Новые двойные комплексные соли [M(im)n][RuNOCl5] (M = Ni, Cu): синтез, структура, термические свойства

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

Разработаны методики синтеза новых двойных комплексных солей (ДКС) [Cu(im)4][RuNOCl5], [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O и р-[Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5] и определена их кристаллическая структура. Изучены термические свойства синтезированных ДКС в инертной и восстановительной атмосфере с привлечением синхронного TГ–ДТА и ex situ РФА промежуточных и конечных продуктов термолиза. Установлено, что термическое разложение протекает в три этапа. Конечные продукты термолиза [Cu(im)4][RuNOCl5] в инертной и восстановительной атмосфере представляют собой смесь меди и рутения, а продукт термического разложения [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O в инертной атмосфере – смесь никеля и рутения. В системе никель–рутений при термолизе в восстановительной атмосфере при температуре до 400°C удается получить пересыщенный твердый раствор Ni0.27Ru0.73. Повышение температуры термолиза до 800°C приводит к частичному распаду твердого раствора.

Полный текст

Введение

Наночастицы сплавов рутений–никель и рутений–медь рассматриваются в качестве перспективных кандидатов на замену металлов платиновой группы, в частности, используемых при каталитическом удалении оксидов азота в выхлопных газах [1]. Наночастицы, содержащие медь и рутений, показывают высокую каталитическую активность в реакции конверсии монооксида углерода [2], а также в реакции гидрирования D-глюкозы и бензола [3]. Биметаллические наночастицы меди и рутения, синтезированные на лазерно-индуцированной поверхности графена, проявляют свойства сенсора для обнаружения пероксида водорода [4].

Биметаллические наночастицы в системе Ni–Ru активно исследуются в реакциях полимеризации [5] и гидрирования ароматических нитропроизводных [6]. Большой интерес такие биметаллические наночастицы представляют для процессов каталитического метанирования оксидов углерода в паровом риформинге [7, 8].

Одним из перспективных направлений синтеза таких биметаллических наночастиц является термическое разложение комплексных соединений-предшественников, в частности двойных комплексных солей (ДКС). Данный подход хорошо зарекомендовал себя для получения различных биметаллических твердых растворов в системах металл платиновой группы–поздний 3d-металл, а получаемые при этом наносплавы демонстрируют потенциальное применение в катализе [9] и процессах электрохимического окисления (метанола, этанола, муравьиной кислоты и т.д.) в топливных элементах [10]. При этом с такими металлами, как никель и медь, согласно фазовым диаграммам бинарных систем, рутений не смешивается в широком диапазоне составов. Однако это ограничение можно преодолеть, т.е. получить метастабильный твердый раствор несмешивающихся в обычном состоянии металлов путем разложения ДКС при относительно низких температурах (<400°С) [11]. При подборе лигандного окружения металлов-комплексообразователей ДКС и температурного режима термолиза (скорость нагрева, атмосфера, температура окончания термолиза, время отжига) возможно получение наноразмерных порошков, состоящих из метастабильных твердых растворов металлов с атомным соотношением вплоть до 1 : 1 [12]. Как правило, такие порошки представляют собой смеси фаз, обогащенных по одному из компонентов, и получение однофазных порошков эквиатомного состава или близкого к нему является нетривиальной задачей.

В настоящей работе описан синтез ДКС [M(im)n][RuNOCl5] (M = Ni, Cu) с имидазолом (im) в качестве лиганда, а также комплексной соли [Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5], кристаллическая структура ДКС и их термические свойства. Рассмотрена возможность использования представленных комплексных соединений для получения гетерометаллических порошков – твердых растворов металлов MxRu1–x при термическом разложении в различной атмосфере.

Экспериментальная часть

Все реагенты и растворители, использованные в работе, имели квалификацию не ниже “х. ч.”. Соединение (NH4)2[RuNOCl5] синтезировали из хлорида рутения(III) по методике [13].

