Chemosensor properties of Ti 0.2 V 1.8 CT  x  –V 2 O 5 –SnO 2  nanocomposite

Е. P. Simonenko; Симоненко Е. П.; A. S. Mokrushin; Мокрушин А. С.; I. А. Nagornov; Нагорнов И. А.; Yu. M. Gorban; Горбань Ю. М.; Т. L. Simonenko; Симоненко Т. Л.; N. P. Simonenko; Симоненко Н. П.; N. T. Kuznetsov; Кузнецов Н. Т.

doi:10.31857/S0044457X24090013

Chemosensor properties of Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ nanocomposite

Authors: Simonenko Е.P.¹, Mokrushin A.S.¹, Nagornov I.А.¹, Gorban Y.M.¹^,2, Simonenko Т.L.¹, Simonenko N.P.¹, Kuznetsov N.T.¹
Affiliations:
1. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences
2. D.I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology. D.I. Mendeleev Russian Chemical and Technological University
Issue: Vol 69, No 9 (2024)
Pages: 1213-1222
Section: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
URL: https://journal-vniispk.ru/0044-457X/article/view/280302
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044457X24090013
EDN: https://elibrary.ru/JTDDAI
ID: 280302

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

The method of modification of accordion-like complex composition Ti_0.2V_1.8CT_x MXene with tin(IV) and vanadium oxides by hydrothermal synthesis of SnO₂ in water-alcoholic medium in the presence of dispersed particles of two-dimensional vanadium-titanium carbide was developed. The Ti_0.2V_1.8CT_x-10mol.% SnO₂ composition coating was carried out by microplotter printing on a specialized substrate followed by heat treatment in air at 300°С for 1h. For the formed layer Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ nanocomposite chemosensor properties were comprehensively studied for a number of analyte gases: 100 ppm CO, NH₃, NO₂, benzene, acetone, ethanol, 1000 ppm H₂, methane and 10% oxygen. Its high sensitivity and selectivity at operating temperatures of 150 and 200°С to nitrogen dioxide were shown: the responses to 100 ppm NO₂ were 281 and 873%, respectively.

Keywords

MXene, composite, chemoresistive gas sensor, microplotter printing, Ti2CTx, SnO2

Full Text

Введение

Максены как относительно новый класс неорганических функциональных материалов вызывают большой интерес благодаря сочетанию таких характеристик, как высокая электропроводность, большая удельная площадь поверхности, высокая вариативность составов самих слоев M_n₊₁C_n и их поверхностных групп T, которые определяют широкие возможности изменения свойств [1–8]. Такой комплекс свойств предполагает их применение в составе рецепторных материалов хеморезистивных газовых сенсоров [9–17].

В настоящее время в качестве газочувствительных материалов предлагается применять двумерные карбиды титана [18–21], в первую очередь Ti₃C₂T_x, синтезированный в [22]. Другие максены, например Mo₂CT_x и Nb₂CT_x, в качестве газочувствительных веществ исследованы в меньшей степени [23–30]. В этом же ряду находятся и ванадийсодержащие двумерные карбиды: для них в открытых литературных источниках найдено менее двух десятков публикаций по апробации для детектирования газообразных токсичных и взрывоопасных аналитов или газов-маркеров социально значимых заболеваний [31–34]. В работе [31] продемонстрировано влияние метода синтеза и состава поверхностных функциональных групп на газочувствительные характеристики максена V₂CT_x. Так, образец, полученный с помощью плавиковой кислоты, способен детектировать метан, а образец, полученный с помощью системы NaF + HCl, чувствителен лишь к формальдегиду. В работе [34] для V₂CT_x установлена возможность сверхбыстрого обнаружения SO₂. Статья [32] освещает возможность детектирования не только полярных, но и неполярных газов, включая водород и метан, с низким пределом обнаружения (до 2 и 25 ppm соответственно) при комнатной температуре с помощью рецепторного слоя V₂CT_x, нанесенного на гибкую полиимидную подложку. В работе [35] изучены особенности детектирования влажности и летучих органических соединений материала на основе сложного максена Ti_0.2V_1.8CT_x в составе мультисенсорного датчика с обработкой сигналов с применением современных математических методов.

