Chemical Generation And Reactivity Of Highly Oxidized Oxo-Species Of Water-Soluble µ-Carbide Dimer Ruthenium(IV)Phthalocyaninate

Full Text

Введение

Для контроля онтогенеза и поддержания гомеостаза в биологических системах природа создала многофункциональный и вездесущий тип монооксигеназы – цитохром Р450, который может катализировать широкий спектр сложных реакций окисления с исключительно высокой реакционной способностью и селективностью [1–4]. Окислительные свойства цитохрома Р450, в том числе функционализация инертных С–Н-связей, определяются его активным центром, содержащим порфиринат железа, который под действием окислителей может генеририровать интермедиаты, способные быстро отдавать или присоединять электрон [4–7]. Это вызвало интерес к моделированию отдельных стадий каталитического цикла гемовых ферментов и созданию эффективных синтетических химических систем, имитирующих их реакционную способность. Многочисленные исследования химии гемовых ферментов внесли значительный вклад в выяснение кинетики и механизма образования активных промежуточных соединений, которые возникают в каталитическом цикле. Хотя этот цикл хорошо известен и считается общепринятым в течение многих лет [1–10], в литературе до сих пор ведется активное обсуждение [11–18] особой роли различных интермедиатов и возможных побочных окислительно-восстановительных реакций в биологических системах. Поскольку эти промежуточные соединения обладают выдающейся реакционной способностью, проявляемой в мягких условиях, они являются многообещающими инструментами для решения важных задач органического синтеза и создания инновационных технологий в области фармакологии, онкологии и токсикологии. Для лучшего понимания и детализации механизма процессов с участием цитохрома Р450 используется моделирование активных центров ферментов и стадий их каталитического цикла. Такой подход позволяет изучать в хорошо контролируемых условиях возникновение и свойства интермедиатов, а также определять факторы, регулирующие их реакционную способность [6, 19–27]. Путем точной настройки стерических эффектов и электронных свойств через модификацию первичной и вторичной координационных сфер соединений порфиринового типа можно создавать системы с высоким потенциалом практического применения [28–33].

Новый биоинспирированный подход к разработке катализаторов окисления основан на использовании в качестве молекулярной платформы µ-нитридо- и карбидодимерных комплексов железа и рутения с макрогетероциклическими лигандами. Интерес к таким системам связан со стабилизацией высокой степени окисления металла за счет мостикового фрагмента М–Х–М (X = N, C) и с числом реакционных центров в молекуле, что позволяет этим соединениям наряду с мономерными аналогами генерироровать и стабилизировать одно- и двухэлектронные окисленные интермедиаты, обладающие высокой реакционной способностью в различных процессах [34–45].

Недавно мы показали, что оксоформы μ-карбидодимерных комплексов железа и рутения с макроциклами порфиринового ряда эффективно окисляют β-каротин, ликопин, морин и метиленовый голубой [37, 42–45]. µ-Карбидодимеры рутения продемонстрировали активность в циклопропанировании ароматических олефинов, а также в реакции переноса карбена при внедрении по связям N–H ароматических или алифатических аминов [35, 41]. Исследования показывают, что димерные комплексы рутения имеют большой потенциал в качестве молекулярной платформы для новых каталитических систем. Однако остается дискуссионным вопрос о том, как геометрическая и электронная структура биомиметиков и условия реакции влияют на образование различных высокоокисленных форм и их активность. Поэтому идентификация таких интермедиатов прямыми и доступными методами, включая cпектроскопию в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и масс-спектрометрию, представляет большой интерес для понимания и детализации механизмов ферментативных процессов.

В данной работе представлены спектральные и квантово-химические исследования образования высокоокисленных форм водорастворимого μ-карбидодимерного тетра-сульфофталоцианината рутения(IV) (1) (схема 1) в присутствии трет-бутилгидропероксида (tBuOOH) (СtBuOOH = 3.69 × 10–3 – 1.2 моль/л) в воде и боратном буферном растворе (рН 9–11) при 295 K. Предложен механизм реакции и установлено влияние концентрации пероксида и рН среды на скорость образования и тип интермедиатов. Показана их активность в реакции окисления органических красителей (2-нафтолового оранжевого (OrangeII), родамина Б (RB)). Результаты представляют особый интерес в связи с биологической и экологической значимостью подобных модельных реакций с участием tBuOOH.

 

Схема 1

 

Экспериментальная часть

Хлорид фталоцианината рутения(III) и трет-бутилгидропероксид (ТБГП) были приобретены в Sigma-Aldrich.

