пр. гр. P21). Результаты уточнения представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Параметры элементарной ячейки лактатов иттрия-диспрозия состава [Yx–1Dyx(C3H5O3)3(H2O)2]

Y : Dy

a, Å

b, Å

c, Å

β, град

V, Å3

100 : 0

10.674(3)

5.7490(9)

13.2950(9)

98.064(10)

807.82(8)

99 : 1

10.670(7)

5.752(3)

13.290(6)

97.940(11)

807.98(10)

90 : 10

10.675(3)

5.751(1)

13.2990(13)

98.071(5)

808.31(9)

50 : 50

10.681(2)

5.7518(15)

13.301(2)

98.057(12)

809.10(5)

20 : 80

10.683(3)

5.753(2)

13.306(3)

98.022(17)

809.87(15)

0 : 100

10.686(1)

5.7559(9)

13.3075(7)

98.025(5)

810.47(17)

 

На рис. 2, S1 приведены зависимости уточненных параметров элементарной ячейки [Yx–1Dyx(C3H5O3)3(H2O)2] от катионного состава. Все полученные зависимости близки к линейным, при этом наибольшее значение коэффициента корреляции демонстрируют зависимости для объемов элементарной ячейки. Объем элементарной ячейки [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] линейно увеличивается с содержанием диспрозия, что указывает на равномерное расширение структуры МОК-ВС за счет замены катионов иттрия (r(Y3+) = 1.02 Å для КЧ = 8) на более крупные катионы диспрозия (r(Dy3+) = 1.03 Å для КЧ = 8) [53]. Полученные результаты подтверждают образование твердых растворов состава [Yx–1Dyx(C3H5O3)3(H2O)2].

 

Рис. 2. Зависимость от катионного состава объема элементарной ячейки лактатов РЗЭ [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2], полученных гидротермальной обработкой (70°С, 24 ч) смеси растворов ГМТА, L-молочной кислоты и хлоридов иттрия/диспрозия в различном соотношении.

 

Методы КР- и ИК-спектроскопии широко используются для получения информации о составе и структуре координационных [9, 30, 54–57] и оксидных соединений РЗЭ [58–60]. Кроме того, эти взаимодополняющие методы позволяют подтвердить изоструктурность соединений вдоль ряда РЗЭ [54], в том числе для рядов твердых растворов [58, 59]. Использование комплементарных способов подтверждения формирования твердых растворов особенно важно для систем, уточнение параметров решетки которых не удается провести с достаточной точностью [61]. Отметим, что данные КР- и ИК-спектроскопии могут представлять особую ценность при анализе твердых растворов катионов с очень близкими ионными радиусами (например, иттрия и диспрозия), но разной атомной массой (Ar(Y3+) = 88.9 а.е.м., Ar(Dy3+) = 162.5 а.е.м.), поскольку масса катионов оказывает существенное влияние на значения силовых констант связей и тем самым на положение соответствующих спектральных полос.

ИК-спектры полученных индивидуальных и смешанных лактатов иттрия и диспрозия (рис. 3а) идентичны и совпадают с результатами анализа кристаллических лактатов РЗЭ состава [Ln(C3H5O3)3(H2O)2] (Ln = Y, Tb–Lu) [30]. В области 3000–3500 см–1 наблюдаются полосы валентных OH-колебаний, включая колебания молекул кристаллизационной воды (~3420 cм–1) и α-гидроксильных групп (~3200 cм–1). При 3000 см–1 расположены малоинтенсивные полосы валентных CH-колебаний лактат-аниона. В диапазоне 500–1700 см–1 наблюдаются характеристические полосы колебаний лактат-аниона [62–64], среди которых можно выделить полосы колебаний с участием атомов карбоксильной группы (~1590, 1415 и 865 cм–1), α-гидроксильной (~1270 и 1125 cм–1) и метильной (~1475, 1320, 1050 и 934 cм–1) групп. В диапазоне 400–800 см–1 наблюдаются составные полосы поглощения.

 

Рис. 3. Обзорные ИК-спектры твердых растворов кристаллических лактатов РЗЭ состава [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] (а): x = 0, x = 0.01, x = 0.1, x = 0.5, x = 0.8, x = 1. Фрагменты ИК-спектров твердых растворов кристаллических лактатов иттрия и диспрозия в диапазонах: 870–860 см–1 (б) и 1130–1120 см–1 (в). Обозначения: ν – валентные колебания, as – асимметричные колебания, s – симметричные колебания, δ – деформационные колебания, AL – колебания гидроксильной группы лактата, r – маятниковые колебания, w – веерные колебания.

