Химическое генерирование и реакционная способность высокоокисленных оксоформ µ-карбидодимерного водорастворимого сульфофталоцианината рутения(IV)

Полный текст

Введение

Для контроля онтогенеза и поддержания гомеостаза в биологических системах природа создала многофункциональный и вездесущий тип монооксигеназы – цитохром Р450, который может катализировать широкий спектр сложных реакций окисления с исключительно высокой реакционной способностью и селективностью [1–4]. Окислительные свойства цитохрома Р450, в том числе функционализация инертных С–Н-связей, определяются его активным центром, содержащим порфиринат железа, который под действием окислителей может генеририровать интермедиаты, способные быстро отдавать или присоединять электрон [4–7]. Это вызвало интерес к моделированию отдельных стадий каталитического цикла гемовых ферментов и созданию эффективных синтетических химических систем, имитирующих их реакционную способность. Многочисленные исследования химии гемовых ферментов внесли значительный вклад в выяснение кинетики и механизма образования активных промежуточных соединений, которые возникают в каталитическом цикле. Хотя этот цикл хорошо известен и считается общепринятым в течение многих лет [1–10], в литературе до сих пор ведется активное обсуждение [11–18] особой роли различных интермедиатов и возможных побочных окислительно-восстановительных реакций в биологических системах. Поскольку эти промежуточные соединения обладают выдающейся реакционной способностью, проявляемой в мягких условиях, они являются многообещающими инструментами для решения важных задач органического синтеза и создания инновационных технологий в области фармакологии, онкологии и токсикологии. Для лучшего понимания и детализации механизма процессов с участием цитохрома Р450 используется моделирование активных центров ферментов и стадий их каталитического цикла. Такой подход позволяет изучать в хорошо контролируемых условиях возникновение и свойства интермедиатов, а также определять факторы, регулирующие их реакционную способность [6, 19–27]. Путем точной настройки стерических эффектов и электронных свойств через модификацию первичной и вторичной координационных сфер соединений порфиринового типа можно создавать системы с высоким потенциалом практического применения [28–33].

Новый биоинспирированный подход к разработке катализаторов окисления основан на использовании в качестве молекулярной платформы µ-нитридо- и карбидодимерных комплексов железа и рутения с макрогетероциклическими лигандами. Интерес к таким системам связан со стабилизацией высокой степени окисления металла за счет мостикового фрагмента М–Х–М (X = N, C) и с числом реакционных центров в молекуле, что позволяет этим соединениям наряду с мономерными аналогами генерироровать и стабилизировать одно- и двухэлектронные окисленные интермедиаты, обладающие высокой реакционной способностью в различных процессах [34–45].

Недавно мы показали, что оксоформы μ-карбидодимерных комплексов железа и рутения с макроциклами порфиринового ряда эффективно окисляют β-каротин, ликопин, морин и метиленовый голубой [37, 42–45]. µ-Карбидодимеры рутения продемонстрировали активность в циклопропанировании ароматических олефинов, а также в реакции переноса карбена при внедрении по связям N–H ароматических или алифатических аминов [35, 41]. Исследования показывают, что димерные комплексы рутения имеют большой потенциал в качестве молекулярной платформы для новых каталитических систем. Однако остается дискуссионным вопрос о том, как геометрическая и электронная структура биомиметиков и условия реакции влияют на образование различных высокоокисленных форм и их активность. Поэтому идентификация таких интермедиатов прямыми и доступными методами, включая cпектроскопию в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и масс-спектрометрию, представляет большой интерес для понимания и детализации механизмов ферментативных процессов.

В данной работе представлены спектральные и квантово-химические исследования образования высокоокисленных форм водорастворимого μ-карбидодимерного тетра-сульфофталоцианината рутения(IV) (1) (схема 1) в присутствии трет-бутилгидропероксида (tBuOOH) (СtBuOOH = 3.69 × 10–3 – 1.2 моль/л) в воде и боратном буферном растворе (рН 9–11) при 295 K. Предложен механизм реакции и установлено влияние концентрации пероксида и рН среды на скорость образования и тип интермедиатов. Показана их активность в реакции окисления органических красителей (2-нафтолового оранжевого (OrangeII), родамина Б (RB)). Результаты представляют особый интерес в связи с биологической и экологической значимостью подобных модельных реакций с участием tBuOOH.

 

Схема 1

 

Экспериментальная часть

Хлорид фталоцианината рутения(III) и трет-бутилгидропероксид (ТБГП) были приобретены в Sigma-Aldrich.