Синтез μ-карбидодимерного фталоцианината рутения(IV) (С(RuIVРс)2) осуществляли по методике [46] нагреванием в изопропиловом спирте хлорида фталоцианината рутения(III) и хлороформа в присутствии гидроксида калия. Продукт очищали колоночной жидкостной хроматографией (оксид алюминия, элюент – дихлорметан). Электронный спектр поглощения (ЭСП) λmax (дихлорметан), нм: 331, 620. 1H ЯМР-спектр (CDCl3, вн. ст. ГМДС) δ, м.д.: 9.62s (8H, Pc), 8.30s (8H, Pc). ИК-спектр (KBr): 780, 877, 996 (Ru=C=Ru), 1098, 1173 см–1. MALDI-TOF m/z = 1239.69.

Синтез μ-карбидодимерного тетра-сульфофталоцианината рутения(IV) (1) проводили из несульфированного аналога по известной методике [47]. Комплекс С(RuIVРс)2 (100 мг) растворяли в хлорсульфоновой кислоте и выдерживали при температуре 150°С в течение 5 ч. Конец реакции устанавливали по прекращению изменений в УФ-видимой части ЭСП комплекса. После охлаждения реакционную смесь осторожно выливали на лед и подвергали гидролизу в воде при температуре 80°С. Полученный комплекс очищали методом колоночной хроматографии (Al2O3, H2O). Выход 30%. ЭСП соединения 1 в боратном буфере (λmax, нм (lgε)): 308 (5.35), 607 (5.10). 1H ЯМР-спектр (D2O, вн. ст. ГМДС) δ, м.д.: 8.37s (8H, Pс), 7.41–7.54m (16H, Pс). ИК-спектр (НПВО, боратный буфер) νmax, см–1: 1154, 1047 (S=O, SO3), 1007 (Ru=C=Ru), 947, 925, 864, 726 (S–O, SO3). MALDI TOF: получено m/z 1879.27, для C65H32N16O24Ru2S8 вычислено m/z 1879.77.

Вычислено, %: С 40.70; H 1.79; N 11.57; S 13.38.

Найдено для C65H32N16O24Ru2S8, %: C 41.14; H 1.81; N 11.81; S 13.52

Спектры ЭСП и 1H ЯМР регистрировали на приборах Varian Cary 50 и Bruker Avance-500 соответственно. Масс-спектры (MALDI TOF) регистрировали на времяпролетном масс-спектрометре с матрично-ассоциированной лазерной десорбцией AXIMA Confidence (SHIMADZU BIOTECH). Элементный анализ выполнен с помощью анализатора FLASH EA1112.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Bruker Vertex 80 с помощью приставки Harrick MVP2 SeriesTM (материал призмы – алмаз) в области 4000−390 см−1 (по 64 сканирования в среднем) с разрешением 2 см−1 при комнатной температуре с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в воде и боратном буфере.

ЭПР-спектры регистрировали на ЭПР-спектрометре Bruker EMXmicro при 120 K.

Теоретические расчеты в газовой фазе были выполнены в программном пакете GAMESS [48] в рамках теории функционала плотности. Для полной оптимизации геометрии всех молекулярных структур, соответствующих стационарным точкам на поверхности потенциальной энергии, использовали обменно-корреляционный гибридный функционал B3LYP [49] и эффективный псевдопотенциал LANL2DZ [50].

Кинетические исследования процессов образования высокоактивной оксоформы μ-карбидодимерного водорастворимого сульфофталоцианината рутения(IV) и окисления субстрата (OrangeII и RB) осуществляли в соответствии с методикой [51]. Реакции проводили в воде и боратном буфере (рН 9–11) при постоянной концентрации μ-карбидодимерного сульфофталоцианината рутения(IV) и различных концентрациях ТБГП и субстрата в режиме термостатирования при 295 K. С учетом изменения оптической плотности раствора на рабочих длинах волн λ = 605–612 нм (для реакции с пероксидом), 485 и 553 нм (для реакции с Orange II и RB) по уравнению формально первого порядка (1) были определены эффективные константы скорости kэф в условиях избытка пероксида или субстрата:

kэф = 1/τ ln(С0/Сτ), (1)

где С0, Сτ – концентрации μ-карбидодимерного сульфофталоцианината рутения(IV) в моменты времени 0 и τ.

Реакции проводили в кварцевой кювете толщиной 1 см с плотно притертой пробкой в закрытом термостатированном кюветном отделении спектрофотометра. Электронные спектры регистрировали с интервалом времени 60–90 с при 295 K.