Однако тенденция к реагрегации листов максенов в ходе формирования покрытий значительно ухудшает их сенсорные свойства (сильно снижая удельную площадь поверхности и, соответственно, число адсорбционных центров), что частично решается путем их модифицирования вторым компонентом [36]: проводящими полимерами [37–39], графеном [40–42], щелочными реагентами [43], халькогенидами металлов [44–46], наночастицами благородных металлов [47, 48], а также полупроводниковыми оксидами металлов [49–55], которые являются традиционными рецепторными материалами для хеморезистивных газовых сенсоров. Так, в работе [50] формирование нанокомпозита V₂CT_x–V₂O₅ повысило отклик на 15 ppm ацетона почти в три раза по сравнению с индивидуальным максеном. Ранее нами было показано, что в случае V₂CT_x введение в состав рецепторного материала оксида ванадия V₃O₇ в результате частичного окисления максена при минимальной температуре 250°С приводит к значительному изменению чувствительности [49] – увеличению величины отклика на ряд аналитов в несколько раз. Контролируемое окисление максена более сложного состава Ti_0.2V_1.8CT_x [56] с образованием дополнительной фазы V₂O₅ позволило получить высокие отклики на NO₂ и кислород при температурах детектирования 125–200°С, при комнатной температуре отмечена хорошая чувствительность по отношению к ацетону, этанолу и аммиаку.

В некоторых исследованиях отмечалась перспективность подхода к улучшению сенсорных свойств материалов на основе максенов путем допирования сразу несколькими полупроводниковыми оксидами металлов, благодаря чему формируются различные гетеропереходы на границах раздела фаз [57–59].

В связи с этим целью настоящей работы является исследование сенсорных свойств композиционного материала на основе ванадийсодержащего двумерного карбида сложного состава Ti_0.2V_1.8CT_x, допированного оксидами ванадия и титана, а также наночастицами полупроводникового оксида SnO₂.

Экспериментальная часть

Для синтеза MAX-фазы Ti_0.2V_1.8AlC использовали порошки титана (>99%, ООО “СНАБТЕХМЕТ”), ванадия, (99.9%, 0.5–100 мкм, ООО “РусХим”), алюминия (≥98%, ООО “РусХим”), графита (>99.99%, ООО “Особо чистые вещества”), KBr (х. ч., ООО “РусХим”), для получения максена Ti_0.2V_1.8CT_x – плавиковую (50%, ч., Micropur ULSI) и соляную (х. ч., ООО “РусХим”) кислоты.

Синтез исходной MAX-фазы Ti_0.2V_1.8AlC проводили по известной методике, описанной в работах [33, 56, 60]. Мольное соотношение n(V) : n(Ti) : n(Al) : n(C) составляло 1.8 : 0.2 : 1.2 : 1.8, отношение m(V+Ti+Al+C) : m(KBr) = 1 : 1, температура термической обработки в среде аргона – 1100°С, длительность – 5 ч. Получение индивидуального многослойного (аккордеоноподобного) максена Ti_0.2V_1.8CT_x осуществляли с использованием смеси концентрированных плавиковой и соляной кислот в объемном соотношении 3 : 2 при температуре 90 ± 2°С в течение 5 сут [35, 49, 56]. После выделения и промывки с помощью центрифугирования порошок максена сушили в вакууме при ~80°С.

Введение 10 мол. % диоксида олова(IV) в состав максена Ti_0.2V_1.8CT_x выполняли путем контролируемого осаждения и последующей гидротермальной обработки. Для этого навеску порошка Ti_0.2V_1.8CT_x массой 10 мг подвергали диспергированию в 1 мл этилового спирта в ультразвуковой ванне в течение 20 мин, затем в реакционную систему вводили расчетный объем раствора хлорида олова(II) в разбавленной соляной кислоте. Далее значение pH доводили до 9 добавлением 5%-ного водного раствора NH₃· H₂O. Полученную реакционную систему помещали в стальной автоклав с тефлоновой вставкой объемом 5 мл и подвергали гидротермальной термообработке при 120°С в течение 1 ч (скорость нагрева составляла 2.5 град/мин). Твердую фазу продукта реакции отделяли центрифугированием, дважды промывали этанолом и диспергировали в 1 мл 1-бутанола (ч. д. а., ООО “ТД “Химмед”) в ультразвуковой ванне в течение 30 мин. Полученную дисперсию применяли в качестве функциональных чернил для микроплоттерной печати композиционного покрытия состава Ti_0.2V_1.8CT_x–10 мол. % SnO₂ на поверхности специализированных датчиков. Нанесенные покрытия сушили при 80°С в вакууме, далее образец хранили на воздухе при обычной влажности.