Синтез μ-карбидодимерного фталоцианината рутения(IV) (С(RuIVРс)2) осуществляли по методике [46] нагреванием в изопропиловом спирте хлорида фталоцианината рутения(III) и хлороформа в присутствии гидроксида калия. Продукт очищали колоночной жидкостной хроматографией (оксид алюминия, элюент – дихлорметан). Электронный спектр поглощения (ЭСП) λmax (дихлорметан), нм: 331, 620. 1H ЯМР-спектр (CDCl3, вн. ст. ГМДС) δ, м.д.: 9.62s (8H, Pc), 8.30s (8H, Pc). ИК-спектр (KBr): 780, 877, 996 (Ru=C=Ru), 1098, 1173 см–1. MALDI-TOF m/z = 1239.69.

Синтез μ-карбидодимерного тетра-сульфофталоцианината рутения(IV) (1) проводили из несульфированного аналога по известной методике [47]. Комплекс С(RuIVРс)2 (100 мг) растворяли в хлорсульфоновой кислоте и выдерживали при температуре 150°С в течение 5 ч. Конец реакции устанавливали по прекращению изменений в УФ-видимой части ЭСП комплекса. После охлаждения реакционную смесь осторожно выливали на лед и подвергали гидролизу в воде при температуре 80°С. Полученный комплекс очищали методом колоночной хроматографии (Al2O3, H2O). Выход 30%. ЭСП соединения 1 в боратном буфере (λmax, нм (lgε)): 308 (5.35), 607 (5.10). 1H ЯМР-спектр (D2O, вн. ст. ГМДС) δ, м.д.: 8.37s (8H, Pс), 7.41–7.54m (16H, Pс). ИК-спектр (НПВО, боратный буфер) νmax, см–1: 1154, 1047 (S=O, SO3), 1007 (Ru=C=Ru), 947, 925, 864, 726 (S–O, SO3). MALDI TOF: получено m/z 1879.27, для C65H32N16O24Ru2S8 вычислено m/z 1879.77.

Вычислено, %: С 40.70; H 1.79; N 11.57; S 13.38.

Найдено для C65H32N16O24Ru2S8, %: C 41.14; H 1.81; N 11.81; S 13.52

Спектры ЭСП и 1H ЯМР регистрировали на приборах Varian Cary 50 и Bruker Avance-500 соответственно. Масс-спектры (MALDI TOF) регистрировали на времяпролетном масс-спектрометре с матрично-ассоциированной лазерной десорбцией AXIMA Confidence (SHIMADZU BIOTECH). Элементный анализ выполнен с помощью анализатора FLASH EA1112.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Bruker Vertex 80 с помощью приставки Harrick MVP2 SeriesTM (материал призмы – алмаз) в области 4000−390 см−1 (по 64 сканирования в среднем) с разрешением 2 см−1 при комнатной температуре с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в воде и боратном буфере.

ЭПР-спектры регистрировали на ЭПР-спектрометре Bruker EMXmicro при 120 K.

Теоретические расчеты в газовой фазе были выполнены в программном пакете GAMESS [48] в рамках теории функционала плотности. Для полной оптимизации геометрии всех молекулярных структур, соответствующих стационарным точкам на поверхности потенциальной энергии, использовали обменно-корреляционный гибридный функционал B3LYP [49] и эффективный псевдопотенциал LANL2DZ [50].

Кинетические исследования процессов образования высокоактивной оксоформы μ-карбидодимерного водорастворимого сульфофталоцианината рутения(IV) и окисления субстрата (OrangeII и RB) осуществляли в соответствии с методикой [51]. Реакции проводили в воде и боратном буфере (рН 9–11) при постоянной концентрации μ-карбидодимерного сульфофталоцианината рутения(IV) и различных концентрациях ТБГП и субстрата в режиме термостатирования при 295 K. С учетом изменения оптической плотности раствора на рабочих длинах волн λ = 605–612 нм (для реакции с пероксидом), 485 и 553 нм (для реакции с Orange II и RB) по уравнению формально первого порядка (1) были определены эффективные константы скорости kэф в условиях избытка пероксида или субстрата:

kэф = 1/τ ln(С0/Сτ), (1)

где С0, Сτ – концентрации μ-карбидодимерного сульфофталоцианината рутения(IV) в моменты времени 0 и τ.

Реакции проводили в кварцевой кювете толщиной 1 см с плотно притертой пробкой в закрытом термостатированном кюветном отделении спектрофотометра. Электронные спектры регистрировали с интервалом времени 60–90 с при 295 K.

Результаты и обсуждение

Спектральные исследования химического генерирования и идентификация высокоокисленных интермедиатов комплекса 1 в присутствии трет-бутилгидропероксида

Добавление избытка tBuOOH (CtBuOOH = 3.68 × × 10–3–1.2 × 10–2 моль/л) к водному раствору 1 (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л, рН 5.82) приводит к образованию π-катион-радикальной формы оксорутения(IV) фталоцианината (S4PcRuIV=С=RuIV(О)Pc+•S4) (2), сопровождающейся исчезновением Q-полосы при λmax = 610 нм с одновременным появлением полосы при λmax = = 655 нм в ЭСП комплекса 1. Наблюдаемые изменения идут с сохранением четких изобестических точек при 850, 685, 475 и 368 нм. Характер изменения ЭСП и вид последней спектральной кривой 2 (рис. 1а) свидетельствуют об одноэлектронном окислении по макроциклическому лиганду и хорошо согласуются с выводами, сделанными в ходе наших более ранних исследований, включающих реакции активации пероксидов µ-нитридо- и карбидодимерными комплексами высоковалентных металлов [37, 43, 45].

