Phase Equilibria in the Li–V–O System (Analytical Review)

Abstract

Using the method of topological modeling and basing on fragmentary experimental data on phase equilibria and transformations, P–T–x phase diagrams of binary systems Li–V, Li–O, V–O, as well as a complete isothermal concentration diagram of the Li–V–O system, which take into account the formation of limited solid solutions and the presence of saturated vapor, were constructed for the first time.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Публикации, посвященные свойствам ванадатов лития, исчисляются тысячами, однако отсутствует цельная картина фазовых равновесий в системе Li–V–O, несмотря на изменение в зависимости от температуры и парциального давления кислорода нестехиометрии Li : V : O кристаллических фаз и их физико-химических свойств.

Актуальная тема материалов с фазовым переходом (PCM – phase change materials), которые нашли широкое применение для преобразования солнечной энергии и накопления электрической энергии, рекуперации отработанного тепла, кондиционирования воздуха и регулирования температуры в зданиях, в телекоммуникационном и микропроцессорном оборудовании, для изолирующей одежды и биомедицинских систем, для изготовления контейнеров для транспортировки и хранения пищевых продуктов [1, 2], получила дальнейшее развитие в новом типе PCM, использующих переход между сильно коррелированными электронными состояниями (заряд, спин, орбиталь) кристаллической структуры [3]. В отличие от SL-PCM (solid-liquid PCM, плавление/затвердевание) [4] и SS-PCM (solid-solid PCM, твердофазное превращение) [5], подобные PCM позволяют осуществлять непосредственную установку в оборудование без утечки жидкости или нарушения однофазности. К новым PCM относится нестехиометрический ванадат лития Li_xVO₂ (0.85 ≤ x ≤ 1.15) c ромбоэдрической пр. гр. R$\overline{3}$m, который претерпевает при 490 K немагнитно-парамагнитный переход, резкое изменение удельного электрического сопротивления и структурное превращение с энтальпией, сравнимой с энтальпиями для SL-PCM [6].

Ванадат лития со структурой нормальной шпинели LiV₂O₄ (Fd$\overline{3}$m) – первый обнаруженный оксид, в котором систему тяжелых фермионов (квазичастицы, эффективная масса которых на 2–3 порядка больше массы электрона) образуют 3d-, а не 4f- и 5f-электроны [7], и их особенностью является геометрическое разупорядочение как спинов, так и зарядов [8, 9]. Обратимое литирование поликристаллов до состава Li₂V₂O₄ [10] или нанесение в виде пленок на зерна LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ [11] позволяет использовать LiV₂O₄ в катодах литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). Кроме того, интерес для ЛИА представляют полиморфные ванадиевые бронзы Li_xV₂O₅ (0 ≤ x ≤ 1; α → ε → β → γ → δ) с ромбической или моноклинной структурой в зависимости от содержания лития, ω-Li₃V₂O₅ (Fm$\overline{3}$m) [12, 13] и Li_xV₃O₈ (1 ≤ x ≤ 4.8, P2₁/m) [14, 15].

Практически все кристаллические фазы, образующиеся в системе Li–V–O, представляют собой ограниченные твердые растворы, на гомогенность которых влияют не только температура и давление, но и фазы, находящиеся с ними в равновесии. Рассмотрим фазовые диаграммы тройной системы Li–V–O, начиная с граничных бинарных систем.