С целью дополнительного модифицирования материала полупроводниковым оксидом ванадия проводили термическую обработку датчика на воздухе в течение 1 ч при 300°С, что несколько превышает минимальную для формирования отдельной фазы оксида ванадия температуру термической обработки 250°C, представленную в работах [49, 56].

Рентгенограммы образцов регистрировали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (излучение CuK_α, разрешение 0.02° при накоплении сигнала в точке в течение 0.3 с). Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли с применением программы MATCH! – Phase Identification from Powder Diffraction, Version 3.8.0.137 (Crystal Impact, Germany), в которую интегрирована база данных Crystallography Open Database.

Исследование особенностей микроструктуры образцов исходного максена Ti_0.2V_1.8CT_x и композиционных материалов на его основе проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с помощью двулучевого сканирующего электронно-ионного микроскопа Fib-Sem Tescan Amber (Tescan s.r.o., Чехия) при ускоряющем напряжении 2 кВ, а также просвечивающего сканирующего микроскопа JEM-1011 (JEOL, Япония).

Сенсорные свойства полученного композиционного материала Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ измеряли на специализированной установке [61–63]. Газовую среду в кварцевой ячейке создавали с помощью трех контроллеров расхода газа Bronkhorst с максимальной пропускной способностью 100, 200 и 1000 мл/мин. Полученный рецепторный слой Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ изучали на чувствительность к следующим газам-аналитам: 100 ppm CO, NH₃,NO₂, бензола (C₆H₆), ацетона (C₃H₆O), этанола (C₂H₅OH), 1000 ppm H₂, метана (CH₄) и 10% кислорода (O₂). В качестве источника анализируемых газов использовали соответствующие поверочные газовые смеси в воздухе. Для построения базовой линии газов применяли синтетический воздух, а при детектировании кислорода – азот (99.9999%). Температуру сенсорного элемента регулировали с помощью встроенного платинового микронагревателя, предварительно откалиброванного с применением тепловизора Testo 868. Электрическое сопротивление пленок измеряли с помощью цифрового мультиметра Fluke 8846A (6.5 Digit Precision Multimeter) с верхним пределом 1 ГОм.

Отклик на все газы рассчитывали по формуле:

$S_{1} = \frac{|R_{BL} - R_{g}|}{R_{BL}} \times 100 %$ (1)

где R_BL – базовая линия, сопротивление при напуске синтетического воздуха или азота (для определения кислорода в качестве базовой линии использовали азот, для других газов – синтетический воздух), R_g – сопротивление при заданной концентрации газообразного аналита в синтетическом воздухе.

Результаты и обсуждение

Получение и исследование композиционного материала Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂

На рис. 1 представлена микроструктура полученного многослойного максена Ti_0.2V_1.8CT_x по данным ПЭМ. Как видно из рис. 1, размер агрегатов варьирует по диаметру от 0.3 до 1.5 мкм, а по толщине от 0.35 до 2.5 мкм. При этом иногда встречаются относительно малослойные агрегаты толщиной ~30–150 нм, вероятно, отслоившиеся от крупных частиц. Расстояние между явно выделенными стопками максенов в составе аккордеоноподобного агрегата изменяется в интервале от 10 до 80–90 нм. Большое увеличение микроструктуры показывает, что на краю максеновых частиц могут встречаться мелкие глобулярные образования диаметром <5–15 нм, которые можно отнести к продуктам деградации максена, образовавшимся в ходе его промывки и сушки.

Рис. 1. Микроструктура полученного многослойного максена Ti_0.2V_1.8CT_x по данным ПЭМ

РФА (рис. 2) свидетельствует о том, что после вытравливания слоев алюминия из состава Ti_0.2V_1.8AlC образуется достаточно чистый продукт, содержащий лишь небольшую примесь исходной МАХ-фазы. Рефлексы кубического VC, присутствовавшие в Ti_0.2V_1.8AlC, в синтезированном максене Ti_0.2V_1.8CT_x не найдены. Следует отметить, что смещение положения рефлекса (002) от 13.5° до 8.7° иллюстрирует увеличение межслоевого расстояния от 6.6 (для МАХ-фазы) до 10.2 Å (для Ti_0.2V_1.8CT_x).