Чтобы оценить степень распределения спиновой плотности в молекуле 2, был проведен квантово-химический расчет данной частицы. В одноэлектронном окисленном комплексе 2 (дублет, S = 1/2) наблюдается относительно симметричное распределение спиновой плотности на обоих фталоцианиновых кольцах через Ru=C=Ru-мостик, что свидетельствует об эффективной делокализации спина π-катион-радикала по всей молекуле за счет сопряжения (рис. 1а′′).

 

Схема 1

 

Увеличение концентрации tBuOOH до 6.4 × 10–2 моль/л приводит к двухэлектронному окислению димерного комплекса с образованием формы (S4Pc+•(О)RuIV=С=RuIV(О)Pc+•S4) (3), которое сопровождается падением интенсивности Q-полосы при λ = 610 нм, появлением полос при λ = 667 и 975 нм (рис. 1б). Появление низкоинтенсивной полосы в ближней ИК-области ЭСП наблюдалось при электрохимическом двухэлектронном окислении µ-карбидодимерного трет-бутилфталоцианина рутения [52]. Батохромный сдвиг Q-полосы при λ = 610 нм в отличие от гипсохромного сдвига при образовании дикатиона µ-карбидодимерного трет-бутилфталоцианина рутения может свидетельствовать о разном составе продуктов двухэлектронного химического и электрохимического окислений. Поскольку электронный переход от ВЗМО к НСМО соответствует Q-полосе и сильно зависит от электронного состояния макрокольца [53, 54], наблюдаемые спектральные изменения (рис. 1) предварительно отнесены к окислению лиганда. К тому же присутствие широкой низкоэнергетической полосы в области 850–1000 нм связано с сопряжением двух π-катион-радикалов фталоцианина через мостик. На основании спектральных изменений, которые хорошо согласуются с литературными данными [52, 55, 56], можно полагать, что π-катион-радикалы делокализованы на двух макроциклах.

Выдерживание реакционной смеси (при СtBuOOH = = 6.4 × 10–2 моль/л) во времени приводит к гипсохромному смещению Q-полосы при λ = 667 нм на 14 нм и исчезновению полосы в области 850–1000 нм (рис. 1б). Наблюдаемые изменения связаны с восстановлением дикатиона в π-катион-радикал 2′ при окислении им избытка пероксида.

Более того, в реакционной смеси 1/tBuOOH при концентрации tBuOOH 2.4 × 10–1 моль/л форма 3 быстро расходуется на окисление пероксида, восстанавливаясь в π-катион-радикал 2′ (рис. 1в), который во времени постепенно деградирует. Увеличение концентрации tBuOOH до 1.2 моль/л не приводит к образованию дикатиона. В ЭСП форма 3 не фиксируется. В этих условиях конечным продуктом сразу является форма 2′. Процессы генерирования дикатиона, его восстановления и повторного окисления при большом избытке пероксида идут очень быстро. Активная форма 3 не накапливается в растворе, а сразу вступает в реакцию с пероксидом, сопровождающуюся интенсивным выделением кислорода, который наблюдается визуально. Высокая реакционная способность интермедиатов в отношении пероксида и сопровождающие ее спектральные изменения согласуются с ранее проведенными исследованиями окислительно-восстановительных свойств µ-нитридо- и карбидодимерных комплексов железа и рутения [36, 37, 39, 41, 45, 57].

Разрушение порфиринового хромофора комплекса подобно ферментативному распаду гемма крови и деструкции хлорофилла [58]. Оно связано с нарушением сопряженности в π-системе и разрывом одного из метиновых мостиков тетрапиррольного кольца по α- или мезоположению за счет локализации в этом месте радикала или низкомолекулярного радикального фрагмента. Как следствие, образуется нециклический тетрапиррол. Далее происходит его фрагментация до низкомолекулярных соединений [59]. Частичная деградация активной формы 2′, которая наблюдается при большом избытке пероксида (рис. 1в), также может идти за счет локализации радикала или низкомолекулярного радикального фрагмента на внешнециклическом атоме азота и/или по α-положению макрокольца, что в итоге приводит к его деструкции [60].

