Carboxonium derivatives of closo-decaborate anion [2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄R]^– based on aromatic carboxylic acids: synthesis and physicochemical properties

全文:

Введение

С развитием химического синтеза и физико-химических методов анализа стало возможным исследовать структуру и свойства молекулярных систем, которые раньше предполагались теоретически [1–3]. К таким системам относятся различные неустойчивые системы, в частности интермедиаты химических реакций [4–6]. Исследование подобных частиц является важной и актуальной задачей, так как позволяет глубже понять механизмы химических реакций [7].

Среди подобных систем особое место занимают карбокатионы и ониевые соединения, такие как оксониевые и карбоксониевые ионы [8–12]. Указанные системы часто рассматриваются в качестве ключевых интермедиатов для ряда реакций органической химии, в частности кислотно-катализируемых процессов [13–15]. Методы генерации карбоксониевых ионов включают как протонирование карбонильного кислорода, например суперкислотами CF₃SO₃H, FSO₃H/SbF₅, так и его алкилирование или силилирование [16, 17].

Карбоксониевые ионы в зависимости от строения могут сильно отличаться по свойствам, а также по гидролитической и термической стабильности. Большинство данных производных существуют только в растворе и при низких температурах, тогда как другие могут быть получены в индивидуальном виде [18–21]. Для ряда производных методом рентгеноструктурного анализа установлено строение [22, 23]. Несмотря на наличие гетероатомов, снижающих электрофильность углерода, карбоксониевые ионы проявляют высокую реакционную способность и могут существовать только в инертной среде и с ненуклеофильным противоионом [24, 25].

Одним из наиболее эффективных подходов к стабилизации ониевых соединений является получение борилированных систем на их основе. В качестве борилирующего агента используются различные кластерные системы, такие как клозо-бороводороды, нидо-карбораны, бис-дикарболлиды кобальта и железа [26–28]. К таким системам относят нитрилиевые, оксониевые и тиониевые производные клозо-боратных анионов [29–32]. Большинство из вышеописанных производных борных кластеров могут быть получены на основе процессов электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения [33–35].

Как и в случае ониевых соединений, карбоксониевые ионы эффективно стабилизируются кластерными анионами бора. Одними из первых были исследованы карбоксониевые производные на основе арахно-боранов. Например, взаимодействие солей аниона B₃H₈^– с карбоновыми кислотами в присутствии I₂ или AlCl₃ приводит к замещению двух атомов водорода и образованию бициклической цвиттер-ионной структуры [B₃H₆O₂CR]⁰ [36]. Кроме того, было обнаружено, что продукты вида [B₃H₆O₂CR]⁰ могут быть получены взаимодействием тетраборана(10) B₄H₁₀ с карбоновыми кислотами. Для карборановых систем также известны подобные дизамещенные карбоксониевые производные. Так, взаимодействие бис-дикарболлида кобальта с уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты приводит к образованию продукта, в котором карбоксониевый фрагмент соединяет два карборановых лиганда [37]. Другой подход основан на модификации уже введенных в карборановый остов заместителей (гидроксигрупп) с помощью того же уксусного ангидрида.

Для клозо-систем долгое время были известны только карбоксониевые производные клозо-декаборатного аниона [2,6-B₁₀H₈O₂CR]^– с алифатическими кислотами CH₃COOH и C₂H₅COOH [38–40]. Позднее в работах [41, 42] были получены производные клозо-декаборатного и клозо-додекаборатного анионов на основе бензойной кислоты [B_nH_n–2O₂CC₆H₅]^–_n, где n = 10, 12.

Целью настоящей работы является получение карбоксониевых производных клозо-декаборатного аниона, содержащих в качестве экзополиэдрического заместителя фрагмент ароматических кислот общего вида RC₆H₄COOH (R = F, CH₃, C₃H₇, C₆H₅). Выполнение данной задачи позволит показать универсальность ранее предложенных методов по получению целевых производных, а также расширит ряд известных карбоксониевых производных, что даст возможность варьировать соотношение структура–свойство для замещенных клозо-боратов.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹H, ¹¹B и ¹³C исследуемых веществ в CD₃CN или CD₂Cl₂ регистрировали на спектрометре Bruker Avance II-300 на частотах 300.3, 96.32 и 75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешнего стандарта использовали тетраметилсилан и эфират трехфтористого бора.