 

Ранее было показано, что в ряду кристаллических лактатов Tb–Lu в зависимости от атомного номера РЗЭ наблюдается закономерное смещение (на 2–3 см–1) положения полос деформационных колебаний карбоксильной группы (δCOO–, 865 cм–1) и валентных C–O-колебаний α-гидроксильной группы (νALCO, 1125 cм–1) [30]. Анализ экспериментальных данных, полученных в этой работе, также указывает на некоторое различие (на ~0.7 см–1) в положении этих полос для лактатов иттрия и диспрозия (рис. 3б, 3в), однако это различие сопоставимо с разрешающей способностью ИК-спектрометра (0.25 см–1), что не позволяет судить о его достоверности.

На рис. 4а приведены КР-спектры ряда твердых растворов [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2]. За исключением низкочастотного диапазона (100–300 см–1), спектры практически идентичны. В области 300–1470 см–1 активны колебания лактат-аниона, в том числе δALOH, νALCO, νC–CO2–, δCH и др. [64]. Поскольку в литературе отсутствуют данные о характеристиках КР-спектров лактатов РЗЭ, отнесение частот (табл. 3) выполнено с учетом спектроскопических характеристик лактата натрия [64], формиатов [54–56], ацетатов [57] и оксидов РЗЭ [58–60]. В области малых значений рамановского сдвига (100–300 см–1) наблюдаются полосы валентных и деформационных колебаний Ln–O [54, 58], торсионных колебаний лиганда [54, 64], колебания кристаллической решетки [54], а также комбинации (сумма или разность) различных низкочастотных и высокочастотных колебаний [54].

 

Рис. 4. Обзорные КР-спектры твердых растворов кристаллических лактатов РЗЭ состава [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] (а): x = 0, x = 0.01, x = 0.1, x = 0.5, x = 0.8, x = 1. Фрагмент КР-спектров кристаллических лактатов иттрия и диспрозия в диапазоне 140–170 см–1 (б). Линейная аппроксимация положения максимума полосы в диапазоне 150–160 см–1 (предположительно, мода колебаний Ln–O) (в). Обозначения: ν – валентные колебания, as – асимметричные колебания, s – симметричные колебания, δ – деформационные колебания, AL – колебания гидроксильной группы лактата, r – маятниковые колебания, w – веерные колебания.

 

Таблица 3. Положения максимума, максимальное различие в положениях максимума (Δx) и отнесение полос в спектрах КР для кристаллических лактатов иттрия-диспрозия [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] различного состава. Обозначения: ν – валентные колебания, as – асимметричные колебания, s – симметричные колебания, δ – деформационные колебания, AL – колебания гидроксильной группы лактат-аниона, r – маятниковые колебания, ρ – крутильные колебания, t – торсионные колебания.

x

Δx

Отнесение полосы

Ссылка

1

0.8

0.5

0.1

0.01

0

1470.0

1470.3

1470.8

1471.3

1470.3

1470.6

1.3

δasCH

νasCO2– + ρCH3 + νC–C

[64]

[57]

1453.9

1456.2

1456.1

1455.8

1454.9

1455.1

2.2

δasCH3

[64]

1434.7

1435.0

1435.2

1435.3

1435.0

1435.0

0.6

δasCH3+ νasCO2– + ρCH3

[57]

1420.2

1419.8

1420.2

1421.2

1420.6

1420.8

1.4

δsCO2–

[64]

1367.3

1367.6

1367.8

1368.1

1367.6

1367.6

0.8

δsCH3

[64]

1322.3

1322.8

1322.9

1323.0

1322.7

1322.8

0.7

δCH

[64]

1285.8

1286.3

1286.6

1286.9

1286.1

1286.4

1.1

δCH

[64]

1262.8

1263.0

1264.1

1264.0

1263.0

1263.0

1.3

δALOH

[64]

1115.3

1116.0

1116.1

1116.4

1115.7

1115.7

1.1

rCH, νALCO

[64]

1098.8

1099.3

1099.5

1099.8

1099.2

1099.4

1.0

νALCO

[64]

1050.0

1050.6

1050.7

1051.0

1050.8

1050.5

1.0

νC–CH3

ρCH3 + νsCO2–

[64]

[57]

933.8

934.3

934.6

934.8

934.5

934.4

0.9

rCH3

[64]

869.3

869.9

870.1

870.3

870.1

870.0

1.0

νC–CO2–

[64]

772.7

773.3

773.6

773.9

773.6

773.6

1.2

δCO2–

[55, 64]

653.4

654.0

653.9

654.4

654.2

653.9

1.0

δC–COH

[64]

628.5

629.1

629.2

629.5

629.3

629.1

1.0

  

553.2

554.0

554.1

554.5

554.2

553.9

1.2

wCO2–

ρ(H2O)

[64]

[55]

490.3

491.1

491.5

492.2

491.3

491.5

1.9

  

458.8

459.8

459.9

460.0

460.3

459.9

1.5

νLnO + ρCO2– + δLnOC

[57]