Полезным инструментом для идентификации катион-радикальных форм порфиринов и фталоцианинов является ИК-спектроскопия (рис. 2). Известно, что маркерные полосы для таких соединений находятся в области 1290–1600 см–1 и характеризуют частоты валентных колебаний связей C–C и C–N в пиррольном фрагменте окисленного макроцикла [36, 38, 42, 43, 53, 56, 57, 61]. В ИК-спектре 1/tBuOOH (CtBuOOH = 5.8 × 10–3 моль/л) зафиксированы полосы колебаний связей Cα–Cβ и Cα–N пиррольного фрагмента катион-радикала при 1365 и 1334 см–1, колебаний ν(Ru=O) с частотой 870 см–1 (в катион-радикальной форме C(RuIVPc(tBu)4)2 колебания ν(Ru=O) наблюдаются при 843 см–1 [37]). Фиксируется смещение полосы колебаний ν(Ru=C=Ru) на 39 см–1 в область низких частот (рис. 2б). ИК-спектр водного раствора комплекса 1/tBuOOH (CtBuOOH = 6.4 × 10–2 моль/л) также показал наличие двух сильных полос при 1366 и 1337 см–1, соответствующих частотам валентных колебаний связей Cα–Cβ и Cα–N пиррольного фрагмента катион-радикала каждого фталоцианинового звена в дважды окисленном комплексе (рис. 2в). Образование дикатион-дирадикала контролировали по ЭСП. Также наблюдается присутствие полосы колебаний ν(Ru=O) с частотой 850 см–1, фиксируется низкочастотный сдвиг полосы колебания мостиковой связи ν(Ru=C=Ru) на 50 см–1, которая в исходном димерном комплексе проявляется при 1010 см–1 (рис. 2а, 2в). Смещение полосы колебаний ν(Ru=C=Ru) свидетельствует об изменении положения атома рутения относительно координационной плоскости, вызванное возникновением связи Ru=O в димерном комплексе.

 

Рис. 2. ИК-спектры водного раствора 1 (C1 = 5.6 × 10–6 моль/л) (а), смеси 1/tBuOOH (СtBuOOH = 5.8 × 10–3 моль/л) (б), смеси 1/tBuOOH (СtBuOOH = 6.4 × 10–2 моль/л) (в), буферного раствора смеси 1/tBuOOH при рН 9 (СtBuOOH = = 9.83 × 10–3 моль/л) (г).

 

В масс-спекте 1/tBuOOH (СtBuOOH = 6 × 10–2 моль/л) обнаруживается доминирующий сигнал с m/z = 1879.27, относящийся к [1]+. Ионы [1 + О]+, [1 + 2О + Н]+ и [1 + О + OtBu]+ демонстрируют характерные пики при m/z = 1895.27 (теоретически рассчитанная масса 1895.76), 1912.27 (1912.76) и 1968.28 (1968.83) соответственно. Вследствие фрагментации в масс-спектре наблюдаются сигналы с m/z = 1800.17 (1799.81), 1720.23 (1719.85), 1640.34 (1639.90), соответствующие ионам [1-SO3]+ , [1-2SO3]+ , [1-3SO3]+ (рис. 3а). Отрыв сульфогруппы может наблюдаться в результате диссоциативной ионизации. Точная молекулярная масса и картина распределения изотопов [1]+ идентичны теоретически предсказанным для комплекса 1. Анализ масс-спектров позволяет сделать вывод о том, что в реакционной смеси существует оксоформа. Присутствие иона [1 + О + OtBu]+ может свидетельствовать о восстановлении одного из катион-радикальных фталоцианиновых звеньев при окислении трет-бутилгидропероксида дикатионом или соответствовать донорно-акцепторному пероксокомплексу.

Чтобы подтвердить предположение о форме окисленных частиц, мы использовали метод ЭПР. Спектр ЭПР одноэлектронного окисленного комплекса (1/tBuOOH, CtBuOOH = 3.7 × 10–3 моль/л) представлен на рис. 1a′. Наличие резонансного сигнала при G = 2.0032, близком к значению свободного электрона (G = 2.002), согласуется с дуплетным состоянием (S = 1/2) с одним неспаренным электроном, наблюдаемым для π-катион-радикальной формы. Для дважды окисленной формы (1/tBuOOH, CtBuOOH = 6.8 × 10–2 моль/л) в ЭПР-спектре не обнаружен резонансный сигнал, характерный для низкоспинового состояния π-катион-радикала. Это подтверждает наше предположение о антиферромагнитном сопряжении между двумя спинами катион-радикалов фталоцианиновых звеньев через карбидный мостик. Отсутствие сопряжения между двумя окисленными макроциклическими ядрами должно приводить к возникновению сигнала в ЭПР-спектре, близкого к сигналу органического радикала.