Результаты и обсуждение

Спектральные исследования химического генерирования и идентификация высокоокисленных интермедиатов комплекса 1 в присутствии трет-бутилгидропероксида

Добавление избытка tBuOOH (CtBuOOH = 3.68 × × 10–3–1.2 × 10–2 моль/л) к водному раствору 1 (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л, рН 5.82) приводит к образованию π-катион-радикальной формы оксорутения(IV) фталоцианината (S4PcRuIV=С=RuIV(О)Pc+•S4) (2), сопровождающейся исчезновением Q-полосы при λmax = 610 нм с одновременным появлением полосы при λmax = = 655 нм в ЭСП комплекса 1. Наблюдаемые изменения идут с сохранением четких изобестических точек при 850, 685, 475 и 368 нм. Характер изменения ЭСП и вид последней спектральной кривой 2 (рис. 1а) свидетельствуют об одноэлектронном окислении по макроциклическому лиганду и хорошо согласуются с выводами, сделанными в ходе наших более ранних исследований, включающих реакции активации пероксидов µ-нитридо- и карбидодимерными комплексами высоковалентных металлов [37, 43, 45].

Чтобы оценить степень распределения спиновой плотности в молекуле 2, был проведен квантово-химический расчет данной частицы. В одноэлектронном окисленном комплексе 2 (дублет, S = 1/2) наблюдается относительно симметричное распределение спиновой плотности на обоих фталоцианиновых кольцах через Ru=C=Ru-мостик, что свидетельствует об эффективной делокализации спина π-катион-радикала по всей молекуле за счет сопряжения (рис. 1а′′).

 

Схема 1

 

Увеличение концентрации tBuOOH до 6.4 × 10–2 моль/л приводит к двухэлектронному окислению димерного комплекса с образованием формы (S4Pc+•(О)RuIV=С=RuIV(О)Pc+•S4) (3), которое сопровождается падением интенсивности Q-полосы при λ = 610 нм, появлением полос при λ = 667 и 975 нм (рис. 1б). Появление низкоинтенсивной полосы в ближней ИК-области ЭСП наблюдалось при электрохимическом двухэлектронном окислении µ-карбидодимерного трет-бутилфталоцианина рутения [52]. Батохромный сдвиг Q-полосы при λ = 610 нм в отличие от гипсохромного сдвига при образовании дикатиона µ-карбидодимерного трет-бутилфталоцианина рутения может свидетельствовать о разном составе продуктов двухэлектронного химического и электрохимического окислений. Поскольку электронный переход от ВЗМО к НСМО соответствует Q-полосе и сильно зависит от электронного состояния макрокольца [53, 54], наблюдаемые спектральные изменения (рис. 1) предварительно отнесены к окислению лиганда. К тому же присутствие широкой низкоэнергетической полосы в области 850–1000 нм связано с сопряжением двух π-катион-радикалов фталоцианина через мостик. На основании спектральных изменений, которые хорошо согласуются с литературными данными [52, 55, 56], можно полагать, что π-катион-радикалы делокализованы на двух макроциклах.

Выдерживание реакционной смеси (при СtBuOOH = = 6.4 × 10–2 моль/л) во времени приводит к гипсохромному смещению Q-полосы при λ = 667 нм на 14 нм и исчезновению полосы в области 850–1000 нм (рис. 1б). Наблюдаемые изменения связаны с восстановлением дикатиона в π-катион-радикал 2′ при окислении им избытка пероксида.

Более того, в реакционной смеси 1/tBuOOH при концентрации tBuOOH 2.4 × 10–1 моль/л форма 3 быстро расходуется на окисление пероксида, восстанавливаясь в π-катион-радикал 2′ (рис. 1в), который во времени постепенно деградирует. Увеличение концентрации tBuOOH до 1.2 моль/л не приводит к образованию дикатиона. В ЭСП форма 3 не фиксируется. В этих условиях конечным продуктом сразу является форма 2′. Процессы генерирования дикатиона, его восстановления и повторного окисления при большом избытке пероксида идут очень быстро. Активная форма 3 не накапливается в растворе, а сразу вступает в реакцию с пероксидом, сопровождающуюся интенсивным выделением кислорода, который наблюдается визуально. Высокая реакционная способность интермедиатов в отношении пероксида и сопровождающие ее спектральные изменения согласуются с ранее проведенными исследованиями окислительно-восстановительных свойств µ-нитридо- и карбидодимерных комплексов железа и рутения [36, 37, 39, 41, 45, 57].

Разрушение порфиринового хромофора комплекса подобно ферментативному распаду гемма крови и деструкции хлорофилла [58]. Оно связано с нарушением сопряженности в π-системе и разрывом одного из метиновых мостиков тетрапиррольного кольца по α- или мезоположению за счет локализации в этом месте радикала или низкомолекулярного радикального фрагмента. Как следствие, образуется нециклический тетрапиррол. Далее происходит его фрагментация до низкомолекулярных соединений [59]. Частичная деградация активной формы 2′, которая наблюдается при большом избытке пероксида (рис. 1в), также может идти за счет локализации радикала или низкомолекулярного радикального фрагмента на внешнециклическом атоме азота и/или по α-положению макрокольца, что в итоге приводит к его деструкции [60].