СИСТЕМА Li–V

В системе Li–V отсутствуют интерметаллиды и твердые растворы на основе Li (Im$\overline{3}$m) и V (Im$\overline{3}$m), образуется вырожденная эвтектика на основе лития, а расплавы Li и V не смешиваются [16]. Равновесные диаграммы T–x (температура–состав) для Li–V при собственном давлении P насыщенного пара (Li, Li₂, V [17]) и избыточном давлении P = 1 атм (101 кПа), представленные в работе [16], можно рассматривать как T–x-проекцию без линии пара и T–x-изобарное сечение P–T–x-фазовой диаграммы Li–V. Модели P–T- и T–x-проекций (рис. 1) позволяют корректировать изобарические T–x-диаграммы (рис. 2). Координаты тройной точки Li (O_Li, рис. 1а) определены с высокой точностью (453.7 K, 2.3 × 10^–8 Па) [17]. Температура кипения (P = 101.325 кПа) литиевого расплава находится в интервале 1600–1620 K [18]. Давлению пара Li при сублимации (298–454 K [19]) и испарении (455–1500 K [20], 700–2075 K [21]) на P–T-проекции (рис. 1а) соответствуют линии 1 и 2. Увеличение температуры плавления Li с ростом давления [22] представлено линией 3. Тройная точка (2201 K, 3.64 Па), температура кипения (3694 K) и линия сублимации 4 (298–2201 K) для V приведены на P–T- и T–x-проекциях (рис. 1а, 1б, O_V) по данным [23]. Линия испарения 5 построена на основе данных работы [21], в которой область аппроксимации 1800–4375 K включает интервал 2201–3700 K для [23]. Плавление V представлено вертикалью 6, поскольку экспериментально зависимость температуры плавления от давления не установлена. Эвтектическому E (S_VL₂S_LiG) и монотектическому M (S_VL₁L₂G) равновесиям (S_V, S_Li, L₁, L₂ – кристаллические фазы и расплавы на основе ванадия и лития; G – пар) на P–T-проекции отвечают точки E и М, а на T–x-проекции – четыре точки составов фаз в нонвариантных равновесиях, объединенные нодой (рис. 1б). Вырожденные моновариантные линии L₂S_LiG и S_VL₁G связывают на P–T-проекции нонвариантные точки E и М с тройными точками O_Li и O_V, чему на T–x-проекции соответствуют пучки из трех линий состава, объединяющие ноды с тройными точками. Моновариантное равновесие S_VL₂G объединяет два нонвариантных равновесия. Линия совместной сублимации S_VS_LiG на P–T-проекции (линии солидуса и пара на T–x-проекции, уходящие вниз) практически совпадает с линией 1 сублимации лития, а линия L₁L₂G (на T–x-проекции линии ликвидуса и пара, уходящие вверх) практически совпадает с линией 5 испарения ванадия. Кроме того, присутствуют моноварианты совместного плавления ванадия с литием S_VL₂S_L и плавления ванадия с расслаиванием S_VL₁L₂. Для пояснения P–T–x-диаграммы и сравнения с результатами работы [16] на рис. 2а, 2б приведены модели изобарных T–x-сечений для интервала PO_Li < P < P_M и при давлении 101 кПа. Диаграмма без учета паровой фазы с температурами вырожденной эвтектики 453.7 K и монотектики 2183 K [16] соответствует T–x-сечению при давлении 101 кПа (рис. 2), но диаграмму для 101 кПа, приведенную в [16], нельзя назвать корректной. Давление пара в тройной точке ванадия и над расплавом лития при 615 K (342°C) значительно ниже 101 кПа, и равновесие ванадий–пар S_VG при 101 кПа не может реализоваться [16].

Рис. 1. P–T- (а) и T–x-проекции (б) P–T–x-фазовой диаграммы Li–V.

Рис. 2. Изобарные T–x-сечения P–T–x-фазовой диаграммы Li–V: интервал P_OLi < P < P_M (а) и P = 101 кПа (б).