ESI-масс-спектры растворов исследуемых веществ в подходящем растворителе записывали на спектрометре Lсмs-It-Tof (Shimadzu). Масс-спектры регистрировали в режиме непосредственного введения. Ширина спектрального окна m/z составляла от 100 до 1000 Да, напряжение детектора – 1.55 кВ, скорость распыления – 1.50 л/мин, напряжение ЭСИ – 4.50 кВ.

Рентгеноструктурный анализ. Набор дифракционных отражений для кристалла ((n-C₄H₉)₄N)[2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄–C₆H₅] получен в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН на автоматическом дифрактометре Bruker D8 Venture (λMoK_α-излучение, графитовый монохроматор, ω–ϕ-сканирование). Данные были проиндексированы и интегрированы с помощью программы SAINT [43]. Применяли поправку на поглощение, основанную на измерениях эквивалентных отражений (SADABS) [44]. Структуры расшифрованы прямым методом с последующим расчетом разностных синтезов Фурье. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Все атомы водорода уточнены по модели наездника с тепловыми параметрами U_изо = 1.2U_экв соответствующего неводородного атома CH-, CH₂- и BH-групп и 1.5U_изо для СН₃-групп.

Все расчеты проводили с использованием программы SHELXTL [45]. Структура расшифрована и уточнена с помощью программного комплекса OLEX2 [46].

Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения структуры приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения для структуры ((n-C₄H₉)₄N)[2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄–C₆H₅]

Соединение	((n-C4H9)4N)[2,6-B10H8O2CC6H4–C6H5]
Брутто-формула	C29H53B10NO2
M	555.82
T, K	150.00
Сингония	Триклинная
Пр. гр.	P$\overline{1}$
a, Å	9.7628(10)
b, Å	12.2219(13)
c, Å	14.3899(16)
α, град	101.075(7)
β, град	94.215(7)
γ, град	94.985(7)
V, Å3	1671.5(3)
Z	2
ρрасч, г/см3	1.104
μ, мм–1	0.459
F(000)	600.0
Излучение	CuKα (λ = 1.54178 Å)
Интервал углов 2θ, град	6.286–133.418
Собрано отражений	16015
Число независимых отражений	5867 [Rint = 0.0825]
GooF	1.064
R1, wR2 по Nо	R1 = 0.0802, wR2 = 0.2204
R1, wR2 по N	R1 = 0.1161, wR2 = 0.2462
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3	2.91/–2.46

 

Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDС № 2349628).

Синтез ((n-C₄H₉)₄N)[2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄-F]. Методика A. ((n-C₄H₉)₄N)[B₁₀H₁₁] (0.2 г, 0.55 ммоль) и FC₆H₄COOH (0.387 г, 2.8 ммоль) растворяли в CH₂Cl₂ (10 мл). Полученную смесь нагревали в атмосфере аргона при кипении в течение 12 ч. По окончании реакции растворитель упаривали в вакууме роторного насоса, а остаток промывали (С₂H₅)₂O (2 × 10 мл). Затем продукт нагревали при 100°C в течение 4 ч в вакуумном сушильном шкафу. Целевое вещество очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюируя хлороформом CHCl₃. Выход 0.160 г (58%).

Методика B. ((n-C₄H₉)₄N)[B₁₀H₁₁] (0.2 г, 0.55 ммоль) и FC₆H₄COOH (0.387 г, 2.8 ммоль) растворяли в CH₂Cl₂ (10 мл). Полученную смесь нагревали в автоклаве при температуре 75°C в течение 5 ч. По окончании реакции растворитель упаривали в вакууме роторного насоса. Остаток промывали (С₂H₅)₂O (2 × 10 мл) и очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюируя хлороформом CHCl₃. Выход 0.151 г (55%).