416.7

417.3

417.5

418.5

418.4

418.0

1.8

rCO2–

[64]

404.1

405.1

405.0

405.5

404.9

405.2

1.4

  

301.3

301.9

302.6

302.3

304.4

303.6

3.1

νLnO

[54]

285.7

287.0

288.4

288.5

290.7

290.6

5.0

tCCC

[64]

244.4

248.5

252.8

254.1

253.0

252.3

9.7

Кристаллическая решетка

[54]

221.8

225.4

230.6

232.8

232.6

232.5

11.1

νLnO + δLnO2

Кристаллическая решетка

[57]

[54]

207.1

208.2

210.0

215.1

214.2

214.2

8.0

νLnO

Кристаллическая решетка

[55]

[54]

184.0

185.7

187.1

189.1

188.7

188.7

5.0

»

[54]

151.0

153.3

155.2

157.8

158.0

157.8

6.9

» δLnO3

LnOC

[54]

[65]

[56]

125.6

126.0

127.9

128.7

127.3

127.6

3.1

δLnO2 (гидр.)

[57]

110.3

110.5

110.1

110.3

110.1

110.2

0.4

δ(LnO8)

[55]

 

Различия в КР-спектрах полученных соединений наблюдаются в области 100–300 см–1 и проявляются в положении (табл. 3) и интенсивности полос колебательных мод (рис. S2). Указанная область является сверхчувствительной к окружению центрального атома в координационных соединениях РЗЭ, поскольку в ней проявляются моды колебаний связей Ln–O, поляризуемость и силовые константы которых определяются в том числе массой и размером катиона РЗЭ. Так, для формиатов РЗЭ состава Ln(HCOO)3 (Ln = La, Pr, Nd, Gd, Tb and Y) в области 100–350 см–1 наблюдается обратно пропорциональная зависимость положения полос от объема элементарной ячейки (различия достигают 50 см–1) [54]. Положение полос в этом диапазоне чувствительно и к легированию. Так, легирование оксида иттрия катионами Dy3+ приводит к сдвигу положения характеристических оптических мод колебаний связей Ln–O в диапазоне 100–600 см–1, увеличению интенсивности некоторых из них и даже к появлению дополнительной полосы [58]. Аналогичным образом легирование CeO2 катионами Dy, Sm, Gd и Y приводит к линейному изменению положения полос оптических мод Ag + Fg (360–385 см–1) и F2g (470–495 см–1) в зависимости от ионного радиуса РЗЭ [59]. В связи с этим для лактатов иттрия-диспрозия можно ожидать наличие корреляции между положением полос в низкочастотной области КР-спектров и составом твердых растворов.

Анализ полученных нами данных показывает (табл. 3), что в зависимости от состава лактатов иттрия-диспрозия [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] наблюдается изменение (до 7 см–1) положения полосы с максимумом в области 150–160 см–1 (рис S2). Эту полосу можно отнести к одной из мод колебаний кислородного полиэдра LnO8 в составе молекулярного лактата иттрия-диспрозия (табл. 3). На рис. 4б приведен вид указанной полосы для составов [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2], где x = 0, 0.01, 0.1, 0.5, 0.8 и 1, при этом положение данной полосы практически линейно зависит от коэффициента x (рис. 4в), что можно связать с изменением силовой константы колебания Ln–O при замене катионов иттрия на более тяжелые катионы диспрозия. Полученный результат может служить дополнительным доказательством образования твердых растворов в анализируемой системе.

Кристаллические твердые растворы молекулярных комплексов РЗЭ могут быть интересны с точки зрения создания магнитных материалов, демонстрирующих эффект магнитного разбавления. Магнитные свойства полученных в настоящей работе соединений были проанализированы в диапазоне температур 2–300 K во внешнем магнитном поле напряженностью 5 кЭ (рис. 5). Экспериментально определенные значения χmT (300 K) удовлетворительно согласуются с теоретическими для магнитно-изолированных ионов Dy3+ (табл. 4). Для [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] значения χmT увеличиваются с понижением температуры, достигая максимума (18.17 см3 K моль–1) при 18 K, а затем уменьшаются до 8.64 см3 K моль–1 при 2 K. Соединение [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2] демонстрирует незначительное уменьшение значения χmT при понижении температуры от 300 до 70 K, которое становится более существенным при дальнейшем охлаждении материала, а при 10 K наблюдается уже существенное значительное уменьшение значения χmT до 0.75 см3 K моль–1 при 2 K. В целом вид зависимости χmT(T) для [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2] характерен для материалов, содержащих магнитно-изолированные катионы диспрозия. Эффект магнитного разбавления наблюдается для комплексов диспрозия с объемными лигандами [66, 67] либо для твердых растворов, в которых катионы Dy3+ распределены в диамагнитной матрице. Оценка среднего расстояния Dy…Dy в кристаллическом [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2], проведенная по структурным данным, привела к значению 19.2 Å, что значительно превышает аналогичную величину для индивидуального лактата диспрозия (7.35 Å) и позволяет отнести указанный твердый раствор к соединению с изолированными магнитными центрами.