СИСТЕМА Li–O

В системе Li–O существуют стабильные оксиды Li₂O (Fm$\overline{3}$m) и Li₂O₂ (P63/mmc). Кристаллическая фаза Li₂O конгруэнтно плавится, образует вырожденную эвтектику с литием и появляется при перитектическом плавлении Li₂O₂ [24]. Расплав Li₂O конгруэнтно испаряется [24]. В паре присутствуют Li, Li₂, O₂, Li₂O, LiO, Li₃O и Li₂O₂ [17]. О конгруэнтной сублимации Li₂O свидетельствует наличие линии минимального давления для кристаллического Li₂O [17] по отношению к линиям моновариантных равновесий S_LiS_Li2OG и S_Li2OS_Li2O2G (S_Li2O и S_Li2O2 – кристаллические фазы на основе Li₂O и Li₂O₂) [25]. Экспериментальные данные по давлению пара над Li [19–21], Li₂O [17] и Li₂O₂ [17] позволяют смоделировать P–T-диаграмму и при использовании изобарной T–x-диаграммы (101 кПа) [24] представить в виде проекций и изобарных сечений P–T–x-фазовую диаграмму системы Li–O (рис. 3 и 4). Координаты тройной точки O_Li и точки кипения при 101 кПа, линии сублимации 1, испарения 2 и плавления 3 для Li на P–T-проекции (рис. 3а) такие же, как на рис. 1а. Тройная точка кислорода (54.36 K, 146 Па) [26] не отмечена. Эвтектическому E (GS_LiLS_Li2O) и перитектическому P (S_Li2OS_Li2O2LG) равновесиям на P–T-проекции соответствуют точки E и P. Кроме того, присутствуют точки условно нонвариантных равновесий N₁, N₂ и N₃, в которых линии конгруэнтного испарения L = G, сублимации S_Li2O = G и плавления S_Li2O = L касаются трехфазной моноварианты GLS_Li2O, в результате чего последовательно изменяется порядок фаз GLS_Li2O → LGS_Li2O → LS_Li2OG → S_Li2OLG (рис. 3а и поясняющая вырезка). На T–x-проекции линия пара G, обогащенного литием, пересекается с линиями ликвидуса L и солидуса S_Li2O, которые после прохождения через температурный максимум пересекаются между собой, и из точек пересечения линий составов исходят штриховые линии конгруэнтных превращений (рис. 3б и вырезка). Как и на рис. 1, четыре точки составов фаз в нонвариантных равновесиях E и P объединены нодами (рис. 3 б), и вырожденная моновариантная линии GS_LiL связывает на P–T-проекции нонвариантную точку E с тройной точкой O_Li (рис. 3а), чему на T–x-проекции соответствует пучок из трех линий состава, объединяющий ноду с тройной точкой. Моновариантное равновесие GLS_Li2O (S_Li2OLG) объединяет нонвариантные равновесия E (GS_LiLS_Li2O) и P (S_Li2OS_Li2O2LG). Линия совместной сублимации GS_LiS_Li2O на P–T-проекции (линии солидуса и пара на T–x-проекции, уходящие вниз) практически совпадает с линией 1 сублимации лития. Область дивариантного равновесия S_Li2O2–кислород заключена на P–T-проекции между моновариантами S_Li2OS_Li2O2G и S_Li2O2LG, а на T–x-проекции представлена двумя линиями солидуса и двумя линиям пара, отходящими вниз от ноды P (S_Li2OS_Li2O2LG). На рис. 3 также отмечены моноварианты совместного плавления оксида лития с литием S_LiLS_Li2O и с пероксидом S_Li2OS_Li2O2L при изменении давления.

Рис. 3. P–T- (а) и T–x-проекции (б) P–T–x-фазовой диаграммы Li–O.

Рис. 4. Изобарные T–x-сечения P–T–x-фазовой диаграммы Li–O: интервалы P_OLi < P < P_N1 (а), P_N1 < P < P_N2 (б), P_N2 < P < P_N3 (в) и P_N3 < P < P_P (г).

Взаимодействие конгруэнтных процессов проанализировано с помощью моделей изобарных T–x-сечений (рис. 4). Сечение на рис. 4а реализуется при давлениях P_OLi < P < P_N1, для которых наблюдается когруэнтная сублимация S_Li2O. В интервале P_N1 < P < P_N2 (рис. 4б) помимо конгруэнтной сублимации происходит конгруэнтное испарение расплава Li₂O. При повышении давления до P_N2 < P < P_N3 (рис. 4в) конгруэнтная сублимация P_N2 < P < P_N3 (рис. 4в) прекращается. T–x-сечение на рис. 4 г соответствует интервалу P_N3 < P < P_P, в котором происходит конгруэнтное плавление S_Li2O и конгруэнтное испарение расплава. В этот интервал давлений попадает изобара P = 101 кПа, и представленное T–x-сечение (рис. 4 г) соответствует расчетной T–x-диаграмме при атмосферном давлении с температурами вырожденной эвтектики Li c Li₂O 453.6 K, перитектического плавления Li₂O₂ 613.2 K, конгруэнтного плавления Li₂O 1711 K и конгруэнтного испарения расплава Li₂O 2673 K [24].