Полезным инструментом для идентификации катион-радикальных форм порфиринов и фталоцианинов является ИК-спектроскопия (рис. 2). Известно, что маркерные полосы для таких соединений находятся в области 1290–1600 см–1 и характеризуют частоты валентных колебаний связей C–C и C–N в пиррольном фрагменте окисленного макроцикла [36, 38, 42, 43, 53, 56, 57, 61]. В ИК-спектре 1/tBuOOH (CtBuOOH = 5.8 × 10–3 моль/л) зафиксированы полосы колебаний связей Cα–Cβ и Cα–N пиррольного фрагмента катион-радикала при 1365 и 1334 см–1, колебаний ν(Ru=O) с частотой 870 см–1 (в катион-радикальной форме C(RuIVPc(tBu)4)2 колебания ν(Ru=O) наблюдаются при 843 см–1 [37]). Фиксируется смещение полосы колебаний ν(Ru=C=Ru) на 39 см–1 в область низких частот (рис. 2б). ИК-спектр водного раствора комплекса 1/tBuOOH (CtBuOOH = 6.4 × 10–2 моль/л) также показал наличие двух сильных полос при 1366 и 1337 см–1, соответствующих частотам валентных колебаний связей Cα–Cβ и Cα–N пиррольного фрагмента катион-радикала каждого фталоцианинового звена в дважды окисленном комплексе (рис. 2в). Образование дикатион-дирадикала контролировали по ЭСП. Также наблюдается присутствие полосы колебаний ν(Ru=O) с частотой 850 см–1, фиксируется низкочастотный сдвиг полосы колебания мостиковой связи ν(Ru=C=Ru) на 50 см–1, которая в исходном димерном комплексе проявляется при 1010 см–1 (рис. 2а, 2в). Смещение полосы колебаний ν(Ru=C=Ru) свидетельствует об изменении положения атома рутения относительно координационной плоскости, вызванное возникновением связи Ru=O в димерном комплексе.

 

Рис. 2. ИК-спектры водного раствора 1 (C1 = 5.6 × 10–6 моль/л) (а), смеси 1/tBuOOH (СtBuOOH = 5.8 × 10–3 моль/л) (б), смеси 1/tBuOOH (СtBuOOH = 6.4 × 10–2 моль/л) (в), буферного раствора смеси 1/tBuOOH при рН 9 (СtBuOOH = = 9.83 × 10–3 моль/л) (г).

 

В масс-спекте 1/tBuOOH (СtBuOOH = 6 × 10–2 моль/л) обнаруживается доминирующий сигнал с m/z = 1879.27, относящийся к [1]+. Ионы [1 + О]+, [1 + 2О + Н]+ и [1 + О + OtBu]+ демонстрируют характерные пики при m/z = 1895.27 (теоретически рассчитанная масса 1895.76), 1912.27 (1912.76) и 1968.28 (1968.83) соответственно. Вследствие фрагментации в масс-спектре наблюдаются сигналы с m/z = 1800.17 (1799.81), 1720.23 (1719.85), 1640.34 (1639.90), соответствующие ионам [1-SO3]+ , [1-2SO3]+ , [1-3SO3]+ (рис. 3а). Отрыв сульфогруппы может наблюдаться в результате диссоциативной ионизации. Точная молекулярная масса и картина распределения изотопов [1]+ идентичны теоретически предсказанным для комплекса 1. Анализ масс-спектров позволяет сделать вывод о том, что в реакционной смеси существует оксоформа. Присутствие иона [1 + О + OtBu]+ может свидетельствовать о восстановлении одного из катион-радикальных фталоцианиновых звеньев при окислении трет-бутилгидропероксида дикатионом или соответствовать донорно-акцепторному пероксокомплексу.

Чтобы подтвердить предположение о форме окисленных частиц, мы использовали метод ЭПР. Спектр ЭПР одноэлектронного окисленного комплекса (1/tBuOOH, CtBuOOH = 3.7 × 10–3 моль/л) представлен на рис. 1a′. Наличие резонансного сигнала при G = 2.0032, близком к значению свободного электрона (G = 2.002), согласуется с дуплетным состоянием (S = 1/2) с одним неспаренным электроном, наблюдаемым для π-катион-радикальной формы. Для дважды окисленной формы (1/tBuOOH, CtBuOOH = 6.8 × 10–2 моль/л) в ЭПР-спектре не обнаружен резонансный сигнал, характерный для низкоспинового состояния π-катион-радикала. Это подтверждает наше предположение о антиферромагнитном сопряжении между двумя спинами катион-радикалов фталоцианиновых звеньев через карбидный мостик. Отсутствие сопряжения между двумя окисленными макроциклическими ядрами должно приводить к возникновению сигнала в ЭПР-спектре, близкого к сигналу органического радикала.