 

Рис. 5. Температурные зависимости χT для соединений [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2], где x = 1, 0.1 и 0.01 (H = 5000 Э).

 

Таблица 4. Экспериментальные значения χmT для соединений [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] и теоретические значения χmT для изолированных ионов Dy3+

x

χmT (300 K)

χmT (теор., 300 K)

χmT (2K)

см3 моль–1 K

1

14.33

14.17

8.64

0.1

1.34

1.42

0.75

0.01

0.14

0.14

0.10

 

Отметим, что уменьшение относительного содержания диспрозия в составе твердого раствора до 1 ат. % приводит к тому, что зависимость χmT от температуры становится аналогичной таковой для [Dy(C3H5O3)3(H2O)2], но положение максимума смещается в область более низких температур (7 K). Такое поведение системы нехарактерно для магнитно-изолированных материалов и может быть обусловлено эффектом Зеемана в сильном магнитном поле, где осуществляют измерение.

Наличие медленной релаксации намагниченности у координационных соединений диспрозия является необходимым признаком мономолекулярного магнетизма. С целью поиска и определения характеристик медленной релаксации намагниченности у комплексов [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] были проведены измерения динамической магнитной восприимчивости и получены частотные зависимости действительной (χʹ) и мнимой (χʺ) составляющих магнитной восприимчивости в магнитных полях до 5000 Э при 6 K (рис. S3–S5).

В нулевом магнитном поле для всех образцов на частотных зависимостях χʺ наблюдали ненулевой сигнал, что указывает на наличие медленной релаксации намагниченности [68] (рис. S3–S5). С целью уменьшения возможного влияния квантового туннелирования намагниченности (КТН), способного увеличить скорость магнитной релаксации, были проведены измерения χʺ(ν) во внешних магнитных полях различной напряженности до 5000 Э для [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2], где x = 0.01, 0.1 и 1 (рис. S3–S5). Во всех случаях внешнее магнитное поле позволило сместить максимум зависимости χʺ(ν) в низкочастотную область, что соответствовало увеличению времени релаксации намагниченности. Оптимальное магнитное поле, соответствующее наибольшим временам релаксации, составило 2500 Э для [Dy(C3H5O3)3(H2O)2], 1500 Э для [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2] и 1000 Э для [Y0.99Dy0.01(C3H5O3)3(H2O)2] (рис. S3–П5).

Для определения численных характеристик релаксации намагниченности были получены зависимости χʹ(ν) и χʺ(ν) для набора фиксированных температур (2–8 K) в нулевом (рис. S6–S8) и оптимальном (рис. S9–S11) магнитном поле. Аппроксимация полученных изотерм χʺ(ν) в рамках обобщенной модели Дебая позволила получить зависимости времени релаксации от обратной температуры τ(1/T) в нулевом (рис. 6) и оптимальном магнитном поле (рис. 7).

 

Рис. 6. Зависимость времен релаксации от обратной температуры τ(1/T) в нулевом магнитной поле для [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] (а), [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2] (б) и [Y0.99Dy0.01(C3H5O3)3(H2O)2] (в). Синяя линия – аппроксимация высокотемпературной части уравнением Аррениуса. Красная линия – аппроксимация суммой процессов релаксации Орбаха и КТН.

 

Рис. 7. Зависимость времен релаксации от обратной температуры τ(1/T) в ненулевом поле для а) [Dy(C3H5O3)3(H2O)2], б) [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2], в) [Y0.99Dy0.01(C3H5O3)3(H2O)2] Синяя линия – аппроксимация высокотемпературной части уравнением Аррениуса. Красная линия – аппроксимация суммой (а) процессов Орбаха и Рамана, (б, в) процесса Орбаха и прямого процесса релаксации.

 

В нулевом постоянном поле (рис. 6) для всех соединений наилучшее описание экспериментальных данных τ(1/Т) было получено в приближении реализации механизмов релаксации Орбаха и КТН. В оптимальном постоянном магнитном поле магнитная релаксация для [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] (рис. 7а) была описана наилучшим образом сочетанием процессов Орбаха и Рамана. В аналогичных условиях для [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2] (рис. 7б) и [Y0.99Dy0.01(C3H5O3)3(H2O)2] (рис. 7в) магнитная релаксация протекала по прямому механизму и по процессу Орбаха. В табл. 5 приведены параметры аппроксимации релаксации намагниченности для полученных соединений в нулевом и оптимальном магнитном поле.