Синтез [Cu(im)4][RuNOCl5]. Навески 0.1000 г (0.587 ммоль) CuCl2 · 2H2O и 0.2001 г (0.581 ммоль) (NH4)2RuNOCl5 растворяли в 10 мл воды в стеклянном стакане. В отдельном стакане растворяли 0.1601 г имидазола в 5 мл воды. Полученные растворы смешивали в чашке Петри. Практически сразу наблюдали образование мелких темно-фиолетовых кристаллов. После достижения полноты осаждения прозрачный маточный раствор декантировали, а осадок промывали декантацией 15 мл воды и затем 5 мл этилового спирта и оставляли сохнуть на воздухе в чашке Петри. Масса полученного осадка составила 0.3580 г, выход – 95%. Результаты элементного анализа (найдено/вычислено) комплекса [Cu(im)4][RuNOCl5]) представлены ниже:

C – 22.3/22.37%, H – 2.6/2.50%, N – – 19.1/19.57%.

Соотнесение наиболее интенсивных полос в ИК-спектре (см–1): 3307 ν(N–H), 3134 ν(C–H), 1877 ν(N–O), 1230 δ(С–H), 1170 δ(N–H), 1067 δ(C–H).

Монокристаллы для РСА были отобраны из реакционной смеси.

Синтез [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O и [Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5]. Навески 0.1001 г (0.421 ммоль) NiCl2 · 6H2O и 0.1500 г (0.434 ммоль) (NH4)2RuNOCl5 растворяли в 10 мл воды в стеклянном стакане. В отдельном стакане растворяли 0.1731 г имидазола в 5 мл воды. Полученные растворы смешивали в чашке Петри. Практически сразу происходило выпадение мелкокристаллического осадка красно-фиолетового цвета. После достижения полноты осаждения, когда маточный раствор становился прозрачным, осадок отфильтровывали на стеклянном пористом фильтре (пор. 16) при пониженном давлении, промывали 15 мл воды, затем 5 мл этилового спирта и оставляли сохнуть на фильтре в течение нескольких часов. Масса полученного осадка составила 0.3101 г, выход – 93%. Ниже приведены данные элементного анализа (найдено/вычислено) комплекса состава [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O:

C – 27.5/27.25%, H – 3.3/3.3%, N – 22.9/22.95%.

Соотнесение наиболее интенсивных полос в ИК-спектре (см–1): 3556 ν(O–H), 3340 ν(N–H), 3131 ν(C–H), 1856 ν(N–O), 1231 δ(С–H), 1155 δ(N–H), 1068 δ(C–H). Для обоих комплексов соотнесение характеристичных полос имидазола в ИК-спектрах приведено по аналогии с [14, 15].

Для получения монокристаллического образца раствор имидазола в воде аккуратно по стеклянной палочке добавляли к водному раствору смеси солей без перемешивания, чтобы продукт медленно кристаллизовался вблизи границы раздела фаз двух растворов. Спустя несколько часов вырастают монокристаллы кубической формы, пригодные для РСА.

Обнаружено, что комплекс [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O хорошо растворим в диметилформамиде (DMF), при этом практически нерастворим в воде, этаноле, изопропаноле и ацетоне. При осаждении монокристаллов из раствора [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O в DMF медленной диффузией изопропанола образуется другая ДКС, в которой два имидазольных лиганда замещены на молекулы DMF: цис-[Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5], структура которой также установлена методом РСА.

Монокристаллы цис-[Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5] получали по следующей методике. Навеску 50 мг [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O растворяли в 5 мл DMF в стеклянном стакане, затем к полученному раствору добавляли 5 мл изопропилового спирта без перемешивания. В течение нескольких часов формировались мелкие кристаллы комплексного соединения темно-фиолетового цвета, пригодные для РСА.

Следует отметить, что при быстром добавлении изопропанола (с перемешиванием) к раствору [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O в DMF выпадает осадок, который, по данным рентгенофазового анализа (РФА), представляет собой смесь двух фаз: цис-[Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5] и [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O примерно в равном соотношении.

Дифрактограммы поликристаллических образцов соединений [Cu(im)4][RuNOCl5] и [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O полностью соответствуют расчетным, полученным из данных монокристального рентгеноструктурного анализа (рис. 1).

 

Рис. 1. Расчетные (1) и экспериментальные (2) дифрактограммы для [Cu(im)4][RuNOCl5] (a) и [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O (б)

 

Рентгенографическое исследование проводили на дифрактометре ДРОН-RM4 (CuKα-излучение, графитовый монохроматор на отраженном пучке). Регистрацию дифрактограмм осуществляли в пошаговом режиме: для комплексов в диапазоне углов 2θ 5°–60°, для продуктов термолиза в интервале углов 2θ 5°–135°. РФА продуктов термолиза проводили в соответствии с данными, представленными в PDF-файле для чистых веществ [16]. Параметры металлических фаз уточняли по всему массиву данных с помощью прикладной программы Powder Cell 2.4 [17]. Размеры кристаллитов металлических фаз определяли по уравнению Шеррера (WINFIT 1.2.1) [18]. Состав фаз твердых растворов оценивали исходя из аддитивности атомных объемов.