Как известно, образование ключевых активных интермедиатов (Cpd I и II) на пути “пероксидного шунта” в каталитическом цикле Р450 идет через две последовательные стадии, включающие предварительную равновесную реакцию координации, продуктом которой является гидро-, ацил- или алкилпероксокомплекс (Cpd 0), и последующий гомолитический или гетеролитический разрыв связи О–О в координированной молекуле пероксида [1–3, 5]. Способ разрыва связи O–O в интермедиате (HOOR/ROO)–МР определяется многими факторами, включая электронную и стерическую природу макроциклического и аксиального лигандов, химическую идентичность окислителя, полярность, кислотность и протонные/апротонные свойства выбранного растворителя [8, 34, 36, 62].

Стабильность и реакционная способность соединения (HOOR/ROO)–МР определяют тип конечной формы модели активного центра цитохрома Р450 на стадии “пероксидного шунта”. Однако природа конечных каталитически активных частиц в реакционной среде не всегда должна быть идентична природе первичного продукта разрыва связи O–O в промежуточном (HOOR/ROO)–МР. В зависимости от выбранных условий реакции промежуточные формы могут заметно различаться, что затрудняет идентификацию подлинной частицы, вызывая тем самым множество дискуссий. Данный аспект является важным для исследований интермедиатов и продуктов каталитических реакций оксигенации.

Образованию высокоокисленных форм μ-димерных тетрапиррольных комплексов железа и рутения при активации пероксидов также предшествует аксиальная координация молекулы окислителя с последующим разрывом связи О–О в донорно-акцепторном комплексе [36, 39]. В рассматриваемых условиях вероятность двухэлектронного химического окисления может определяться как первой, так и второй модельными стадиями “пероксидного шунта” и быть связана с природой макроциклического лиганда, растворителя и пероксида. Наличие электроноакцепторных сульфогрупп во фталоцианиновом лиганде способствуют уменьшению электронной плотности в макроцикле и увеличению положительного эффективного заряда на катионе металла, что определяет возможность более успешной координации двух молекул пероксида (первая стадия) при увеличении его концентрации по сравнению с µ-карбидодимерным трет-бутилфталоцианинатом рутения [37]. Вода также обеспечивает более легкое присоединение двух молекул окислителя, создавая переходное полярное состояние для tBuOOH. Гомолитический разрыв связи О–О в координированных молекулах пероксида приводит к образованию двух π-катион-радикалов на двух фталоцианиновых макроциклах (вторая стадия).

Наблюдаемые спектральные характеристики и литературные данные свидетельствуют о зависимости образования разных окисленных форм димерного комплекса рутения от концентрации пероксида, природы макроцикла и растворителя [36–39, 40–45, 52].

С целью определения влияния рН среды на генерирование реакционноспособных интермедиатов димерным комплексом 1 (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л) при активации пероксида (СtBuOOH = 9.83 × 10–3 моль/л), мы провели кинетические исследования в буферном растворе при рН 9–11. Спектральные изменения, сопровождающие реакцию 1 с tBuOOH, показывают образование новой частицы, ЭСП которой отличается от исходного лишь небольшим смещением и снижением интенсивности Q-полосы при λ = 607 нм, с сохранением изобестических точек при 675, 495 и 368 нм (рис. 4). Характер трансформации ЭСП хорошо согласуется с нашими предыдущими исследованиями редокс-свойств µ-нитридодимерного фиалоцианината железа(IV) [36] и позволяет отнести данный интермедиат к донорно-акцепторному комплексу (tBuOO)n(RuIVPcS4)2С (4). В условиях слабощелочной и щелочной среды пероксид может частично диссоциировать с образованием ионов tBuOO–, которые легче и прочнее связываются с катионом металла, чем молекулы пероксида. Гидро-, ацил- и алкилпероксокомплексы выступают моделями Cpd 0 в каталитическом цикле цитохрома Р450 и участвуют в реакциях эпоксидирования, гидроксилирования и сульфоксидирования, проявляя высокую реакционную способность [63–65]. Их исследование связано с определенными трудностями, обусловленными низкой устойчивостью. В условиях нашего эксперимента алкилпероксокомплекс µ-карбидодимемерного фталоцианината рутения 4 относительно стабилен, что позволяет исследовать его реакционную способность. Во времени он переходит в форму 3 (рис. 4). Существование пероксида в щелочной среде в виде ионов и возможность координации двух молекул окислителя в водной среде позволяют предположить, что в условиях схожих концентраций по реагентам соединение 4 имеет вид С(RuIV(ОOtBu)PcS4)2. Увеличение рН от 9 до 11 при постоянной концентрации пероксида приводит к росту скорости образования алкилпероксокомплекса 4. Время реакции уменьшается с 32 до 5 мин.

