Образование сложных эфиров по реакции Байера–Виллигера при окислении кислородом воздуха 1-хлоргексадекана в присутствии каталитической системы гидроксистеарат кобальта–N-гидроксифталимид

Обложка

Цитировать

Полный текст

Аннотация

Для получения многофункциональных добавок для переработки поливинихлорида изучен процесс окисления 1-хлоргексадекана кислородом воздуха в присутствии каталитической системы гидроксистеарат кобальта–N-гидроксифталимид. Установлено, что протекающая реакция Байера–Виллигера с участием гидропероксидов приводит к высокому содержанию сложных эфиров в оксидате, что улучшает пластифицирующее действие получаемых добавок.

Полный текст

Нами проведены систематические исследования процесса жидкофазного каталитического окисления 1-хлоргексадекана кислородом воздуха [1–3]. Процесс окисления 1-хлоргексадекана проводили при температуре 105°С, расходе воздуха 65 л/мин·кг субстрата, в присутствии каталитической системы гидроксистеарат кобальта(III) [St2Co(ОH), St = С17Н35СОО]–N-гидроксифталимид (9 мол% от загрузки сырья) при мольном соотношении St2Co(OH)–N-гидроксифталимид 1:6 [2] в течение 10 ч.

При этом в процессе жидкофазного окисления 1-хлоргексадекана кислородом воздуха наряду с образованием карбоновых кислот (кислотное число в оксидате за 10 часов КЧ = 42 мг KОН/г вещества) в оксидате обнаружено значительно содержание сложных эфиров карбоновых кислот (эфирное число в оксидате за 10 ч составило 56 мг KОН/г вещества). Кислотное и эфирное число определяли по ГОСТу [4, 5].

Протекающие процессы при окислении 1-хлоргексадекана в присутствии каталитической системы St2Co(ОН)–N-гидроксифталимид можно проиллюстрировать схемой 1.

 

Схема 1.

 

Согласно приведенной схеме, образование сложных эфиров в условиях жидкофазного процесса окисления 1-хлоргексадекана кислородом воздуха в указанных условиях принципиально может быть результатом трех реакций: реакции этерификации между образующимися кислотами и спиртами, реакций взаимодействия образующихся кетонов с гидропероксидами или надкислотами (реакция Байера–Виллигера).

Ранее было показано, что реакция этерификации в процессе окисления хлоралканов протекает с очень малой константой скорости [1], поэтому вклад этерификации в образование сложных эфиров незначительный. Кроме того, надкислоты, как возможные реагенты для образования сложных эфиров из кетонов, образуются из альдегидов. Присутствие соли металла переменной валентности в каталитической системе St2Co(OH)–N-гидроксифталимид ускоряет стадию продолжения цепи [6, 7], и скорость образования альдегидов уменьшается [7]. Это снижает содержание альдегидов по мере окисления 1-хлоргексадекана. Следовательно, содержание надкислот (как первичного продукта окисления альдегидов) так же будет небольшим, и реакция кетона с надкислотой не будет доминировать при образовании сложных эфиров.

Таким образом, определяемое значительное количество сложных эфиров карбоновых кислот указывает на основную роль реакции кетона именно с гидропероксидом по Байеру–Виллигеру [8–12], который образуется на первой стадии окисления 1-хлоргексадекана. Причем, в зависимости от типа используемого катализатора St2Co(ОН) или каталитической системы St2Co(ОН)–N-гидроксифталимид, в указанных выше условиях наблюдается различное содержание вторичных гидропероксидов. Это, по нашему мнению, объясняется присутствием в составе каталитической системы N-гидроксифталимида. Известно, что N-гидроксифталимид эффективно катализирует реакцию окисления углеводородов с образованием гидропероксидов, и не оказывает существенного влияния на процесс распада гидропероксидов [13–15]. В случае применении в качестве катализатора St2Co(ОН) содержание гидропероксидов составляет 0.15 мас% через 90 мин. За то же время при использовании каталитической системы St2Co(ОН)–N-гидроксифталимид содержание гидропероксидов составило 0.5 мас%. Cодержание гидропероксидов определяли иодометрическим методом [13].

При таком содержании гидропероксидов в оксидате определяется следующее содержание сложных эфиров: в присутствии только St2Co(ОН) через 10 ч эфирное число составило 9.5 мг KОН/г вещества в оксидате, при окислении 1-хлоргексадекана в присутствии каталитической системы St2Co(ОН)– N-гидроксифталимид 56 мг KОН/г вещества. Это свидетельствует о том, что образующиеся гидропероксиды непосредственно участвуют в реакции Байера–Виллигера по классической схеме 2.