Синхронный термический анализ, который включал одновременное проведение термогравиметрических исследований с дифференциальным термическим анализом (ДТА) и масс-спектрометрическим анализом выделенного газа, проводили на приборе STA 449F1 Jupiter, совмещенном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403D Aëolos (Netzsch, Германия). Ионизацию электронным ударом с энергией 70 эВ, ионные токи для выбранных соотношений масса/заряд (m/z) анализировали в режиме MID с временем регистрации 0.1 с для каждого канала. Эксперименты проводили в атмосфере гелия или гелий-водородной смеси (10 об. % H2 в He, 30 мл/мин). Использовали тигли из Al2O3, скорость нагрева составляла 10 град/мин в диапазоне температур 30–800°С. Масса навески ~10 мг. Обработку экспериментальных данных проводили с использованием пакета программ Proteus analysis.

Рентгеноструктурный анализ выполняли на дифрактометре Bruker Nonius X8Apex CCD при 150 K (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, ϕ,ω-сканирование). Коррекцию поглощения осуществляли с использованием программы SADABS. Структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным МНК с использованием пакета SHELXTL [19]. Позиции атомов водорода определены геометрически и уточнены в модели “жесткого тела”. Тепловые параметры всех неводородных атомов уточняли анизотропно. Параметры элементарной ячейки и основные детали уточнения структуры приведены в табл. 1. Кристаллографические данные полученных соединений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CСDС) под номерами 2334187, 2334188 и могут быть получены по адресу https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/.

 

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения структур комплексов

Параметр

Значение

Эмпирическая формула

C12H16Cl5CuN9ORu

C18H30Cl5N11NiO3Ru

М

644.20

785.56

Т, K

150

150

Сингония

Ромбическая

Моноклинная

Пр. гр.

Pnma

P21/c

a, Å

15.6986(4)

9.3762(5)

b, Å

17.9767(4)

15.3378(8)

c, Å

8.3969(2)

23.4593(14)

α, град

90

90

β, град

90

100.916(2)

γ, град

90

90

V, Å3

2369.68(10)

3312.6(3)

Z

4

4

ρрасч, г/см3

1.806

1.575

μ, мм–1

2.121

1.466

F(000)

1268.0

1584.0

Размер кристалла, мм3

0.56 × 0.43 × 0.22

0.13 × 0.08 × 0.08

Диапазон сбора данных 2θ, град

4.532–66.302

4.424–63.068

Число измеренных рефлексов

18580

47037

Число независимых рефлексов

4617 [Rint = 0.0672]

11030 [Rint = 0.0834]

GOOF

1.020

0.992

R [I ≥ 2σ (I)]

R1 = 0.0392, wR2 = 0.0650

R1 = 0.0498, wR2 = 0.1134

R [все данные]

R1 = 0.0787, wR2 = 0.0749

R1 = 0.0899, wR2 = 0.1354

 

Для определения промежуточных продуктов термического разложения методом ex situ РФА были проведены дополнительные эксперименты. Навески синтезированных ДКС помещали в кварцевые лодочки и нагревали в кварцевом реакторе в трубчатой печи в токе водорода со скоростью нагрева 10 град/мин до заданной температуры. Затем реактор вынимали из печи для быстрого охлаждения и оставляли под током водорода до достижения комнатной температуры, после чего атмосферу меняли на гелий для удаления возможного сорбированного водорода на поверхности образца, продували в течение 10 мин и вынимали лодочку с продуктом термического разложения.