Как известно, образование ключевых активных интермедиатов (Cpd I и II) на пути “пероксидного шунта” в каталитическом цикле Р450 идет через две последовательные стадии, включающие предварительную равновесную реакцию координации, продуктом которой является гидро-, ацил- или алкилпероксокомплекс (Cpd 0), и последующий гомолитический или гетеролитический разрыв связи О–О в координированной молекуле пероксида [1–3, 5]. Способ разрыва связи O–O в интермедиате (HOOR/ROO)–МР определяется многими факторами, включая электронную и стерическую природу макроциклического и аксиального лигандов, химическую идентичность окислителя, полярность, кислотность и протонные/апротонные свойства выбранного растворителя [8, 34, 36, 62].

Стабильность и реакционная способность соединения (HOOR/ROO)–МР определяют тип конечной формы модели активного центра цитохрома Р450 на стадии “пероксидного шунта”. Однако природа конечных каталитически активных частиц в реакционной среде не всегда должна быть идентична природе первичного продукта разрыва связи O–O в промежуточном (HOOR/ROO)–МР. В зависимости от выбранных условий реакции промежуточные формы могут заметно различаться, что затрудняет идентификацию подлинной частицы, вызывая тем самым множество дискуссий. Данный аспект является важным для исследований интермедиатов и продуктов каталитических реакций оксигенации.

Образованию высокоокисленных форм μ-димерных тетрапиррольных комплексов железа и рутения при активации пероксидов также предшествует аксиальная координация молекулы окислителя с последующим разрывом связи О–О в донорно-акцепторном комплексе [36, 39]. В рассматриваемых условиях вероятность двухэлектронного химического окисления может определяться как первой, так и второй модельными стадиями “пероксидного шунта” и быть связана с природой макроциклического лиганда, растворителя и пероксида. Наличие электроноакцепторных сульфогрупп во фталоцианиновом лиганде способствуют уменьшению электронной плотности в макроцикле и увеличению положительного эффективного заряда на катионе металла, что определяет возможность более успешной координации двух молекул пероксида (первая стадия) при увеличении его концентрации по сравнению с µ-карбидодимерным трет-бутилфталоцианинатом рутения [37]. Вода также обеспечивает более легкое присоединение двух молекул окислителя, создавая переходное полярное состояние для tBuOOH. Гомолитический разрыв связи О–О в координированных молекулах пероксида приводит к образованию двух π-катион-радикалов на двух фталоцианиновых макроциклах (вторая стадия).

Наблюдаемые спектральные характеристики и литературные данные свидетельствуют о зависимости образования разных окисленных форм димерного комплекса рутения от концентрации пероксида, природы макроцикла и растворителя [36–39, 40–45, 52].

С целью определения влияния рН среды на генерирование реакционноспособных интермедиатов димерным комплексом 1 (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л) при активации пероксида (СtBuOOH = 9.83 × 10–3 моль/л), мы провели кинетические исследования в буферном растворе при рН 9–11. Спектральные изменения, сопровождающие реакцию 1 с tBuOOH, показывают образование новой частицы, ЭСП которой отличается от исходного лишь небольшим смещением и снижением интенсивности Q-полосы при λ = 607 нм, с сохранением изобестических точек при 675, 495 и 368 нм (рис. 4). Характер трансформации ЭСП хорошо согласуется с нашими предыдущими исследованиями редокс-свойств µ-нитридодимерного фиалоцианината железа(IV) [36] и позволяет отнести данный интермедиат к донорно-акцепторному комплексу (tBuOO)n(RuIVPcS4)2С (4). В условиях слабощелочной и щелочной среды пероксид может частично диссоциировать с образованием ионов tBuOO–, которые легче и прочнее связываются с катионом металла, чем молекулы пероксида. Гидро-, ацил- и алкилпероксокомплексы выступают моделями Cpd 0 в каталитическом цикле цитохрома Р450 и участвуют в реакциях эпоксидирования, гидроксилирования и сульфоксидирования, проявляя высокую реакционную способность [63–65]. Их исследование связано с определенными трудностями, обусловленными низкой устойчивостью. В условиях нашего эксперимента алкилпероксокомплекс µ-карбидодимемерного фталоцианината рутения 4 относительно стабилен, что позволяет исследовать его реакционную способность. Во времени он переходит в форму 3 (рис. 4). Существование пероксида в щелочной среде в виде ионов и возможность координации двух молекул окислителя в водной среде позволяют предположить, что в условиях схожих концентраций по реагентам соединение 4 имеет вид С(RuIV(ОOtBu)PcS4)2. Увеличение рН от 9 до 11 при постоянной концентрации пероксида приводит к росту скорости образования алкилпероксокомплекса 4. Время реакции уменьшается с 32 до 5 мин.

 

Рис. 3. Масс-спектр реакционной смеси 1/tBuOOH (СtBuOOH = (0.9–6) × 10–2 моль/л): а) водный раствор; б) буферный раствор при рН 9.