 

Таблица 5. Параметры релаксации намагниченности для [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2], где x = 0.01, 0.1 и 1

Магнитное поле, Э

[Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2]

x = 1

x = 0.1

x = 0.01

0

2500

0

1500

0

1000

Орбах

ΔE/kB, K

40.6

94

82.9

108

87

100

τ0, с

6.4 × 10–8

1.26 × 10–10

3.1 × 10–10

1.0 × 10–11

2.0 × 10–11

4.1 × 10–11

Орбах + Раман

С, K–nRaman с–1

 

0.086

    

nRaman

 

4.2

    

ΔE/kB, K

 

93

    

τ0, с

 

1.4 × 10–10

    

Орбах + прямой

A

   

5.0 × 10–13

 

3.3 × 10–12

ndirect

   

4

 

4

ΔE/kB, K

   

90.0

 

91.2

τ0, с

   

1.5 × 10–10

 

1.7 × 10–10

Орбах + КТН

BQTM

23466

 

158.8

 

31.6

 

ΔE/kB, K

85

 

83

 

87

 

τ0, с

2.25 × 10–10

 

2.8 × 10–10

 

2.4 × 10–10

 

 

Зависимости τ(1/T) для [Y0.99Dy0.01(C3H5O3)3(H2O)2] в нулевом (рис. 6в) и оптимальном (рис. 7в) поле практически совпадают. Для [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] (рис. 6а) и [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2] (рис. 6б) в нулевом магнитном поле при температурах до 5 K релаксация сильно подавляется квантовым туннелированием, а для [Y0.99Dy0.01(C3H5O3)3(H2O)2] (рис. 6в) влияние квантового туннелирования существенно меньше. В аппроксимации механизмом Орбаха (табл. 5) для всей серии [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] значения барьера перемагничивания возрастают (40.6–108 K) при подавлении КТН в магнитном поле, но в случае [Y0.99Dy0.01(C3H5O3)3(H2O)2] разрыв между ΔE/kB (13 K) при нулевом и оптимальном постоянном поле ниже, чем для [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2] (25.1 K) и [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] (53.4 K). Полученные результаты указывают на то, что среди синтезированных твердых растворов наиболее эффективное магнитное разбавление достигнуто для кристаллов [Y0.99Dy0.01(C3H5O3)3(H2O)2].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На примере [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] (x = 0, 0.01, 0.1, 0.5, 0.8 и 1) впервые получены твердые растворы кристаллических молекулярных лактатов редкоземельных элементов, которые можно отнести к классу органических каркасов РЗЭ, образованных водородными связями. Впервые определена растворимость соединений [Y(C3H5O3)3(H2O)2] и [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] в воде при 25°С, которая составила 0.189 и 0.248 г/100 г воды соответственно. Показано линейное изменение объема элементарной ячейки соединений [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] от их состава (x), а также линейная зависимость положения полосы (151–158 см–1) в спектрах комбинационного рассеяния этих соединений от их состава. Результаты магнитных измерений методами статической и динамической магнитной восприимчивости позволяют утверждать, что твердые растворы [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] являются мономолекулярными магнитами и могут демонстрировать эффект магнитного разбавления.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 22-73-00041) с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу: https://doi.org/10.31857/S0044457X24100037

×

Об авторах

М. В. Голикова

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: yapryntsev@igic.ras.ru
Россия, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991

А. Д. Япрынцев

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: yapryntsev@igic.ras.ru
Россия, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991

М. А. Теплоногова

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: yapryntsev@igic.ras.ru
Россия, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991; Ленинские горы, 1, Москва, 119991

К. А. Бабешкин

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: yapryntsev@igic.ras.ru
Россия, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991

Н. Н. Ефимов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: yapryntsev@igic.ras.ru
Россия, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991

А. Е. Баранчиков

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Email: yapryntsev@igic.ras.ru
Россия, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991

В. К. Иванов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: yapryntsev@igic.ras.ru
Россия, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991; Ленинские горы, 1, Москва, 119991