СИСТЕМА V–O

На P–T–x-фазовой диаграмме V–O стабильные кристаллические фазы обозначены в соответствии с увеличением содержания кислорода. Для твердых растворов на их основе оценены интервалы кислородной нестехиометрии: V–S_V (Im$\overline{3}$m, 0–17 ат. % O), V₈O–Sα′ (8.1–11.7 ат. % O), V₄O–S_β (I4₁/mmm, 7.9–28.5 ат. % O), V₁₆O₃–S_β′ (I4₁/mmm, 13–22 ат. % O), V₇O₃–S_γ (C2/m, 30–35 ат. % O), VO–S_δ (Fm$\overline{3}$m, 42–55 ат. % O), V₄O₅–S_δ′ (I4/amd, 55–56 ат. % O), V₂O₃–S_ε (R$\overline{3}$c, 59–62 ат. % O), V₃O₅–S_η (I2/c), V₄O₇–S_θ1 (P), V₅O₉–S_θ2 (P$\overline{1}$), V₆O₁₁–S_θ3 (P$\overline{1}$), V₇O₁₃–S_θ4 (P$\overline{1}$), V₈O₁₅ – S_θ5 (P$\overline{1}$), VO₂–S_ι (P4₂/mnm), V₆O₁₃–S_ϰ (C2/m), V₃O₇–S_ω (C2/c) и V₂O₅–S_λ (Pmmm) [27–30]. Низкотемпературные стабильные полиморфные модификации и метастабильные кристаллические фазы не рассматриваются [27, 28]. Молекулярный состав паровой фазы системы V–O столь же разнообразен, и в ней присутствуют V, VO, VO₂, V₂O₄, V₄O₈, V₄O₁₀, V₆O₁₂, V₆O₁₄ и O₂ [17]. На рис. 5а представлена P–T-проекция P–T–x-фазовой диаграммы V–O, на которой фигуративными точками отмечены 16 нонвариантных равновесий с участием пара, систематизированных в табл. 1.

Рис. 5. P–T- (а) и T–x-проекции (б) P–T–x-фазовой диаграммы V–O.

Таблица 1. Нонвариантные и моновариантные равновесия в системе V–O

Нонвариантные равновесия	Моновариантные равновесия с паром	Обозначения моновариант
OV(VLG)	LG, VG	1 – OV , 2 – OV
P1(SVSβLG)	SVSβG, SVLG, SβLG	3 – P1, OV – P1, P1 – E1
E1(SβGLSδ)	SβGSδ, SβGL, GLSδ	E1 – P2, P1 – E1, E1 – N1
P2(SβSγGSδ)	SβGSδ, SβSγG, SγGSδ	E1 – P2, 4 – P2, 5 – P2
E2(GSδLSε)	GSδSε, GSδL, GLSε	P3 – E2, N1 – E2, E2 – N2
P3(GSδSδ´Sε)	GSδSε, GSδSδ´, GSδ´Sε	P3 – E2, 6 – P3, 7 – P3
P4(SεSηLG)	SεSηG, SεLG, SηLG	8 – P4, N2 – P4, P4 – P5
P5(SηSθ1LG)	SηSθ1G, SηLG, Sθ1LG	9 – P5, P4 – P5, P5 – P6
P6(Sθ1Sθ2LG)	Sθ1Sθ2G, Sθ1LG, Sθ2LG	10 – P6, P5 – P6, P6 – P7
P7(Sθ2Sθ3LG)	Sθ2Sθ3G, Sθ2LG, Sθ3LG	11 – P7, P6 – P7, P7 – P8
P8(Sθ3SιLG)	Sθ3SιG, Sθ3LG, SιLG	P8 – P9, P7 – P8, P8 – P11
P9(Sθ3Sθ4SιG)	Sθ3SιG, Sθ3Sθ4G, Sθ4SιG	P8 – P9, 12 – P9, P9 – P10
P10(Sθ4Sθ5SιG)	Sθ4SιG, Sθ4Sθ5G, Sθ5SιG	P9 – P10, 13 – P10, 14 – P10
P11(SιSϰLG)	SιSϰG, SιLG, SϰLG	15 – P11, P8 – P11, P11 – P12
P12(SϰSωLG)	SϰSωG, SϰLG, SωLG	16 – P12, P11 – P12, P12 – E3
E3(SωLSλG)	Sω SλG, SωLG, LSλG	17 – E3, P12 – E3, E3 – N3