 

Схема 2.

 

Здесь следует отметить два очень важных аспекта. Высокое содержание сложных эфиров в получаемых оксидатах значительно улучшает физико-химические свойства готовых продуктов, которые разрабатываются нами для получения многофункциональных добавок для переработки поливинилхлорида [16, 17], усиливают их действие как пластификаторов поливинилхлорида. Установленный факт образования сложных эфиров из хлоралканов позволяет открыть новое направление их переработки за счет введения функциональной (сложноэфирной) группы.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликт интересов.

×

Об авторах

Валентин Николаевич Сапунов

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

Автор, ответственный за переписку.
Email: ylzotov@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-1006-5436
Россия, Москва

Юрий Львович Зотов

Волгоградский государственный технический университет

Email: ylzotov@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-6301-0570
Россия, Волгоград

Тхань Тунг Нгуен

Волгоградский государственный технический университет

Email: ylzotov@mail.ru
ORCID iD: 0009-0006-7386-8910
Россия, Волгоград

Юрий Васильевич Попов

Волгоградский государственный технический университет

Email: ylzotov@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-5659-028X
Россия, Волгоград

Евгений Вениаминович Шишкин

Волгоградский государственный технический университет

Email: ylzotov@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-2994-422X
Россия, Волгоград

Список литературы

  1. Зотов Ю.Л., Бутакова Н.А., Попов Ю.В. Окисление промышленных хлорпарафинов кислородом воздуха. Волгоград: ВолгГТУ, 2014. 123 с.
  2. Зотов Ю.Л., Лашко Д.А., Шишкин Е.В., Нгуен Т.Т. Пат. РФ 2768727 (2021).
  3. Зотов Ю.Л., Шишкин Е.В., Нгуен Тхань Тунг, Шипаева Т.А. // Хим. пром. сегодня. 2023. № 2. С. 23. doi: 10.53884/27132854_2023_2_47
  4. ГОСТ 22386-77. Кислоты и спирты жирные синтетические. Метод определения кислотного числа. М.: Государственный комитет стандартов совета министров СССР, 1978. 10 с.
  5. ГОСТ 26549-85. Спирты высшие жирные. Метод определения числа омыления и эфирного числа. М.: ИПК Издательство стандартов, 1986. 3c.
  6. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 362 с.
  7. Скибида И.П. // Усп. хим. 1975. Т. 44. № 10. С. 1729; Skibida I.P. // Russ. Chem. Rev. 1975. Vol. 44. N 10. P. 789. doi: 10.1070/RC1975v044n10ABEH002376
  8. Ito K., Sakai S., Ishii I. // J. Chem. Soc. Japan Industr. 1965. Vol. 68. N 12. P. 2400. doi: 10.1246/NIKKASHI1898.68.12_2400
  9. Uchida T., Katsuki T., Ito K., Akash S., Ishi A., Kuroda T. // Helv. Chim. Acta. 2002. Vol. 85. N 10. P. 3078. doi: 10.1002/1522-2675(200210)85:10<3078::AID-HLCA3078>3.0.CO;2-1
  10. Lopp M., Paju A., Kanger T., Pehk T. // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. N 42. P. 7583. doi: 10.1016/s0040-4039(97)01102-7
  11. Воронина С. Г. Дис. … докт. хим. наук. Уфа, 2010. 318 с.
  12. Yoshihiro M., Yoshiaki N., Sakae U. // Bull. Chem. Soc. Japan. 2002. Vol. 75. N 10. P. 2233. doi: 10.1246/bcsj.75.2233
  13. Курганова Е.А. Дис. … докт. хим. наук. Волгоград, 2017. 334 с.
  14. Ishii Y., Sakaguchi S. // Catal. Surveys Japan. 1999. Vol. 3. P. 27.
  15. Shibamoto A., Sakaguchi S., Ishii Y. // Org. Proc. Res. Devel. 2000. N 4. P. 505. doi: 10.1021/op000061h
  16. Зотов Ю.Л., Попов Ю.В., Бутакова Н.А. // Пласт. массы. 2010. № 6. С. 33.
  17. Зотов Ю.Л., Красильникова К.Ф., Попов Ю.В., Гора А.В., Бутакова Н.А., Таирова Н.Н. Пат. РФ 2323234 (2007).

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Схема 1.

Скачать (102KB)
Метаданные
3. Схема 2.

Скачать (90KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».