Список литературы

  1. Deng W., Chen J., Yang L. et al. // Small. 2021. V. 17. № 35. P. 2101058. https://doi.org/10.1002/smll.202101058
  2. Bang J., Kim H.-S., Kim D.H. et al. // J. Alloys Compd. 2022. V. 920. P. 166028. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.166028
  3. Kusada K., Wu D., Kitagawa H. // Chem. – Eur. J. 2020. V. 26. № 23. P. 5105. https://doi.org/10.1002/chem.201903928
  4. Бузанов Г.А., Нипан Г.Д. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 12. С. 1816. https://doi.org/10.31857/S0044457X23601566. Buzanov G.A., Nipan G.D. // Russ. J. Inorg. Chem. 2023. V. 68. № 12. P. 1834. https://doi.org/10.1134/S0036023623602337
  5. Гуськов А.В., Гагарин П.Г., Гуськов В.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 11. С. 1599. https://doi.org/10.31857/S0044457X23601128
  6. Эллерт О.Г., Попова Е.Ф., Кирдянкин Д.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 10. С. 1339. https://doi.org/10.31857/S0044457X23600937
  7. Lusi M. // CrystEngComm. 2018. V. 20. № 44. P. 7042. https://doi.org/10.1039/C8CE00691A
  8. Tsunashima R. // CrystEngComm. 2022. V. 24. № 7. P. 1309. https://doi.org/10.1039/D1CE01632F
  9. Chen J., Gao H., Tao Z. et al. // Coord. Chem. Rev. 2023. V. 485. P. 215121. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215121
  10. Newsome W.J., Ayad S., Cordova J. et al. // J.Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. № 28. P. 11298. https://doi.org/10.1021/jacs.9b05191
  11. Wong S.N., Chen Y.C.S., Xuan B. et al. // CrystEngComm. 2021. V. 23. № 40. P. 7005. https://doi.org/10.1039/D1CE00825K
  12. Wei W., He L., Han G. et al. // Coord. Chem. Rev. 2024. V. 507. P. 215760. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2024.215760
  13. Wang H.-L., Ma X.-F., Zhu Z.-H. et al. // Inorg. Chem. Front. 2019. V. 6. № 10. P. 2906. https://doi.org/10.1039/C9QI00582J
  14. Сартакова А.В., Макаренко А.М., Куратьева Н.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 9. С. 1217. https://doi.org/10.31857/S0044457X23600718
  15. Li Y.-L., Wang H.-L., Zhu Z.-H. et al. // iScience. 2022. V. 25. № 11. P. 105285. https://doi.org/10.1016/j.isci.2022.105285
  16. Пушихина О.С., Карпова Е.В., Царев Д.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 9. С. 1324. https://doi.org/10.31857/S0044457X23601189
  17. Rozes L., Sanchez C. // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. № 2. P. 1006. https://doi.org/10.1039/c0cs00137f
  18. Zhu Z.-H., Wang H.-L., Zou H.-H. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. № 31. P. 10708. https://doi.org/10.1039/D0DT01998D
  19. An Y., Lv X., Jiang W. et al. // Green Chem. Eng. 2024. V. 5. № 2. P. 187. https://doi.org/10.1016/j.gce.2023.07.004
  20. Li Y.-L., Wang H.-L., Chen Z.-C. et al. // Chem. Eng. J. 2023. V. 451. P. 138880. https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138880
  21. Lusi M. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 6. P. 3704. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.7b01643
  22. Adams C.J., Haddow M.F., Lusi M. et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. 2010. V. 107. № 37. P. 16033. https://doi.org/10.1073/pnas.0910146107
  23. Bünzli J.-C.G., Piguet C. // Chem. Rev. 2002. V. 102. № 6. P. 1897. https://doi.org/10.1021/cr010299j
  24. Wang H.-L., Zhu Z.-H., Peng J.-M. et al. // J. Clust. Sci. 2022. V. 33. № 4. P. 1299. https://doi.org/10.1007/s10876-021-02084-7
  25. Chen R., Chen C.-L., Zhang H. et al. // Sci. China Chem. 2024. V. 67. № 2. P. 529. https://doi.org/10.1007/s11426-023-1847-x
  26. Zhang L., Xie Y., Xia T. et al. // J. Rare Earths. 2018. V. 36. № 6. P. 561. https://doi.org/10.1016/j.jre.2017.09.018
  27. Cui Y., Xu H., Yue Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. № 9. P. 3979. https://doi.org/10.1021/ja2108036
  28. Yoshinari N., Konno T. // Coord. Chem. Rev. 2023. V. 474. P. 214850. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214850
  29. Yapryntsev A.D., Baranchikov A.E., Churakov A.V. et al. // RSC Adv. 2021. V. 11. № 48. P. 30195. https://doi.org/10.1039/D1RA05923H
  30. Голикова М.В., Япрынцев А.Д., Цзя Ч. и др. // Журн. неорган. химии. 2023. Т. 68. № 10. С. 1422. https://doi.org/10.31857/S0044457X23601050. Golikova M.V., Yapryntsev A.D., Jia Z. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2023. V. 68. № 10. P. 1414. https://doi.org/10.1134/S0036023623601800
  31. Cruz-Navarro A., Hernández-Romero D., Flores-Parra A. et al. // Coord. Chem. Rev. 2021. V. 427. P. 213587. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213587
  32. Yin X., Deng L., Ruan L. et al. // Materials. 2023. V. 16. № 9. P. 3568. https://doi.org/10.3390/ma16093568
  33. Goodwin C.A.P. // Dalton Trans. 2020. V. 49. № 41. P. 14320. https://doi.org/10.1039/D0DT01904F
  34. Manna F., Oggianu M., Avarvari N. et al. // Magnetochemistry. 2023. V. 9. № 7. P. 190. https://doi.org/10.3390/magnetochemistry9070190
  35. Ashebr T.G., Li H., Ying X. et al. // ACS Mater. Lett. 2022. V. 4. № 2. P. 307. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.1c00765