Спектр ЯМР ¹H (CD₃CN, δ, м.д.): 8.05 (м. 2Н, O₂CC₆H₄–F), 7.22 (м. 2Н, O₂CC₆H₄–F), 3.05 (т. 8H, (n-C₄H₉)₄N), 1.56 (м. 8H, (n-C₄H₉)₄N)), 1.32 (м. 8H, (n-C₄H₉)₄N)), 0.93 (т. 12H, (n-C₄H₉)₄N); спектр ЯМР ¹¹B{¹H} (CD₃CN, δ, м.д.): –0.1 (с. 2В_зам), –7.0 (с. 2В_ап), –17.4 (с. 4В_экв), –29.8 (с. 2В_экв); спектр ЯМР ¹³C{¹H} (CD₃CN, δ, м.д.): 183.4 (O₂C(4-FC₆H₄)), 169.4, 165.9, 134.1, 133.9, 121.0, 116.8, 116.5 (O₂CC₆H₄–F), 58.3 ((n-C₄H₉)₄N), 23.3 ((n-C₄H₉)₄N), 19.4 ((n-C₄H₉)₄N), 12.8 ((n-C₄H₉)₄N). MS (ESI) m/z = 255.1834 ([B₁₂H₁₀O₂CC₆H₄F]). Для {[A]⁻} рассчитано 255.1828.

((n-C₄H₉)₄N)[2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄-CH₃] получали по аналогичным методикам. Для двух описанных методов получения целевого производного использовали ((n-C₄H₉)₄N)[B₁₀H₁₁] (0.2 г, 0.55 ммоль) и CH₃C₆H₄COOH (0.376 г, 2.8 ммоль). Методика А: выход 0.194 г (71%). Методика В: выход 0.186 г (68%).

Спектр ЯМР ¹H (CD₃CN, δ, м.д.): 7.86 (д. 2Н, O₂C(4-CH₃C₆H₄)), 7.31 (д. 2Н, O₂C(4-CH₃C₆H₄)), 3.05 (т. 8H, (n-C₄H₉)₄N), 2.38 (с. 3Н, O₂C(4-CH₃C₆H₄)), 1.56 (м. 8H, (n-C₄H₉)₄N)), 1.32 (м. 8H, (n-C₄H₉)₄N)), 0.93 (т. 12H, (n-C₄H₉)₄N); спектр ЯМР ¹¹B{¹H} (CD₃CN, δ, м.д.): –0.1 (с. 2В_зам), –6.9 (с. 2В_ап), –17.4 (с. 4В_экв), –29.6 (с. 2В_экв); спектр ЯМР ¹³C{¹H} (CD₃CN, δ, м.д.): 184.5 (O₂C(4-CH₃C₆H₄)), 148.6, 130.8, 129.9, 121.7 (O₂C(4-CH₃C₆H₄)), 58.3 ((n-C₄H₉)₄N), 23.3 ((n-C₄H₉)₄N), 21.1 (O₂C(4-CH₃C₆H₄)), 19.4 ((n-C₄H₉)₄N), 12.8 ((n-C₄H₉)₄N). MS (ESI) m/z = 252.2085 ([B₁₂H₁₀O₂CC₆H₄СH₃]). Для {[A]⁻} рассчитано 252.2080.

((n-C₄H₉)₄N)[2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄-C₃H₇] получали по аналогичным методикам. Для двух описанных методов получения целевого производного использовали ((n-C₄H₉)₄N)[B₁₀H₁₁] (0.2 г, 0.55 ммоль) и C₃H₇C₆H₄COOH (0.454 г, 2.8 ммоль). Методика А: выход 0.211 г (73%). Методика В: выход 0.199 г (69%).

Спектр ЯМР ¹H (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 7.91 (д. 2Н, O₂CC₆H₄–CH₂CH₂CH₃), 7.30 (д. 2Н, O₂CC₆H₄–CH₂CH₂CH₃), 3.17 (т. 8H, (n-C₄H₉)₄N), 2.67 (т. 2H, O₂CC₆H₄–CH₂CH₂CH₃), 1.71–1.60 (м. 10Н, (n-C₄H₉)₄N + O₂CC₆H₄–CH₂CH₂CH₃), 1.47 (м. 8Н, (n-C₄H₉)₄N)), 1.04 (т. 12H, (n-C₄H₉)₄N), 0.93 (т. 3H, O₂CC₆H₄–CH₂CH₂CH₃); спектр ЯМР ¹¹B{¹H} (CD₂Cl₂, δ, м.д.): –0.2 (с. 2В_зам), –7.0 (с. 2В_ап), –17.5 (с. 4В_экв), –29.8 (с. 2В_экв); спектр ЯМР ¹³C{¹H} (CD₂Cl₂, δ, м.д.): 184.4 (O₂CC₆H₄–CH₂CH₂CH₃), 152.6, 130.9, 129.1, 122.3 (O₂CC₆H₄–CH₂CH₂CH₃), 58.9 ((n-C₄H₉)₄N), 38.2 (O₂CC₆H₄–CH₂CH₂CH₃), 24.0 (O₂CC₆H₄–CH₂CH₂CH₃), 23.9 ((n-C₄H₉)₄N), 19.7 ((n-C₄H₉)₄N), 13.4 ((n-C₄H₉)₄N + O₂CC₆H₄–CH₂CH₂CH₃). MS (ESI) m/z = 279.2387 ([B₁₀H₈O₂CC₆H₄С₃H₇]). Для {[A]⁻} рассчитано 279.2394.