O_V – тройная точка ванадия, E₁–E₃ – эвтектики, P₁–P₁₂ – перитектики, N₁–N₃ – условно нонвариантные точки, соединенные линиями моновариантных равновесий. Эвтектическим и перитектическим равновесиям на T-проекции (рис. 5б) соответствуют ноды, связывающие составы четырех фаз. Моновариантные трехфазные равновесия на T–x-проекции представлены тремя линиями составов (линии наибольшей толщины S – солидус или сольвус, средние L – ликвидус, тонкие G – пар). Линии, отвечающие равновесиям между конденсированными фазами SSL или SSS, выходящие из нонвариантных точек E и P, для упрощения P–T–x-фазовой диаграммы не приведены. Моновариантные равновесия с участием пара указаны в табл. 1. Штриховые линии, касающиеся моновариант на P–T-проекции (рис. 5а) или пересечений линий состава на T–x-проекции (рис. 5б) в точках N₁ (~2050 K [31]) и N₃ (~955 K [31]) отвечают конгруэнтному плавлению S_δ (VO) и S_λ (V₂O₅). Точка N₂ (~2265 K [31]) в действительности представляет собой три точки для S_ε (V₂O₃) подобно тому, как это происходит в случае Li₂O (рис. 3), из которых исходят линии конгруэнтного испарения L = G, сублимации S_ε = G и плавления S_ε = L. В результате на моноварианте, связывающей E₂ и P₄, происходит изменение порядка фаз GLS_ε → LGS_ε → LS_εG → S_εLG. Парциальное давление кислорода для моновариантных равновесий системы V–O изменяется более чем на сто порядков [31, 32], поэтому приведены моноварианты общего давления, которые из-за противоречивости экспериментальных данных могут быть сдвинуты по давлению на порядок [31–35].