Результаты и обсуждение

Структура двойных комплексных солей

[Cu(im)4][RuNOCl5]. Двойная комплексная соль [Cu(im)4][RuNOCl5] кристаллизуется в пр. гр. Pnma, центральные атомы обеих координационных сфер находятся в частных позициях Вайкоффа: Сu (4a, 0, 0, 0), Ru (4c; x, 0.25, z). Координационное окружение меди (рис. 2a) образовано четырьмя атомами азота имидазольных лигандов, которые вместе с центральным атомом меди лежат строго в одной плоскости в силу симметрии, центральные углы при атоме меди незначительно отличаются от прямого угла (89.03(8)°–90.97(8)°). Длины связей Cu–N равны 2.003(2) и 2.015(2) Å. Средние плоскости имидазольных лигандов, находящихся в транс-положении друг к другу, практически параллельны, а угол между плоскостями лигандов в цис-положении равен 82.5°. В анионном фрагменте [RuNOCl5]2– длины связей Ru–Cl лежат в диапазоне 2.364(1)–2.380(1) Å, связь Ru–Cl в транс-положении к нитрозогруппе является наиболее короткой. Геометрические параметры фрагмента Ru–NO типичны для комплексов {RuNO}6 [20], укороченные длины связей Ru–N (1.727(3) Å), N–O (1.153(4) Å), а также угол RuNO (178.0(3)°), близкий к развернутому, обусловлены наличием общих связывающих π-орбиталей.

 

Рис. 2. Катионная и анионная части ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5]. Атомы водорода не показаны для ясности, тепловые эллипсоиды даны с вероятностью 50% (a). Упаковка анионных и катионных фрагментов в ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5] (б)

 

Центральные углы при атоме рутения варьируются в диапазоне 87.96(2)°–93.9(1)°, при этом все центральные углы ONRuCl >90°, т.е. атом рутения смещен к нитрозогруппе относительно плоскости экваториальных лигандов. В кристаллической упаковке анионные и катионные фрагменты связаны слабыми контактами Cl–Cu–Cl длиной 2.979 Å, образуя зигзагобразные цепочки (рис. 2б), связанные между собой слабыми водородными связями N–HCl между некоординированными атомами азота имидазольных лигандов и хлоролигандов [RuNOCl5]2–. Расстояния между атомами NCl этих контактов равны 3.319–3.563 Å. Образование цепочечных полимерных структур в солях координационных катионов меди с металлокомплексными анионами является достаточно типичным. Наличие подобных контактов отмечено для солей с металлоцианатами [24], оксованадатами [25] и хлорометаллатами (IrCl62– [21], {MnCl4(H2O)2} [22], ReCl62– [23], RuNOCl52– [26]). Для известных примеров солей с хлорометаллатами аксиальные контакты Cu–Cl лежат в диапазоне 2.8–2.9 Å, что достаточно близко к значениям, полученным для исследуемой ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5].

[Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O и [Ni(im)4(DMF)2[RuNOCl5]. При осаждении из водного раствора двойная комплексная соль [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O кристаллизуется в гранецентрированной кубической (ГЦК) решетке с параметром a = 17.796(2) Å. Положение атомов металлов определяется однозначно, они находятся в частных позициях Вайкоффа: Ru (16c; 1/8, 1/8, 1/8) и Ni (16d; 5/8, 5/8, 5/8). В силу высокой симметрии частных позиций положение более легких атомов удается определить лишь вокруг никеля, который координирован шестью имидазольными лигандами. В то же время дифрактограмма, рассчитанная по положению атомов металлов, хорошо сходится для экспериментальной, полученной для поликристаллического образца (рис. 1б). По данным ИК-спектроскопии, элементного анализа и термогравиметрии с масс-спектром выделяющихся газов, в составе ДКС [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O присутствует также кристаллизационная вода. По сравнению со спектрами [Cu(im)4][RuNOCl5] полоса валентных колебаний N–H существенно уширяется, появляется также дополнительная полоса ν(OH) с волновым числом 3556 см–1.

При осаждении [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O из DMF изопропанолом удается получить монокристаллы ДКС [Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5], в которой два имидазольных лиганда замещены на молекулы DMF (рис. 3), что снимает разупорядочение катионной части комплексного соединения и позволяет однозначно определить кристаллографические параметры.