 

Рис. 3. Масс-спектр реакционной смеси 1/tBuOOH (СtBuOOH = (0.9–6) × 10–2 моль/л): а) водный раствор; б) буферный раствор при рН 9.

 

Рис. 4. Изменение ЭСП комплекса 1 (C1 = 5.6 × 10–6 моль/л) в ходе реакции с трет-бутилгидропероксидом (CtBuOOH = 9.83 × 10–3 моль/л) в буферном растворе (рН 9) при 295 K: образование алкилпероксокомплекса (а), зависимость ln(С0/Сτ) от τ на полосе при λ = 605 нм (а′); образование дикатион-дирадикала из алкилпероксокомплекса (б); спектральные кривые: 1 – исходный димер, 2 – алкилпероксокомплекс 4, 3 – дикатион-дирадикал 3.

 

В ИК-спектре буферного раствора (рН 9) соединения 4 полоса колебания мостиковой связи ν(Ru=C=Ru) проявляется при 982 см–1, наблюдаются полосы колебаний ν(Ru–O) и ν(O–O) в tBuOO–Ru с частототами при 572 и 877 см–1. Характерные полосы для катион-радикальной формы в области 1337–1368 см–1 не фиксируются (рис. 2г).

В масс-спектрах буферного раствора 1/tBuOOH (СtBuOOH = 9.83 × 10–3 моль/л) с рН 9 присутствуют ион [1]+ с доминирующим пиком m/z = 1879.05 и сигналы более низкой интенсивности при m/z = 2055.07, 2144.1 и 2233.11, относящиеся к ионным формам [1-8Н + 8Na]+, [1-8Н + 8Na + OOtBu]+ и [1-8Н + 8Na + 2OOtBu]+ (рис. 3б). Наблюдаемые изотопные структуры сигналов точно совпадают с их теоретическими распределениями. Полученные спектральные данные свидетельствуют о наличии в реакционной смеси алкилпероксокомплекса состава S4Pc(ОOtBu)RuIV=С=RuIVPcS4 и (S4Pc(ОOtBu)RuIV)2С.

Реакция комплекса 1 (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л) с трет-бутилпероксидом в воде при 298 K идет во времени и сопровождается характерной трансформацией ЭСП исходного соединения (рис. 1), что позволяет получить кинетические параметры этого процесса. В зависимости от концентрации пероксида высокоокисленный интермедиат представляет собой π-катион-радикал 2 или дикатион 3. Кинетические исследования образования оксоформы 2 проводили с учетом спектральных изменений в условиях псевдопервого порядка по исходному комплексу 1 (концентрация пероксида на три порядка превышает концентрацию 1 при одинаковых условиях эксперимента). Зависимость концентрации комплекса от времени в координатах ln(С0/Сτ)–f(τ) имеет линейный вид, значения kэф показывают удовлетворительное постоянство и коррелируют с концентрацией пероксида. Из линейной зависимости kэф от СНOOtBu (3.68 × 10–3 – 1.2 × 10–2 моль/л) (рис. 5) по уравнению:

lgkэф = lgkv + nlg[tBuOOH] (2)

определены первый порядок по tBuOOH (n = 1) и константа скорости реакции kv, равная 1.02 моль–1с–1л.

 

Рис. 5. Зависимость lgkэф–lgСtBuOOH для реакции 1 (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л) с tBuOOH: 1 – одноэлектронное окисление комплекса (СtBuOOH = 3.68 × 10–3 ÷ ÷ 1.2 × 10–2 моль/л); 2 – двухэлектронное окисление комплекса (СtBuOOH = 3.85 × 10–2 ÷ 8.8 × 10–2 моль/л).

 

На основании спектральных изменений с учетом полученных кинетических параметров одноэлектронное окисление комплекса 1 и скорость этого процесса описываются уравнениями:

C(RuVPcS4)2 + tBuOOH

 [(O(RuIVPc+•S4)С(RuIVPcS4)]– , (3)

–dсC(RuIVPcS4)2/dt = kv [C(RuIVPcS4)2][tBuOOH]. (4)

Образование дикатиона 3 также проходит в условиях псевдопервого порядка по исходному комплексу при СНOOtBu = 3.85 × 10–2–8.8 × 10–2 моль/л в соответствии с реакцией (5), характеризуется вторым порядком по tBuOOH, константой скорости kv = 1.82 моль–2с–1л2 (рис. 5) и уравнением (6):

C(RuVPcS4)2 + 2tBuOOH [(O)(RuIVPc+•S4

С((О)RuIVPc+•S4)]2– , (5)

–dсC(RuIVPcS4)2 /dt = kv [C(RuIVPcS4)2][tBuOOH]2. (6)

Высокая реакционная способность данного интермедиата определяет его участие в реакции с пероксидом (рис. 1б).