Рис. 2. Рентгенограммы исходной МАХ-фазы Ti_0.2V_1.8AlC (1), синтезированного многослойного максена Ti_0.2V_1.8CT_x (2) и композиционного материала Ti_0.2V_1.8CT_x–SnO₂, полученного в результате гидротермального синтеза (3)

Проведение гидротермального синтеза SnO₂ в присутствии максена приводит к существенной аморфизации продукта (рис. 2, рентгенограмма 3): интенсивность рефлексов, связанных с максеном Ti_0.2V_1.8CT_x, кардинально уменьшилась. Кроме того, происходит раздвоение наиболее показательного рефлекса (002), что говорит о формировании нескольких фракций многослойного максена с межслоевыми расстояниями ~11.3 (2θ = 7.8°) и ~9.9 Å (2θ = 8.9°).

Как показывает ПЭМ (рис. 3), гидротермальный синтез диоксида олова при умеренной температуре приводит к тому, что отдельные наночастицы SnO₂ диаметром 2–5 нм, помимо образования собственных рыхлых и мало связанных агрегатов, внедряются в межслоевое пространство многослойных максенов (рис. 3, показаны желтыми стрелками) и покрывают их аккордеоноподобные агрегаты (показаны зелеными стрелками). Тем не менее каркасные агрегаты модифицированного максена являются основной фазой в нанокомпозите Ti_0.2V_1.8CT_x–SnO₂.

Рис. 3. Микроструктура композиционного наноматериала Ti_0.2V_1.8CT_x–SnO₂ по данным ПЭМ; желтыми стрелками обозначено внедрение наночастиц SnO₂между слоями максена, зелеными – их расположение на поверхности аккордеоноподобных агрегатов

После окисления нанесенного на специализированную сенсорную подложку композита Ti_0.2V_1.8CT_x–SnO₂ при температуре 300°С на рентгенограмме не наблюдается рефлекс (002) для оставшегося максена, о существовании которого говорит сохранившийся темно-серый цвет покрытия. Кроме того, на фоне чрезвычайно интенсивных рефлексов подложки (Al₂O₃ [64] и Pt [65]) с некоторым приближением можно выделить малоинтенсивные и чрезвычайно уширенные рефлексы фаз SnO₂ [66] и текстурированного V₂O₅ [67] c некоторым дефицитом по кислороду.

РЭМ покрытия Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ (рис. 4) позволяет сделать вывод о существенной деградации многослойного максена Ti_0.2V_1.8CT_x, однако в объеме присутствуют и остаточные аккордеоноподобные агрегаты. Наблюдаемые трещины могут быть результатом разницы в термических коэффициентах расширения нанесенного изначально композиционного состава Ti_0.2V_1.8CT_x–10 мол. % SnO₂ и образовавшегося при окислении максена состава Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂. Высокая пористость данного рецепторного слоя создает предпосылки для его более высокой газовой чувствительности.

Рис. 4. Микроструктура покрытия Ti_0.2V_1.8CT_x–SnO₂ после его окисления при температуре 300°С и образования состава Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ по данным РЭМ. Стрелками обозначены агрегаты многослойного максена в составе материалов

Хеморезистивные свойства рецепторного слоя Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂

На первом этапе хеморезистивных измерений для полученного композитного слоя Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ комплексно изучена чувствительность к широкой группе газов-аналитов (100 ppm CO, NH₃,NO₂, C₆H₆, C₃H₆O, C₂H₅OH, 1000 ppm H₂, CH₄, 10% O₂) при рабочих температурах 200 и 150°С. На рис. 5 представлена диаграмма селективности, составленная из откликов на эти газы. Из всех анализируемых газов наибольший отклик наблюдается для NO₂ (S = 873 и 281% при рабочих температурах 200 и 150°С соответственно), он значительно превышает отклики на все другие газы. На врезке (рис. 5) представлены отклики на остальные газы. Стоит отметить заметные отклики при температуре детектирования 200°С на О₂, СО, этанол, ацетон и аммиак: S = 18, 18, 20, 32 и 16% соответственно. При уменьшении рабочей температуры до 150°С отклики заметно снижаются.