 

Рис. 3. Катионный и анионный фрагменты в ДКС [Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5]

 

Данное соединение кристаллизуется в пр. гр. P21/c, кристаллическая упаковка формируется слабосвязанными катионными и анионными фрагментами. В катионном фрагменте [Ni(im)4(DMF)2]2+ координированные через кислород DMF-лиганды находятся в цис-положении, оставшиеся позиции в октаэдрическом окружении никеля заняты атомами азота имидазольных лигандов. Расстояния Ni–N лежат в диапазоне 2.072(3)–2.086(3) Å, расстояния Ni–O(DMF) равны 2.124(2) и 2.140(2) Å. Центральные углы при атоме Ni лежат в диапазоне 85.2(1)°–95.5(2)°. Строение катионного фрагмента RuNOCl52– в целом повторяет особенности, указанные выше для соли [Cu(im)4][RuNOCl5]. Расстояния Ru–Cl лежат в диапазоне 2.362(1)–2.388(1) Å, наиболее короткая связь Ru–Cl также находится в транс-положении к нитрозогруппе. Геометрические параметры фрагмента Ru–NO и центральные углы при атоме рутения в ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5] и [Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5] приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Основные длины связей и углы в структурах ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5] и [Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5]

Связь, угол

d, Å; ω, град

[Cu(im)4][RuNOCl5]

[Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5]

Ru–Cl

2.364(1), 2.380(1)

2.362(1)–2.388(1)

Ru–NO

1.727(3)

1.721(3)

N–O

1.153(4)

1.134(4)

RuNO

178.0(3)

174.8(4)

M–N (M = Cu, Ni)

2.003(2), 2.015(2)

2.072(3)–2.086(3)

(Ni–O)акс

–

2.124(2), 2.140(2)

 

Термическое поведение двойных комплексных солей

Термическое разложение ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5] в восстановительной и инертной атмосфере протекает подобно. Общий ход термолиза можно разделить на три этапа, протекающих в интервале температур 150–360, 360–500 и 500–700°C соответственно (рис. 4). На первом этапе на кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект (Tнач. = 155°C), связанный с процессом плавления исходного комплекса. При этом в случае комплекса, содержащего катион [Cu(im)4]2+, за эндотермическим эффектом практически сразу следует экзотермический эффект, что может быть связано с побочными процессами, возникающими при плавлении образца. Первый этап разложения состоит из четырех плохо разделенных ступеней и приводит к потере ~30% массы как в восстановительной, так и в инертной атмосфере. При этом на кривой ДТА наблюдаются незначительные тепловые эффекты. На втором этапе в интервале температур 360–500°С наблюдается плавная потеря массы образцом. Последний этап приводит к полному разложению промежуточных продуктов, образовавшихся на предыдущих ступенях. При этом масса конечного продукта всегда оказывается завышенной по сравнению с расчетным значением. Расчетное содержание металлов в комплексе составляет 25.7%. Масса конечного продукта, полученного в атмосфере водорода, составляет 31.7%, в инертной атмосфере – 39.5%. Такое завышение массы обусловлено выделением аморфного углерода в процессе термической деструкции углеродсодержащих лигандов как в инертной, так и в восстановительной атмосфере.

 

Рис. 4. Кривые термического анализа для [Cu(im)4][RuNOCl5] в инертной (красные линии) и восстановительной (черные линии) атмосфере

 

По данным РФА, конечным продуктом разложения [Cu(im)4][RuNOCl5] в атмосферах гелия и водорода является смесь металлических меди и рутения.

Термическое разложение ДКС [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O в восстановительной и инертной атмосфере в целом протекает аналогично медьсодержащей ДКС. Удаление молекул кристаллизационной воды происходит в интервале температур 40–140°С (m/z = 18 на масс-спектре). Общий ход термолиза безводной соли можно разделить на три этапа, протекающих при температурах 180–340, 340–410 и 410–700°C соответственно (рис. 5).

 

Рис. 5. Кривые термического анализа для [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O в инертной (красные линии) и восстановительной (черные линии) атмосфере

 