 

Рис. 4. Изменение ЭСП комплекса 1 (C1 = 5.6 × 10–6 моль/л) в ходе реакции с трет-бутилгидропероксидом (CtBuOOH = 9.83 × 10–3 моль/л) в буферном растворе (рН 9) при 295 K: образование алкилпероксокомплекса (а), зависимость ln(С0/Сτ) от τ на полосе при λ = 605 нм (а′); образование дикатион-дирадикала из алкилпероксокомплекса (б); спектральные кривые: 1 – исходный димер, 2 – алкилпероксокомплекс 4, 3 – дикатион-дирадикал 3.

 

В ИК-спектре буферного раствора (рН 9) соединения 4 полоса колебания мостиковой связи ν(Ru=C=Ru) проявляется при 982 см–1, наблюдаются полосы колебаний ν(Ru–O) и ν(O–O) в tBuOO–Ru с частототами при 572 и 877 см–1. Характерные полосы для катион-радикальной формы в области 1337–1368 см–1 не фиксируются (рис. 2г).

В масс-спектрах буферного раствора 1/tBuOOH (СtBuOOH = 9.83 × 10–3 моль/л) с рН 9 присутствуют ион [1]+ с доминирующим пиком m/z = 1879.05 и сигналы более низкой интенсивности при m/z = 2055.07, 2144.1 и 2233.11, относящиеся к ионным формам [1-8Н + 8Na]+, [1-8Н + 8Na + OOtBu]+ и [1-8Н + 8Na + 2OOtBu]+ (рис. 3б). Наблюдаемые изотопные структуры сигналов точно совпадают с их теоретическими распределениями. Полученные спектральные данные свидетельствуют о наличии в реакционной смеси алкилпероксокомплекса состава S4Pc(ОOtBu)RuIV=С=RuIVPcS4 и (S4Pc(ОOtBu)RuIV)2С.

Реакция комплекса 1 (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л) с трет-бутилпероксидом в воде при 298 K идет во времени и сопровождается характерной трансформацией ЭСП исходного соединения (рис. 1), что позволяет получить кинетические параметры этого процесса. В зависимости от концентрации пероксида высокоокисленный интермедиат представляет собой π-катион-радикал 2 или дикатион 3. Кинетические исследования образования оксоформы 2 проводили с учетом спектральных изменений в условиях псевдопервого порядка по исходному комплексу 1 (концентрация пероксида на три порядка превышает концентрацию 1 при одинаковых условиях эксперимента). Зависимость концентрации комплекса от времени в координатах ln(С0/Сτ)–f(τ) имеет линейный вид, значения kэф показывают удовлетворительное постоянство и коррелируют с концентрацией пероксида. Из линейной зависимости kэф от СНOOtBu (3.68 × 10–3 – 1.2 × 10–2 моль/л) (рис. 5) по уравнению:

lgkэф = lgkv + nlg[tBuOOH] (2)

определены первый порядок по tBuOOH (n = 1) и константа скорости реакции kv, равная 1.02 моль–1с–1л.

 

Рис. 5. Зависимость lgkэф–lgСtBuOOH для реакции 1 (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л) с tBuOOH: 1 – одноэлектронное окисление комплекса (СtBuOOH = 3.68 × 10–3 ÷ ÷ 1.2 × 10–2 моль/л); 2 – двухэлектронное окисление комплекса (СtBuOOH = 3.85 × 10–2 ÷ 8.8 × 10–2 моль/л).

 

На основании спектральных изменений с учетом полученных кинетических параметров одноэлектронное окисление комплекса 1 и скорость этого процесса описываются уравнениями:

C(RuVPcS4)2 + tBuOOH

 [(O(RuIVPc+•S4)С(RuIVPcS4)]– , (3)

–dсC(RuIVPcS4)2/dt = kv [C(RuIVPcS4)2][tBuOOH]. (4)

Образование дикатиона 3 также проходит в условиях псевдопервого порядка по исходному комплексу при СНOOtBu = 3.85 × 10–2–8.8 × 10–2 моль/л в соответствии с реакцией (5), характеризуется вторым порядком по tBuOOH, константой скорости kv = 1.82 моль–2с–1л2 (рис. 5) и уравнением (6):

C(RuVPcS4)2 + 2tBuOOH [(O)(RuIVPc+•S4

С((О)RuIVPc+•S4)]2– , (5)

–dсC(RuIVPcS4)2 /dt = kv [C(RuIVPcS4)2][tBuOOH]2. (6)

Высокая реакционная способность данного интермедиата определяет его участие в реакции с пероксидом (рис. 1б).