Синтез ((n-C₄H₉)₄N)[2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄–C₆H₅]. Методика А. К раствору ((n-C₄H₉)₄N)[B₁₀H₁₁] (0.2 г, 0.55 ммоль) в CH₂Cl₂ (10 мл) добавляли C₆H₅С₆Н₄COOH (0.274 г, 1.4 ммоль). Полученную суспензию нагревали в атмосфере аргона при кипении в течение 12 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем отфильтровывали от нерастворившегося остатка кислоты. Фильтрат упаривали в вакууме роторного насоса, затем промывали (С₂H₅)₂O (2 × 10 мл). Полученный продукт нагревали при 100°C в течение 4 ч в вакуумном сушильном шкафу. Целевое вещество очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюируя хлороформом CHCl₃. Выход 0.157 г (51%).

Методика B. К раствору ((n-C₄H₉)₄N)[B₁₀H₁₁] (0.2 г, 0.55 ммоль) в CH₂Cl₂ (10 мл) добавляли C₆H₅С₆Н₄COOH (0.274 г, 1.4 ммоль). Полученную суспензию нагревали в автоклаве при 75°C в течение 5 ч. По окончании реакции растворитель упаривали в вакууме роторного насоса. Остаток промывали (С₂H₅)₂O (2 × 10 мл) и очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, элюируя хлороформом CHCl₃. Выход 0.154 г (50%).

Спектр ЯМР ¹H (CD₃CN, δ, м.д.): 8.05 (д. 2Н, O₂CC₆H₄–C₆H₅), 7.76 (д. 2Н, O₂CC₆H₄–C₆H₅), 7.67 (д. 2Н, O₂CC₆H₄–C₆H₅), 7.51–7.40 (м. 3Н, O₂CC₆H₄–C₆H₅), 3.05 (т. 8H, (n-C₄H₉)₄N), 1.57 (м. 8H, (n-C₄H₉)₄N)), 1.32 (м. 8H, (n-C₄H₉)₄N)), 0.94 (т. 12H, (n-C₄H₉)₄N); спектр ЯМР ¹¹B{¹H} (CD₃CN, δ, м.д.): –0.2 (с. 2В_зам), –7.1 (с. 2В_ап), –17.6 (с. 4В_экв), –29.9 (с. 2В_экв); спектр ЯМР ¹³C{¹H} (CD₃CN, δ, м.д.): 184.3 (O₂CC₆H₄–C₆H₅), 148.6, 138.7, 131.3, 129.2, 129.1, 127.6, 127.3, 123.1 (O₂CC₆H₄–C₆H₅), 58.3 ((n-C₄H₉)₄N), 23.3 ((n-C₄H₉)₄N), 19.3 ((n-C₄H₉)₄N), 12.8 ((n-C₄H₉)₄N). MS (ESI) m/z = 313.2247 ([B₁₀H₈O₂CC₆H₄C₆H₅]). Для {[A]⁻} рассчитано 313.2238.

Результаты и обсуждение

Синтез карбоксониевых производных проводили по ранее предложенной методике [41]. В качестве стартового реагента использовали протонированный аналог клозо-декаборатного аниона [B₁₀H₁₁]^– (схема 1). Ароматические карбоновые кислоты RC₆H₄COOH, R = F, CH₃, C₃H₇, C₆H₅ использовали в качестве органических субстратов. Растворителем служил дихлорметан, так как он обладает низкой нуклеофильностью и в процессе реакции не взаимодействует с кластерным субстратом.