  36. Pointillart F., Bernot K., Golhen S. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. № 5. P. 1504. https://doi.org/10.1002/anie.201409887
  37. Hernández-Paredes A., Cerezo-Navarrete C., Gómez García C.J. et al. // Polyhedron. 2019. V. 170. P. 476. https://doi.org/10.1016/j.poly.2019.06.004
  38. Goryushina V.G., Savvin S.B., Romanova E.V. // Zh. Anal. Khim. 1963. https://www.osti.gov/biblio/4120261
  39. Petrosyants S.P., Ilyukhin A.B., Efimov N.N. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. № 11. P. 660. https://doi.org/10.1134/S1070328418110064
  40. Prieto M. // Rev. Mineral. Geochem. 2009. V. 70. № 1. P. 47. https://doi.org/10.2138/rmg.2009.70.2
  41. Powell J.E., Farrell J.L. // Ames Lab. Technical report, 1962. https://doi.org/10.2172/4749791
  42. Jacob K.T., Raj S., Rannesh L. // Int. J. Mater. Res. 2007. V. 98. № 9. P. 776. https://doi.org/10.3139/146.101545
  43. Kozachuk O., Meilikhov M., Yusenko K. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. V. 2013. № 26. P. 4546. https://doi.org/10.1002/ejic.201300591
  44. Vujovic D., Raubenheimer H.G., Nassimbeni L.R. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. V. 2004. № 14. P. 2943. https://doi.org/10.1002/ejic.200300794
  45. Yeung H.H. ‐M., Li W., Saines P.J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. № 21. P. 5544. https://doi.org/10.1002/anie.201300440
  46. Zakharov B.A., Gribov P.A., Matvienko A.A. et al. // Z. Für Krist. – Cryst. Mater. 2017. V. 232. № 11. P. 751. https://doi.org/10.1515/zkri-2016-2038
  47. Zurawski A., Mai M., Baumann D. et al. // Chem. Commun. 2011. V. 47. № 1. P. 496. https://doi.org/10.1039/C0CC02093A
  48. Soares-Santos P.C.R., Cunha-Silva L., Paz F.A.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2008. V. 8. № 7. P. 2505. https://doi.org/10.1021/cg800153a
  49. Serre C., Millange F., Thouvenot C. et al. // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. № 10. P. 1540. https://doi.org/10.1039/B312425H
  50. Duan T.-W., Yan B. // J. Mater. Chem. С. 2014. V. 2. № 26. P. 5098. https://doi.org/10.1039/C4TC00414K
  51. Zhang X., Li X., Gao W. et al. // Sustain. Energy Fuels. 2021. V. 5. № 16. P. 4053. https://doi.org/10.1039/D1SE00658D
  52. Ronda‐Lloret M., Pellicer‐Carreño I., Grau‐Atienza A. et al. // Adv. Funct. Mater. 2021. V. 31. № 29. P. 2102582. https://doi.org/10.1002/adfm.202102582
  53. Shannon R.D. // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. V. 32. № 5. P. 751. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551
  54. Silva E.N., Moura M.R., Ayala A.P. et al. // J. Raman Spectrosc. 2009. V. 40. № 8. P. 954. https://doi.org/10.1002/jrs.2207
  55. Kaminskii A.A., Bohat L., Becker P. et al. // Phys. Status Solidi A. 2004. V. 201. № 14. P. 3200. https://doi.org/10.1002/pssa.200406893
  56. Kartha V.B., Venkateswaran S. // Spectrochim. Acta, Part Mol. Spectrosc. 1981. V. 37. № 11. P. 927. https://doi.org/10.1016/0584-8539(81)80017-7
  57. Yang Y., Zhang Q., Luo L. // J. Common Met. 1989. V. 148. № 1–2. P. 187. https://doi.org/10.1016/0022-5088(89)90026-X
  58. Mariscal-Becerra L., Acosta-Najarro D., Falcony-Guajardo C. et al. // J. Nanophotonics. 2018. V. 12. № 2. P. 1. https://doi.org/10.1117/1.JNP.12.026018
  59. Artini C., Carnasciali M.M., Plaisier J.R. et al. // Solid State Ionics. 2017. V. 311. P. 90. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2017.09.016
  60. White W.B., Keramidas V.G. // Spectrochim. Acta, Part Mol. Spectrosc. 1972. V. 28. № 3. P. 501. https://doi.org/10.1016/0584-8539(72)80237-X
  61. El-Habib A., Brioual B., Zimou J. et al. // Mater. Sci. Semicond. Process. 2024. V. 176. P. 108287. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2024.108287
  62. Socrates G. // Infrared and Raman characteristic group frequencies. Tables and charts, 2001.
  63. Maiwald M.M., Müller K., Heim K. et al. // New J. Chem. 2020. V. 44. № 39. P. 17033. https://doi.org/10.1039/D0NJ04291A
  64. Cassanas G., Morssli M., Fabrègue E. et al. // J. Raman Spectrosc. 1991. V. 22. № 7. P. 409. https://doi.org/10.1002/jrs.1250220709
  65. Mink J., Skripkin M.Yu., Hajba L. et al. // Spectrochim. Acta, Part A: Mol. Biomol. Spectrosc. 2005. V. 61. № 7. P. 1639. https://doi.org/10.1016/j.saa.2004.11.030
  66. Petrosyants S.P., Ilyukhin A.B., Babeshkin K.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 8. P. 592. https://doi.org/10.1134/S1070328419080062
  67. Петросянц С.П., Бабешкин К.А., Илюхин А.Б. и др. // Коорд. химия. 2021. Т. 47. № 4. С. 208. https://doi.org/10.31857/S0132344X2104006X
  68. Новиков В.В., Нелюбина Ю.В. // Успехи химии. 2021. Т. 90. № 10. С. 1330.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Приложение
Скачать (1MB)
Метаданные
3. Рис. 1. Рентгенограммы продуктов, полученных гидротермальной обработкой (70°С, 24 ч) смеси растворов ГМТА, L-молочной кислоты и хлоридов иттрия/диспрозия в различном соотношении: a – в отсутствие хлорида диспрозия, б – Y : Dy = 99 : 1, в – Y : Dy = 90 : 10, г – Y : Dy = 50 : 50, д – Y : Dy = 20 : 80, е – в отсутствие хлорида иттрия.