Рис. 5. Диаграмма селективности композиционного покрытия Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂, составленная из откликов на различные газы (100 ppm CO, NH₃, NO₂, C₆H₆, C₃H₆O, C₂H₅OH, 1000 ppm H₂, CH₄, 10% O₂) при температурах детектирования 150 и 200°С

Более подробно изучена чувствительность полученного композиционного материала Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ по отношению к различным концентрациям NO₂ (4–100 ppm) при рабочей температуре 200°С (рис. 6). Показано, что при таком увеличении концентрации диоксида азота происходит повышение откликов от 74 до 873% соответственно. Такие величины откликов существенно выше, чем было установлено нами ранее для композиционного материала Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅, для которого отклик на 100 ppm NO₂ при рабочей температуре 200°С составил ~200% [56]. Вероятно, это стало возможным благодаря более высокой удельной площади поверхности нанокомпозита Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂, в котором частицы диоксида олова приводят к увеличению расстояния между стопками пластин максена в агрегатах и препятствуют их повторному слипанию в ходе формирования покрытия и его сушки. Кроме того, для полученного в настоящей работе состава Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ отмечается слишком высокое сопротивление при комнатной температуре, которое не позволяет изучить его хемосенсорные свойства. Данный факт может быть связан с формированием барьеров Шоттки на более многочисленных границах раздела фаз.

Рис. 6. Отклики композиционного покрытия Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ на 4–100 ppm NO₂ (а); зависимость отклика от концентрации NO₂ в газовой атмосфере (б); измерения проведены при рабочей температуре 200°C

На рис. 7 представлена воспроизводимость сигнала при детектировании 10 ppm NO₂. Из рисунка видно, что после нескольких циклов напуска газа в течение короткого времени (150 с на напуск газа) происходит дрейф как значений отклика, так и базовой линии, что может быть связано с необратимой сорбцией NO₂ или высоким временем десорбции. С повышением времени восстановления до 500–1000 с сопротивление базовой линии возвращается до начальных значений, что свидетельствует об обратимости поверхностных процессов. Таким образом, данные явления могут свидетельствовать о различной скорости процессов адсорбции и десорбции NO₂, что проявляется на экспериментальных графиках в виде дрейфующих значений.

Рис. 7. Воспроизводимость сигнала композиционного покрытия Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ при детектировании 10 ppm NO₂ при рабочей температуре 200°С

При напуске аналита наблюдается увеличение (для О₂ и NO₂) или уменьшение (для всех других восстановительных газов) электрического сопротивления. Эта особенность является типичной для детектирования указанных газов по механизму, описанному для полупроводниковых оксидов металлов n-типа, например оксидов олова(IV) и ванадия, входящих в состав нанокомпозита Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂. Как известно, этот механизм связан с наличием ионосорбированного кислорода на поверхности рецепторного материала, который принимает участие в окислительно-восстановительных реакциях с газами-аналитами, в результате которых происходит выделение или поглощение электронов и, соответственно, изменение электрического сопротивления рецепторного слоя. Отклик на кислород может быть обусловлен наличием кислородных вакансий или других дефектов, характерных для нестехиометрических оксидов металлов, в данном случае оксидов титана и ванадия.

Заключение

Разработана методика получения композиционного материала на основе многослойного максена Ti_0.2V_1.8CT_x, модифицированного наночастицами оксидов ванадия и олова, которая заключается в последовательных стадиях гидротермального синтеза SnO₂ в присутствии диспергированного аккордеоноподобного максена, микроплоттерной печати рецепторного слоя Ti_0.2V_1.8CT_x–SnO₂ и его дальнейшего частичного окисления на воздухе при температуре 300°С. Изучены особенности изменения фазового состава и микроструктуры продуктов.

Комплексно исследованы хемосенсорные свойства образовавшегося нанокомпозита Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ по отношению к ряду газообразных аналитов. Выявлена его высокая чувствительность и селективность при рабочих температурах 150 и 200°С по отношению к диоксиду азота: отклики на 100 ppm NO₂ составили 281 и 873% соответственно. Отмечена обратимость процессов адсорбции и десорбции (что не свойственно для индивидуальных максенов), а также высокие времена процесса десорбции, которые при ограничении по времени цикла десорбции могут привести к дрейфу базовой линии и, соответственно, величин отклика.

Повышенная чувствительность полученного материала Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ по сравнению с изученным ранее Ti_0.2V_1.8CT_x–SnO₂ может быть связана с увеличением числа доступных адсорбционных центров и созданием гетеропереходов на границах раздела фаз.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-10251), https://rscf.ru/en/project/21-73-10251/.