В равных условиях (псевдопервый порядок по комплексу 1 С1 = 5.6 × 10–6 моль/л, СtBuOOH = 9.83 × × 10–3 моль/л, при рН 9–11 (рис. 4)) кинетические исследования показали рН-зависимое образование алкилпероксокомплекса 4. Значения эффективной константы скорости реакции (kэф) увеличиваются в ряду рН: 9 (kэф = 8.44 × 10–4 с–1) (рис. 4а′) < 10 (kэф = 1.82 × 10–3 с–1) < 11(kэф = 6.94 × 10–3 с–1). В диапазоне pH 9–11 за счет частичной диссоциации tBuOOH создаются условия существования в реакционной смеси частиц tBuOO–. Более высокая координирующая способность ионной формы tBuOO– по сравнению с молекулярной tBuOOН создает условия для более прочного присоединения пероксида в виде иона и, как следствие, образования устойчивой формы 4.

Как отмечалось выше, генерирование высокоокисленных форм включает две стадии реакции, первая из которых приводит к образованию донорно-акцепторного комплекса состава (tBuOOH)n(RuIVPcS4)2С или алкилпероксокомплекса (tBuOO)n(RuIVPcS4)2С, характеризующегося константой устойчивости. Вторая стадия включает гомолитическое расщепление связи O–O в аксиальном комплексе, сопровождающееся образованием высокоокисленных оксоформ 2 или 3 с характерным ЭСП (рис. 1). Поэтому координирующая способность соединения существенно влияет на скорость активации пероксида.

Полученные спектральные характеристики в сочетании с теоретическими расчетами свидетельствуют об индуцированном комплексом 1 генерировании высокоокисленных форм 2 и 3, а также комплекса 4, являющегося моделью Cpd 0.

Окисление органических красителей активными интермедиатами 2, 3 и 4

Возможность селективного получения и идентификации реакционноспособных частиц, образующихся при активации трет-бутилгидропероксида, наряду со стабильностью в течение определенного времени в воде и буферном растворе при рН 9–11 позволяет сравнить их реакционную способность по отношению к различным субстратам (OrangeII и RB) в темновых условиях.

Конкретное реакционноспособное промежуточное соединение получали в растворе (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л, СtBuOOH = 3.68 × 10–3–6.2 × 10–2 моль/л), как описано выше. Его образование и стабильность непрерывно контролировали с помощью УФ-видимой спектроскопии.

Окисление OrangeII. Реакцию проводили в условиях псевдопервого порядка по комплексу при избыточной концентрации субстрата (СOrangeII = 8.64 × × 10–4 моль/л) в воде и буферном растворе при рН 9 и 295 K.

К активным формам μ-карбидодимерного сульфофталоцианината рутения(IV) (2–4) добавляли краситель и наблюдали уменьшение оптической плотности на полосе поглощения OrangeII при λmax = 485–486 нм до ее исчезновения в ЭСП (рис. 6). Время реакции окисления красителя активными формами 2, 3 и 4 составляло 27, 18 и 5 мин соответственно, что обеспечивает удовлетворительную основу для оценки эффективности данного процесса. В отсутствие С(RuIVРсS4)2 окисление пероксидом субстрата протекает медленно, его деградация за 24 ч составляет ⁓5–8%. Окисление OrangeII может протекать по пути симметричного расщепления связи N=N с образованием ариламинов и последующей деградацией более стабильных первичных продуктов деструкции, а также по механизму несимметричного расщепления с образованием диазабензолсульфокислоты и замещенного фенола [66].

 

Рис. 6. Изменения ЭСП красителя при его окислительной конверсии в присутствии активных форм комплекса 1 (С1 = 5.6 × 10–6 моль/л, СtBuOOH = 3.68 × × 10–3–6.2 × 10–2 моль/л) при 298 K: а – OrangeII (COrangeII = 8.64 × 10–4моль/л)/форма 4 в буферном растворе (pH 9): 1 – сразу после добавления красителя, 2 – через 5 мин; б – OrangeII/форма 3: 1 – сразу после добавления красителя, 2 – через 18 мин; в – RB/форма 3 (CRB = 1.7 × 10–5 моль/л): 1 – сразу после добавления красителя, 2 – через 36 мин.

 

Эффективные константы скорости реакции псевдопервого порядка получены при равных условиях. Анализ этих данных показывает, что величина kэф увеличивается в ряду форм: 2 (8.43 × 10–4 с–1) < 3 (2.42 × 10–3 с–1) < 4 (1.28 × 10–2 с–1) (рис. 7). Следует отметить увеличение реакционной способности формы 4 в отношении данного красителя. Снижение скорости реакции с участием радикальных форм 2 и 3 может быть связано с тем, что они расходуются не только на окисление OrangeII, но и на окисление пероксида.

 

Рис. 7. Зависимость ln(C0/Cτ) от времени (τ) для реакции окисления OrangeII на полосе при λ = 485 нм: 1 – с формой 4, 2 – с формой 3, 3 – с формой 2.