Скачать (195KB)
Метаданные
4. Рис. 2. Зависимость от катионного состава объема элементарной ячейки лактатов РЗЭ [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2], полученных гидротермальной обработкой (70°С, 24 ч) смеси растворов ГМТА, L-молочной кислоты и хлоридов иттрия/диспрозия в различном соотношении.

Скачать (70KB)
Метаданные
5. Рис. 3. Обзорные ИК-спектры твердых растворов кристаллических лактатов РЗЭ состава [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] (а): x = 0, x = 0.01, x = 0.1, x = 0.5, x = 0.8, x = 1. Фрагменты ИК-спектров твердых растворов кристаллических лактатов иттрия и диспрозия в диапазонах: 870–860 см–1 (б) и 1130–1120 см–1 (в). Обозначения: ν – валентные колебания, as – асимметричные колебания, s – симметричные колебания, δ – деформационные колебания, AL – колебания гидроксильной группы лактата, r – маятниковые колебания, w – веерные колебания.

Скачать (447KB)
Метаданные
6. Рис. 4. Обзорные КР-спектры твердых растворов кристаллических лактатов РЗЭ состава [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2] (а): x = 0, x = 0.01, x = 0.1, x = 0.5, x = 0.8, x = 1. Фрагмент КР-спектров кристаллических лактатов иттрия и диспрозия в диапазоне 140–170 см–1 (б). Линейная аппроксимация положения максимума полосы в диапазоне 150–160 см–1 (предположительно, мода колебаний Ln–O) (в). Обозначения: ν – валентные колебания, as – асимметричные колебания, s – симметричные колебания, δ – деформационные колебания, AL – колебания гидроксильной группы лактата, r – маятниковые колебания, w – веерные колебания.

Скачать (467KB)
Метаданные
7. Рис. 5. Температурные зависимости χT для соединений [Y1–xDyx(C3H5O3)3(H2O)2], где x = 1, 0.1 и 0.01 (H = 5000 Э).

Скачать (97KB)
Метаданные
8. Рис. 6. Зависимость времен релаксации от обратной температуры τ(1/T) в нулевом магнитной поле для [Dy(C3H5O3)3(H2O)2] (а), [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2] (б) и [Y0.99Dy0.01(C3H5O3)3(H2O)2] (в). Синяя линия – аппроксимация высокотемпературной части уравнением Аррениуса. Красная линия – аппроксимация суммой процессов релаксации Орбаха и КТН.

Скачать (142KB)
Метаданные
9. Рис. 7. Зависимость времен релаксации от обратной температуры τ(1/T) в ненулевом поле для а) [Dy(C3H5O3)3(H2O)2], б) [Y0.9Dy0.1(C3H5O3)3(H2O)2], в) [Y0.99Dy0.01(C3H5O3)3(H2O)2] Синяя линия – аппроксимация высокотемпературной части уравнением Аррениуса. Красная линия – аппроксимация суммой (а) процессов Орбаха и Рамана, (б, в) процесса Орбаха и прямого процесса релаксации.

Скачать (148KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).