 

Схема 1. Получение карбоксониевых производных клозо-декаборатного аниона [2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄R]^–

 

Ранее было показано, что процесс образования целевых дизамещенных карбоксониевых производных имеет ступенчатый характер [40, 41]. На первой стадии процесса образуются монозамещенные производные общего вида [2-B₁₀H₉(OC(OH)R)]^–. По данным ¹¹B ЯМР-спектроскопии, процесс образования монозамещенного производного происходит за 12 ч при температуре кипения дихлорметана. В спектре реакционной смеси исчезают сигналы, характерные для аниона [B₁₀H₁₁]^–, и появляются сигналы от монозамещенного производного клозо-декаборатного аниона. Так, в спектре присутствует сигнал от атома бора в апикальной позиции B10 при 1.4 м.д., уширенный сигнал от апикальной позиции B1 при –3.9 м.д. Данное уширение возникает в результате образования диводородной связи между экзополиэдрическим атомом водорода, связанным с апикальным атомом бора, и протоном гидроксильной группы заместителя. Сигнал от замещенной позиции присутствует при –8.6 м.д. Сигналы от экваториальных атомов бора проявляются при –24.5 и –30.5 м.д.

После образования монозамещенного производного дихлорметан упаривали, а полученную реакционную массу дополнительно нагревали при температуре 100–105°С в течение 4 ч. В результате происходил процесс внутримолекулярной циклизации с образованием дизамещенного производного клозо-декаборатного аниона. Альтернативным подходом по получению дизамещенных производных является взаимодействие аниона [B₁₀H₁₁]^– с карбоновыми кислотами в среде дихлорметана в автоклаве. Использование автоклава позволяет существенно увеличить температуру реакционной смеси и получить целевое производное в одну стадию без выделения промежуточного монозамещенного продукта. Еще одним преимуществом автоклава является существенное уменьшение общего времени синтеза целевых производных. При использовании данного метода весь процесс завершается за 5 ч. Как и в случае ранее исследованных систем, спектр ЯМР ¹¹B аниона [2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄CH₃]^– содержит четыре сигнала: сигнал от двух эквивалентных замещенных позиций при –1.5 м.д., сигнал от двух апикальных атомов бора при –8.2 м.д., сигнал от двух экваториальных атомов B3, B9 при –18.9 м.д. и сигнал от четырех экваториальных атомов в позициях 4, 5, 7, 8 при –31.4 м.д.

Структура карбоксониевого производного [2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄-C₆H₅]^– была исследована с помощью рентгеноструктурного анализа (табл. 1). Длины связей внутри экзополиэдрического кольца B₂O₂C незначительно отличаются от длин в аналогичных карбоксониевых производных [2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₅]^– [41] и [1,2-B₁₂H₁₀O₂CC₆H₅]^– [42]. Расстояние между замещенными атомами бора B2 и B6 составляет 1.749 Å. Длина связи B–O лежит в диапазоне 1.498–1.510 Å, а связи C–O – в диапазоне 1.272–1.291 Å. Конформация кольца B₂O₂C близка к планарной: торсионный угол O–B–B–O равен –8.0°, а углы С–O–B–B лежат в диапазоне 6.7°–7.5°.

Согласно РСА, в кристаллической структуре бифенил-4-карбоновой кислоты наблюдается скручивание фенильных колец относительно друг друга под углом 32.0°–34.6° [47]. В случае исследуемого карбоксониевого производного кольца бифенильного фрагмента находятся в одной плоскости (торсионные углы лежат в диапазоне –0.3°…–1.0°). Этот феномен, по всей видимости, связан с образованием карбокатионного центра при присоединении кислоты к борному остову. При планарной конформации оба фенильных кольца могут действовать как мезомерные доноры, в результате чего положительный заряд делокализован по большему количеству атомов.

За счет плоских ароматических заместителей анионы [2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄–C₆H₅]^– образуют димерные структуры. Однако бифенильные фрагменты двух анионов принимают не заслоненную конформацию, а сдвинуты относительно друг друга как вдоль оси, проходящей через связь фенил–фенил, так и вдоль оси, перпендикулярной ей (рис. 1а). Расстояния бифенил–бифенил находятся в диапазоне 3.536–3.606 Å (рис. 1б).