На первом этапе на кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект (Tнач. = 198°C), связанный с процессом плавления исходного комплекса. В процессе плавления образец начинает заметно терять массу. Первый этап разложения состоит из ряда плохо разделенных ступеней и приводит к потере 27% массы в восстановительной атмосфере и 23% массы в инертной атмосфере. При этом на кривых ДТА практически не наблюдается тепловых эффектов. На этом этапе происходит частичное удаление молекул имидазола в газовую фазу за счет испарения (Ткип = 256°C), а также термические превращения, связанные с образованием промежуточных продуктов, имеющих полимерное строение. На втором этапе в интервале температур 340–410°С наблюдается ступень потери массы, сопровождаемая эндотермическим эффектом. На этом этапе происходит дальнейшая термодеструкция углеродсодержащих промежуточных продуктов и частичное восстановление металлов, входящих в состав исходной ДКС. Последний этап (410–700°C) приводит к разложению промежуточных продуктов, образовавшихся на предыдущих ступенях, формированию и укрупнению металлических частиц – конечных продуктов термолиза. При этом масса конечного продукта также всегда оказывается завышенной по сравнению с расчетным значением за счет образования аморфного углерода. Масса конечного продукта, полученного в атмосфере водорода, составляет 29.1%, в инертной атмосфере – 35.9%. При этом расчетное значение для [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O составляет 20.1%.

По данным РФА, конечным продуктом разложения [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O в атмосфере гелия является смесь металлических никеля и рутения. В атмосфере водорода удается получить твердый раствор никеля и рутения, поэтому было проведено дополнительное исследование промежуточных продуктов термического разложения с привлечением метода ex situ РФА.

По данным ex situ РФА, при термическом разложении обеих ДКС в атмосфере водорода при температуре 250°C полностью исчезают рефлексы исходного соединения и появляются пики промежуточного соединения, по-видимому, полимерного строения (рис. 6a). Рефлексы металлов при данной температуре отсутствуют.

 

Рис. 6. Экспериментальные дифрактограммы продуктов термического разложения ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5] (a) и [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O (б) в атмосфере водорода при различных температурах

 

Повышение конечной температуры термолиза [Cu(im)4][RuNOCl5] до 400°C приводит к полному исчезновению рефлексов промежуточных соединений, появлению пиков металлической меди и незначительному подъему фона в области рефлексов металлического рутения. При нагреве до 800°C помимо пиков металлической меди (a = 3.615 Å, V/Z = 11.81 Å3, область когерентного рассеяния (ОКР) 23–30 нм) становятся хорошо видны пики ГПУ-фазы рутения (a = 2.706, c = 4.282 Å, V/Z = 13.57 Å3, ОКР 3–4 нм) (рис. 7a).

 

Рис. 7. Экспериментальные дифрактограммы продуктов термического разложения в атмосфере водорода ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5] при 800°C (a) и [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O при 400°C (б), теоретические дифрактограммы, отвечающие металлическим Cu, Ni, Ru и твердому раствору Ni0.27Ru0.73, а также разностные кривые между экспериментальной дифрактограммой и суммарной теоретической

 

Данные РФА промежуточных продуктов при термическом разложении [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O в атмосфере водорода показывают схожий характер термолиза. Так, при температуре 250°C полностью исчезают рефлексы исходного соединения и появляются пики промежуточного соединения, как и в случае комплекса с медью, по-видимому, полимерного строения (рис. 6б).

Повышение температуры термолиза [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O до 400°C приводит к полному исчезновению рефлексов промежуточных соединений и появлению пиков ГЦК- и ГПУ-фаз металлов (рис. 7б). Уточнение параметров элементарных ячеек дает следующие значения: для ГЦК-фазы a = 3.524 Å, V/Z = 10.94 Å3, ОКР 12–22 нм, что соответствует металлическому никелю; для ГПУ-фазы a = 2.659, c = 4.231 Å, V/Z = 12.95 , ОКР 3–4 нм, что соответствует твердому раствору Ni0.27Ru0.73. Повышение температуры термолиза до 800°C приводит к распаду твердого раствора, увеличению интенсивности пиков ГЦК-фазы никеля и его укрупнению (ОКР 19–26 нм). Уточнение параметров ГПУ-фазы дает следующие значения: a = 2.674, c = 4.253 Å, V/Z = 13.17 Å3, ОКР 4–5 нм, что соответствует твердому раствору Ni0.18Ru0.82.

Заключение

Впервые синтезированы новые двойные комплексные соли [Cu(im)4][RuNOCl5], [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O и цис-[Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5] и установлена их кристаллическая структура. Изучены термические свойства синтезированных ДКС в инертной и восстановительной атмосфере с привлечением синхронного ТГ–ДТА и ex situ РФА промежуточных и конечных продуктов термолиза.