В равных условиях (псевдопервый порядок по комплексу 1 С1 = 5.6 × 10–6 моль/л, СtBuOOH = 9.83 × × 10–3 моль/л, при рН 9–11 (рис. 4)) кинетические исследования показали рН-зависимое образование алкилпероксокомплекса 4. Значения эффективной константы скорости реакции (kэф) увеличиваются в ряду рН: 9 (kэф = 8.44 × 10–4 с–1) (рис. 4а′) < 10 (kэф = 1.82 × 10–3 с–1) < 11(kэф = 6.94 × 10–3 с–1). В диапазоне pH 9–11 за счет частичной диссоциации tBuOOH создаются условия существования в реакционной смеси частиц tBuOO–. Более высокая координирующая способность ионной формы tBuOO– по сравнению с молекулярной tBuOOН создает условия для более прочного присоединения пероксида в виде иона и, как следствие, образования устойчивой формы 4.

Как отмечалось выше, генерирование высокоокисленных форм включает две стадии реакции, первая из которых приводит к образованию донорно-акцепторного комплекса состава (tBuOOH)n(RuIVPcS4)2С или алкилпероксокомплекса (tBuOO)n(RuIVPcS4)2С, характеризующегося константой устойчивости. Вторая стадия включает гомолитическое расщепление связи O–O в аксиальном комплексе, сопровождающееся образованием высокоокисленных оксоформ 2 или 3 с характерным ЭСП (рис. 1). Поэтому координирующая способность соединения существенно влияет на скорость активации пероксида.

Полученные спектральные характеристики в сочетании с теоретическими расчетами свидетельствуют об индуцированном комплексом 1 генерировании высокоокисленных форм 2 и 3, а также комплекса 4, являющегося моделью Cpd 0.

Окисление органических красителей активными интермедиатами 2, 3 и 4

Возможность селективного получения и идентификации реакционноспособных частиц, образующихся при активации трет-бутилгидропероксида, наряду со стабильностью в течение определенного времени в воде и буферном растворе при рН 9–11 позволяет сравнить их реакционную способность по отношению к различным субстратам (OrangeII и RB) в темновых условиях.

Конкретное реакционноспособное промежуточное соединение получали в растворе (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л, СtBuOOH = 3.68 × 10–3–6.2 × 10–2 моль/л), как описано выше. Его образование и стабильность непрерывно контролировали с помощью УФ-видимой спектроскопии.

Окисление OrangeII. Реакцию проводили в условиях псевдопервого порядка по комплексу при избыточной концентрации субстрата (СOrangeII = 8.64 × × 10–4 моль/л) в воде и буферном растворе при рН 9 и 295 K.

К активным формам μ-карбидодимерного сульфофталоцианината рутения(IV) (2–4) добавляли краситель и наблюдали уменьшение оптической плотности на полосе поглощения OrangeII при λmax = 485–486 нм до ее исчезновения в ЭСП (рис. 6). Время реакции окисления красителя активными формами 2, 3 и 4 составляло 27, 18 и 5 мин соответственно, что обеспечивает удовлетворительную основу для оценки эффективности данного процесса. В отсутствие С(RuIVРсS4)2 окисление пероксидом субстрата протекает медленно, его деградация за 24 ч составляет ⁓5–8%. Окисление OrangeII может протекать по пути симметричного расщепления связи N=N с образованием ариламинов и последующей деградацией более стабильных первичных продуктов деструкции, а также по механизму несимметричного расщепления с образованием диазабензолсульфокислоты и замещенного фенола [66].

 

Рис. 6. Изменения ЭСП красителя при его окислительной конверсии в присутствии активных форм комплекса 1 (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л, СtBuOOH = 3.68 × × 10–3–6.2 × 10–2 моль/л) при 298 K: а – OrangeII (COrangeII = 8.64 × 10–4моль/л)/форма 4 в буферном растворе (pH 9): 1 – сразу после добавления красителя, 2 – через 5 мин; б – OrangeII/форма 3: 1 – сразу после добавления красителя, 2 – через 18 мин; в – RB/форма 3 (CRB = 1.7 × 10–5 моль/л): 1 – сразу после добавления красителя, 2 – через 36 мин.

 

Эффективные константы скорости реакции псевдопервого порядка получены при равных условиях. Анализ этих данных показывает, что величина kэф увеличивается в ряду форм: 2 (8.43 × 10–4 с–1) < 3 (2.42 × 10–3 с–1) < 4 (1.28 × 10–2 с–1) (рис. 7). Следует отметить увеличение реакционной способности формы 4 в отношении данного красителя. Снижение скорости реакции с участием радикальных форм 2 и 3 может быть связано с тем, что они расходуются не только на окисление OrangeII, но и на окисление пероксида.

 

Рис. 7. Зависимость ln(C0/Cτ) от времени (τ) для реакции окисления OrangeII на полосе при λ = 485 нм: 1 – с формой 4, 2 – с формой 3, 3 – с формой 2.