СИСТЕМА Li–V–O

Концентрационные диаграммы системы Li–V–O представлены фрагментарно и без учета образования ограниченных твердых растворов на основе оксидов ванадия [36–40]. В системе до 850 K существуют кристаллические Li₃VO₄ (Pmn2₁), LiVO₂ (R$\overline{3}$m), LiVO₃ (С12/с1), LiV₂O₄ (Fd$\overline{3}$m), LiV₂O₅ (Pnma), LiV₃O₈ (P12₁/m1) и фазы Li_xV_6nO_15n–m (С12₁/m1 и P121/m1), близкие к бронзам Li_xV₂O₅ (0 < x ≤ 1). На рис. 6 представлена изотермическая субсолидусная концентрационная диаграмма Li–V–O. Фигуративные точки S₁, S₂, S₃ и S₄ соответствуют Li₃VO₄, LiVO₂, LiVO₃ и LiV₂O₄. Составы LiV₂O₅ и LiV₃O₈ принадлежат ограниченным твердым растворам S₅ и S₆. Фазы Li_xV_6nO_15n–m рассматриваются как твердый раствор S₇ с полиморфным превращением [37], область которого на диаграмме показана черным цветом. Все двухфазные области с участием твердых растворов изображены на диаграмме серым цветом. Штриховые линии показывают изменение триангуляции в системы Li–V–O при кристаллизации Li₂O₂ ниже 620 K, когда вместо равновесий S_Li2OS₁G(O₂) и S₁S₃G(O₂) возникают равновесия S_Li2OS_Li2O2S₁, S_Li2O2S₁S₃ и S_Li2O2S₃G(O₂). Для пояснения приведен увеличенный фрагмент диаграммы Li–V–O в интервале от 50 до 71.4 ат. % O (рис. 7). Сведения о фазовых равновесиях с участием расплава отрывочны. Максимальные температуры плавления для S₁, S₂, S₃ и S₄, имеющих области нестехиометрии [41–44], могут не соответствовать стехиометрическим составам Li₃VO₄, LiVO₂, LiVO₃ и LiV₂O₄. Фаза S₁ (Li₃VO₄) плавится конгруэнтно при 1425 K [45] и образует эвтектики (22.9 ат. % Li, 18.8 ат. % V, 58.3 ат. % O, T = 865 K [45] и 27.5 ат. % Li, 19.5 ат. % V, 53 ат. % O, T = 1223 K [46]) с фазой S₃ (LiVO₃), конгруэнтно плавящейся при 895 K [47], и S₄ (LiV₂O₄), инкогруэнтно плавящейся при 1313 K с образованием S_ε (V₂O₃) [46]. Фаза S₃ (LiVO₃) участвует в эвтектическом равновесии (13.9 ат. % Li, 22.6 ат. % V, 63.5 ат. % O, T = 823 K) с S₆, инконгруэнтно плавящейся при 858 K с образованием S_λ (V₂O₅) [47]. Фаза S₇ с максимальной температурой плавления (T_max) 993 K участвует в эвтектических равновесиях (8.1 ат. % Li, 26.3 ат. % V, 65.6 ат. % O, T = 945 K и 1.1 ат. % Li, 28.3 ат. % V, 70.6 ат. % O, T = 970 K) с фазами S₅ (LiV₂O₅, T_max = 1045 K) и S_λ (V₂O₅) [48]. Вероятно, при 875 K наблюдается тройная эвтектика с участием S₃ (LiVO₃, T_max = 891 K) [48]. Над смесями бронз S₅S₇ и S₇S_λ измерено парциальное давление кислорода ((1.5–4) × 10⁴ Па) в интервале температур 740–900 K [48]. Моноварианты четырехфазных равновесий SSSG системы Li–V–O с участием двух оксидов ванадия совпадают с соответствующими моновариантами SSG системы V–O подобно тому, как это происходит для систем Li–Mn–O и Mn–O [49].

Рис. 6. Изотермическая концентрационная диаграмма Li–V–O.

Рис. 7. Фрагмент изотермической концентрационной диаграммы Li–V–O (50 ат. % ≤ O ≤ 71.4 ат. %).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе Курнаковских принципов непрерывности и однозначного соответствия при использовании фрагментарных экспериментальных данных проведен топологический анализ фазовых равновесий в системе Li– V–O. Наиболее подробно физико-химический топологический метод описан в классической монографии [50]. В представленном исследовании использовано пространство давление–температура–состав с гомогенными замкнутыми объемами кристаллических фаз, расплава и пара, которые удобно представить как полиэдры. Для бинарных систем в трехмерном пространстве P–T–x-поверхности двух полиэдров, обращенные друг к другу, представляют собой двухфазное равновесие, ребра трех полиэдров, принадлежащие единой поверхности, соответствуют трехфазному равновесию, а вершины четырех полиэдров на одной линии ортогональной плоскости P–T отвечают четырехфазному нонвариантному равновесию.

Впервые для бинарных систем Li–V, Li–O и V–O построены P–T–x-фазовые диаграммы и ключевые изобарные T–x-сечения. Впервые построена непротиворечивая изотермическая концентрационная диаграмма системы Li–V–O с участием твердых растворов при изменяющемся давлении насыщенного пара.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 23-23-00576).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.