Термическое разложение протекает в три этапа. При этом конечные продукты термолиза ДКС в инертной и восстановительной атмосфере представляют собой смесь аморфного углерода и чистых металлов меди и рутения или никеля и рутения соответственно. Присутствие аморфного углерода обусловлено выделением в процессе термической деструкции углеродсодержащих лигандов, входящих в состав исходных ДКС. В системе Ni–Ru при термолизе в восстановительной атмосфере до 400°C удается получить пересыщенный твердый раствор Ni0.27Ru0.73. Повышение температуры термолиза до 800°C приводит к распаду твердого раствора: на дифрактограммах наблюдаются рефлексы, соответствующие твердому раствору Ni0.18Ru0.82 и чистому никелю.

К достоинствам синтезированных соединений как предшественников биметаллических порошков следует отнести простоту их получения, устойчивость на воздухе при комнатной температуре и относительно невысокую температуру разложения в восстановительной и инертной атмосфере. Термолиз ДКС, содержащих в своем составе относительно простые органические лиганды (например, этилендиамин или пиридин), зачастую сопровождается их выделением в газовую фазу в неизменном виде [11, 26], что, с одной стороны, может способствовать снижению конечной температуры термолиза, а с другой – разделять во времени (по температуре) стадии выделения в металлическую фазу металлов катионной и анионной частей исходного комплексного соединения. Такое раздельное выделение металлов не позволяет получить метастабильные твердые растворы этих металлов. Использование ДКС с менее летучими органическими лигандами при термолизе приводит к их неполному удалению и образованию большого количества аморфного углерода, который может способствовать предотвращению агломерации образующихся наночастиц металлов и формированию твердых растворов выделяющихся металлов [27]. Указанный подход к синтезу метастабильных твердых растворов металлов был реализован нами в данной работе.

Финансирование работы

Работа поддержана грантом (проект № 21-73-20203) Российского научного фонда (в части синтеза и исследования термических свойств комплексных соединений) и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, проект № 121031700313-8 и проект № 121031700315-2 (в части исследования кристаллических структур комплексных соединений).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

Об авторах

А. О. Бородин

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: borodin@niic.nsc.ru
Россия, 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3

Е. Ю. Филатов

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Email: borodin@niic.nsc.ru
Россия, 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3

П. Е. Плюснин

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Email: borodin@niic.nsc.ru
Россия, 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3

Н. В. Куратьева

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Email: borodin@niic.nsc.ru
Россия, 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3

С. В. Коренев

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Email: borodin@niic.nsc.ru
Россия, 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3

Г. А. Костин

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Email: borodin@niic.nsc.ru
Россия, 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3