 

Устойчивость активной частицы подтверждается дальнейшим протеканием конверсии OrangeII без добавок tBuOOH. При следующем добавлении в конечный раствор новой порции субстрата полоса OrangeII при λ = 485 нм снова исчезает с сохранением полос активных форм для шести последовательных циклов. Степень конверсии (%) красителя составляет 96–98%, а наблюдаемая константа скорости разложения OrangeII изменяется незначитнльно (рис. 8). Деградация активной формы составляет ⁓12%. Все активные частицы, регенерированные в соответствующих реакционных смесях, эффективно осуществляют распад красителя (рис. 8). Реакционная способность частиц 3 и 4 при рециклировании начинает снижаться после шестого цикла. Причина такого каталитического поведения этих форм в том, что частица 3 восстанавливается в 2 при окислении субстрата и параллельно пероксида. А форма 4 со временем частично переходит в 3, которая, в свою очередь, восстанавливается в 2.

 

Рис. 8. Конверсия красителя (%) при периодическом его добавлении к активной форме комплекса 1: а – OrangeII (COrangeII = 8.64 × 10–4 моль/л) в присутствии формы 4; б – RB (CRB = 1.7 × 10–5 моль/л) в присутствии формы 3; в – изменение величины kэф при проведении шести циклов конверсии OrangeII с участием форм 2–4.

 

Окисление родамина Б (RB). В систему 1/tBuOOH (условия С1 = 5.6 × 10–6 моль/л, СtBuOOH = 6.2 × 10–2 моль/л определяют образование формы 3) был добавлен родамин Б (СRB = 1.4 × 10–5 моль/л). В ЭСП реакционной смеси наблюдается падение интенсивности полосы поглощения RB при λ = 553 нм, что свидетельствует о конверсии красителя (рис. 6). Реакция идет в условиях псевдопервого порядка, о чем свидетельствует линейная зависимость в координатах lnC0/Cτ от τ и характеризуется kэф = 7.249 × × 10–4 с–1.

 

Схема 2

 

Установлено, что форма 3 сохраняет активность при добавлении новых порций субстрата и снижает свою активность после третьего цикла (рис. 8). Это, возможно, связано с частичным восстановлением катион-радикала в форму 2 и ее участием в последующих реакциях. Степень деградации RB для пяти последовательных циклов составляет 94–98%. Конверсии катионного ксантенового красителя в присутствии формы 4 не происходит, что, вероятно, связано с механизмом его окисления [67].

Следует отметить, что образующиеся в результате активации пероксида радикалы типа RO• могут участвовать в окислении красителя. Однако скорость такой реакции намного ниже [67, 68], чем конверсия, наблюдаемая в данных исследованиях. То, что малые радикалы незначительно влияют на скорость окисления в исследуемых системах, также видно из ряда экспериментов, проведенных нами с использованием 2,2-дифенил-1-пикрилгидразила (DPPH) в качестве поглотителей свободных радикалов [38]. Мы показали, что при окислении каротина мономерным дикатион-дирадикалом фталоцианината рутения(II) константа скорости реакции снижается на 20% в присутствии DPPH.

На основании спектральных изменений и кинетических параметров, характеризующих образование и реакционную способность активной частицы в окислении субстратов, можно предположить, что один из вероятных механизмов исследуемого процесса описывается схемой 2. На фоне более высокой реакционной способности активных форм димерного комплекса рутения(IV) по сравнению с радикалами RO• мы не включаем их в данную упрощенную схему.

Заключение

Объединенные экспериментальные и теоретические исследования предоставили возможность получить ценную информацию о химическом генерировании и активности высокореакционноспособных форм водорастворимого µ-димерного фталоцианина рутения(IV), которая демонстрирует потенциал их использования для создания катализаторов. Показана высокая активность и селективность формы 4 как модельного соединения Cpd0. Такие факторы, как координирующая способность комплекса, определяемая его природой, концентрация и форма существования пероксида в растворе, позволяют моделировать стадию “пероксошунта” с прямым спектральным наблюдением образования различных интермедиатов, в том числе дикатион-дирадикала.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 23-23-00421) с привлечением оборудования центра коллективного пользования Верхневолжского регионального центра физико-химических исследований.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

S. V. Zaitseva

G. A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Science

Author for correspondence.
Email: svz@isc-ras.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153045

S. A. Zdanovich

G. A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Science

Email: svz@isc-ras.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153045

V. S. Sukharev

Ivanovo State University of Chemistry and Technology

Email: svz@isc-ras.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153000

O. I. Koifman

G. A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Science; N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry Russian Academy of Sciences

Email: svz@isc-ras.ru
Russian Federation, Ivanovo, 153045; Moscow, 119991

References

Supplementary files