 

Рис. 1. Упаковка анионов в кристаллической структуре ((n-C₄H₉)₄N)[2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄–C₆H₅], тетрабутиламмониевые катионы не показаны для ясности (а). Межплоскостные расстояния (в Å) между фенильными кольцами в анионных димерах (б)

 

Ранее в работе [48] с помощью расчетов по теории функционала плотности теоретически была показана возможность образования тризамещенного производного. В настоящей работе экспериментально проверена возможность образования тризамещенных клозо-декаборатов (схема 2). Для этого сначала исследовали процесс протонирования карбоксониевых производных. Протонированные системы общего вида [B₁₀H₈O₂CR(H^fac)]⁰ являются ключевыми интермедиатами в образовании тризамещенных продуктов. Эти системы способны элиминировать молекулу водорода с образованием интермедиатов, содержащих атом бора с вакантной орбиталью. Далее происходит атака нуклеофила по данному атому бора с образованием целевого тризамещенного производного. В качестве протонирующего агента использовали трифторметансульфоновую кислоту CF₃SO₃H. Процесс протонирования проходил в среде дихлорметана при комнатной температуре. Ранее было показано, что оптимальным является использование избытка трифторметансульфоновой кислоты в количестве 5 экв. В настоящей работе также использовали аналогичное соотношение кластерного аниона и электрофильного индуктора. Спектр протонированного производного [B₁₀H₈O₂C₆H₄CH₃(H^fac)]⁰ идентичен спектру [B₁₀H₈O₂CCH₃(H^fac)]⁰. Так, при 20.3 м.д. присутствует сигнал от апикальной позиции, не связанный с дополнительным протоном. Противоположный апикальный атом B1, связанный с протоном, наоборот, сдвигается в область сильного поля, и его сигнал находится при −26.9 м.д. При 2.5 и 1.0 м.д. присутствуют сигналы от двух неэквивалентных замещенных позиций. Соотнесение сигналов оставшихся вершин борного кластера следующее: −14.7 м.д. (B4, B5); −17.2 и −19.0 м.д. (B3 и B7 соответственно); −23.6 и −24.9 м.д. (B9 и B8 соответственно).

 

Схема 2. Получение тризамещенных производных клозо-декаборатного аниона [B₁₀H₇O₂CC₆H₄R(NCCH₃)]⁰

 

Далее к дихлорметановому раствору, содержащему протонированный анион [B₁₀H₈O₂CC₆H₄R(H^fac)]⁰, где R = F, CH₃, C₃H₇, C₆H₅, добавляли ацетонитрил (0.1 мл). Полученную смесь выдерживали в течение 15 мин при комнатной температуре. По данным ¹¹B ЯМР-спектра, исчезают сигналы, относящиеся к протонированному аниону [B₁₀H₈O₂CC₆H₄R(H^fac)]⁰. Так, в спектре ¹¹B–¹H присутствуют следующие сигналы: сигнал от замещенных позиций, соответствующих карбоксониевому заместителю, при 0.5 м.д, сигналы при −4.7 и −6.2 м.д. от двух неэквивалентных апикальных позиций, сигнал от экваториального атома бора при −18.1 м.д., сигнал от позиции, связанной с нитрилиевым заместителем, при −23.5 м.д., и группа сигналов от экваториальных атомов бора при −28.3, −29.6 и −30.5 м.д. Появление сигнала от атома бора, связанного с нитрилиевым заместителем, позволяет сделать вывод об образовании тризамещенного производного.

Заключение

В работе получены карбоксониевые производные клозо-декаборатного аниона [2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄R]^–, где R = F, CH₃, C₃H₇, C₆H₅, на основе ароматических карбоновых кислот. Установлено, что процесс образования данных соединений имеет ступенчатый характер и протекает через образование монозамещенного карбоксониевого производного. Дизамещенные карбоксониевые производные могут протонироваться под действием трифторметансульфоновой кислоты CF₃SO₃H с образованием нейтрального комплекса [2,6-B₁₀H₈O₂CC₆H₄R(H^fac)]⁰. Показано, что данный комплекс может являться ключевым синтоном к получению тризамещенных производных клозо-декаборатного аниона, содержащих экзополиэдрический карбоксониевый заместитель.

Благодарность

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН, функционирующего при поддержке государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

Финансирование работы

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (22-73-00201).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

А. Kolbunova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: klukinil@igic.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

I. Klyukin

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: klukinil@igic.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

A. Kubasov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: klukinil@igic.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

N. Selivanov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: klukinil@igic.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

A. Bykov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: klukinil@igic.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

A. Zhdanov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: klukinil@igic.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

K. Zhizhin

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: klukinil@igic.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

N. Kuznetsov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: klukinil@igic.ras.ru
俄罗斯联邦, Moscow, 119991

参考

补充文件