Список литературы

  1. Fukuda R., Takagi N., Sakaki S. et al. // J. Phys. Chem. С. 2017. V. 121. P. 300. https://doi.org/acs.jpcc.6b09280
  2. Martynova S.A., Filatov E.Yu., Korenev S.V. et al. // J. Solid State Chem. 2014. V. 212. P. 42. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2014.01.008
  3. Liu J., Zhang L.L., Zhang J. et al. // Nanoscale. 2013. V. 22 P. 11044. https://doi.org/10.1039/C3NR03813K
  4. Thirumalai D., Lee J.-U., Choi H. et al. // Chem. Commun. 2021. V. 54. P. 1947. https://doi.org/10.1039/D0CC07518C
  5. Masson G.H.C., Cruz T.R., Gois P.D.S. et al. // New J. Chem. 2021. V. 45. P. 11466. https://doi.org/10.1039/D1NJ01498F
  6. Sreenavya A., Ahammed S., Ramachandran A. et al. // Catal. Letters. 2022. V. 152. P. 848. https://doi.org/10.1007/s10562-021-03673-x
  7. Elia N., Estephane J., Poupin C. et al. // ChemCatChem. 2021. V. 13. P. 1559. https://doi.org/10.1002/cctc.202001687
  8. Ishihara A., Qian E.W., Finahari I.N. et al. // Fuel. 2005. V. 84. P. 1462. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2005.03.006
  9. Potemkin D.I., Saparbaev E.S., Zadesenets A.V. et al. // Catal. Ind. 2018. V. 10. P. 62. https://doi.org/10.1134/S2070050418010099
  10. Kostin G.A., Plyusnin P.E., Filatov E.Y. et al. // Polyhedron. 2019. V. 159. P. 217. https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.11.065
  11. Filatov E.Yu., Borodin A.O., Kuratieva N.V. et al. // New J. Chem. 2022. V. 46. P. 19009. https://doi.org/10.1039/D2NJ03402F
  12. Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Коренев С.В. // Журн. структур. химии. 2022. Т. 63. № 3. С. 271.
  13. Mercer E.E., McAllister W.A., Durig J.R. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 1881. https://doi.org/10.1021/ic50045a010
  14. Archer S.J., Auf der Heyde T.P.E., Foulds G.A. et al. // Trans. Met. Chem. 1982. V. 7. P. 59. https://doi.org/10.1007/BF00623811
  15. Naumov P., Jovanovski G. // Spectrosc. Lett. 1999. V. 32. P. 237. https://doi.org/10.1080/00387019909349980
  16. Powder Diffraction File, PDF-2, International Centre for Diffraction Data, Pennsylvania, USA. Powder Diffr. File, PDF-2, Int. Cent. Diffr. Data, Pennsylvania, USA (2014).
  17. Kraus W., Nolze G. POWDERCELL 2.4. Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-Ray Powder Patterns; Federal Institute for Materials Research and Testing: Berlin, 2000.
  18. Krumm S. An interactive Windows program for profile fitting and size/strain analysis, Mater. Sci. Forum, 1996. P. 228.
  19. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370
  20. Enemark J.H., Feltham R.D. // Coord. Chem. Rev. 1974. V. 13. P. 339. https://doi.org/10.1002/9780470145227.ch88
  21. Sanchis-Perucho A., Martínez-Lillo J. // Dalton Trans. 2019. V. 48. P. 13925. https://doi.org/10.1039/c9dt02884f
  22. Samoľova E., Kuchar J., Grzimek V. et al. // Polyhedron. 2019. V. 170. P. 51. https://doi.org/10.1016/j.poly.2019.05.024
  23. Pedersen A.H., Julve M., Martínez-Lillo J. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 16025. https://doi.org/10.1039/c7dt02216f
  24. Mwanza T., Kürkçüoğlu G.S., Ünver H. et al. // J. Solid State Chem. 2022. V. 314. P. 123344. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2022.123344
  25. Jikun Li, Xianqiang Huang, Song Yang et al. // Cryst. Growth Des. 2015. V. 15. № 4. P. 1907. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.5b00086
  26. Бородин А.О., Филатов Е.Ю., Куратьева Н.В. и др. // Журн. структур. химии. 2023. Т. 64. № 11. P. 118092. https://doi.org/10.26902/jsc_id118092
  27. Скорик Н.А., Ильина К.А., Козик В.В. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 11. С. 1597. https://doi.org/10.31857/S0044457X21110180
  28. Костин Г.А., Бородин А.О., Куратьева Н.В. и др. // Коорд. химия. 2013. Т. 39. № 4. С. 244. https://doi.org/10.7868/S0132344X13040063

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Расчетные (1) и экспериментальные (2) дифрактограммы для [Cu(im)4][RuNOCl5] (a) и [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O (б)

Скачать (129KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Катионная и анионная части ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5]. Атомы водорода не показаны для ясности, тепловые эллипсоиды даны с вероятностью 50% (a). Упаковка анионных и катионных фрагментов в ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5] (б)

Скачать (233KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Катионный и анионный фрагменты в ДКС [Ni(im)4(DMF)2][RuNOCl5]

Скачать (90KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Кривые термического анализа для [Cu(im)4][RuNOCl5] в инертной (красные линии) и восстановительной (черные линии) атмосфере

Скачать (278KB)
Метаданные
6. Рис. 5. Кривые термического анализа для [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O в инертной (красные линии) и восстановительной (черные линии) атмосфере

Скачать (261KB)
Метаданные
7. Рис. 6. Экспериментальные дифрактограммы продуктов термического разложения ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5] (a) и [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O (б) в атмосфере водорода при различных температурах

Скачать (198KB)
Метаданные
8. Рис. 7. Экспериментальные дифрактограммы продуктов термического разложения в атмосфере водорода ДКС [Cu(im)4][RuNOCl5] при 800C (a) и [Ni(im)6][RuNOCl5] · H2O при 400C (б), теоретические дифрактограммы, отвечающие металлическим Cu, Ni, Ru и твердому раствору Ni0.27Ru0.73, а также разностные кривые между экспериментальной дифрактограммой и суммарной теоретической

Скачать (217KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».