 

Устойчивость активной частицы подтверждается дальнейшим протеканием конверсии OrangeII без добавок tBuOOH. При следующем добавлении в конечный раствор новой порции субстрата полоса OrangeII при λ = 485 нм снова исчезает с сохранением полос активных форм для шести последовательных циклов. Степень конверсии (%) красителя составляет 96–98%, а наблюдаемая константа скорости разложения OrangeII изменяется незначитнльно (рис. 8). Деградация активной формы составляет ⁓12%. Все активные частицы, регенерированные в соответствующих реакционных смесях, эффективно осуществляют распад красителя (рис. 8). Реакционная способность частиц 3 и 4 при рециклировании начинает снижаться после шестого цикла. Причина такого каталитического поведения этих форм в том, что частица 3 восстанавливается в 2 при окислении субстрата и параллельно пероксида. А форма 4 со временем частично переходит в 3, которая, в свою очередь, восстанавливается в 2.

 

Рис. 8. Конверсия красителя (%) при периодическом его добавлении к активной форме комплекса 1: а – OrangeII (COrangeII = 8.64 × 10–4 моль/л) в присутствии формы 4; б – RB (CRB = 1.7 × 10–5 моль/л) в присутствии формы 3; в – изменение величины kэф при проведении шести циклов конверсии OrangeII с участием форм 2–4.

 

Окисление родамина Б (RB). В систему 1/tBuOOH (условия С1 = 5.6 × 10–6 моль/л, СtBuOOH = 6.2 × 10–2 моль/л определяют образование формы 3) был добавлен родамин Б (СRB = 1.4 × 10–5 моль/л). В ЭСП реакционной смеси наблюдается падение интенсивности полосы поглощения RB при λ = 553 нм, что свидетельствует о конверсии красителя (рис. 6). Реакция идет в условиях псевдопервого порядка, о чем свидетельствует линейная зависимость в координатах lnC0/Cτ от τ и характеризуется kэф = 7.249 × × 10–4 с–1.

 

Схема 2

 

Установлено, что форма 3 сохраняет активность при добавлении новых порций субстрата и снижает свою активность после третьего цикла (рис. 8). Это, возможно, связано с частичным восстановлением катион-радикала в форму 2 и ее участием в последующих реакциях. Степень деградации RB для пяти последовательных циклов составляет 94–98%. Конверсии катионного ксантенового красителя в присутствии формы 4 не происходит, что, вероятно, связано с механизмом его окисления [67].

Следует отметить, что образующиеся в результате активации пероксида радикалы типа RO• могут участвовать в окислении красителя. Однако скорость такой реакции намного ниже [67, 68], чем конверсия, наблюдаемая в данных исследованиях. То, что малые радикалы незначительно влияют на скорость окисления в исследуемых системах, также видно из ряда экспериментов, проведенных нами с использованием 2,2-дифенил-1-пикрилгидразила (DPPH) в качестве поглотителей свободных радикалов [38]. Мы показали, что при окислении каротина мономерным дикатион-дирадикалом фталоцианината рутения(II) константа скорости реакции снижается на 20% в присутствии DPPH.

На основании спектральных изменений и кинетических параметров, характеризующих образование и реакционную способность активной частицы в окислении субстратов, можно предположить, что один из вероятных механизмов исследуемого процесса описывается схемой 2. На фоне более высокой реакционной способности активных форм димерного комплекса рутения(IV) по сравнению с радикалами RO• мы не включаем их в данную упрощенную схему.

Заключение

Объединенные экспериментальные и теоретические исследования предоставили возможность получить ценную информацию о химическом генерировании и активности высокореакционноспособных форм водорастворимого µ-димерного фталоцианина рутения(IV), которая демонстрирует потенциал их использования для создания катализаторов. Показана высокая активность и селективность формы 4 как модельного соединения Cpd0. Такие факторы, как координирующая способность комплекса, определяемая его природой, концентрация и форма существования пероксида в растворе, позволяют моделировать стадию “пероксошунта” с прямым спектральным наблюдением образования различных интермедиатов, в том числе дикатион-дирадикала.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 23-23-00421) с привлечением оборудования центра коллективного пользования Верхневолжского регионального центра физико-химических исследований.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

С. В. Зайцева

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: svz@isc-ras.ru
Россия, ул. Академическая, 1, Иваново, 153045

С. А. Зданович

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН

Email: svz@isc-ras.ru
Россия, ул. Академическая, 1, Иваново, 153045

В. С. Сухарев

Ивановский государственный химико-технологический университет

Email: svz@isc-ras.ru
Россия, Шереметьевский проспект, 7, Иваново, 153000

О. И. Койфман

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН; Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Email: svz@isc-ras.ru
Россия, ул. Академическая, 1, Иваново, 153045; Ленинский пр-т, 47, Москва, 119991

Список литературы

Дополнительные файлы