Destruction Features of Tetra(4-iodo-5-tert-butyl)phthalocyanine Under the Action of n-Butylamine in Benzene–DMSO Media

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Фталоцианины (Н₂Рс) относятся к числу интенсивно исследуемых соединений в связи с возрастающими возможностями их применения в качестве сенсибилизаторов синглетного кислорода, адсорбционно-полупроводниковых датчиков токсических газов, жидкокристаллических и каталитических материалов [1–3]. Важное значение имеют структурно модифицированные Н₂Рс, которые перспективны в качестве рецепторов, лежащих в основе создания высокоселективных сенсоров на хлорид-, фосфат- и салицилат-ионы, играющие ключевую роль в функционировании ряда биосистем [4]. Расширить область практического использования фталоцианинов позволяет не только получение новых многофункциональных соединений этого ряда, но и всестороннее изучение их физико-химических свойств. Одним из редко наблюдаемых свойств Н₂Рс является их нестабильность в протоноакцепторных средах, которая во многом определяет особенности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения на периферии молекулы, а также играет немаловажную роль при выборе оптимальных условий жидкофазного синтеза металлокомплексов фталоцианинов in vitro [5]. К настоящему времени установлены некоторые закономерности деструкции β-замещенных порфиразинов [6]. Количественные данные для фталоцианинов немногочисленны [6].

В связи с этим в данной работе исследованы свойства тетра(4-иод-5-трет-бутил)фталоцианина [H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄] в присутствии н-бутиламина в среде бензол–диметилсульфоксид (схема 1).

 

Схема 1.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительно установлено, что в малополярном бензоле и среде бензол–диметилсульфоксид с содержанием полярного компонента от 5 до 40% электронный спектр поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ содержит в видимой области две интенсивные хорошо разрешенные Q_х- и Q_y-составляющие Q-полосы с λ_I = 700 и λ_II = 667 нм соответственно и В-полосу (полосу Соре) с λ = 347 нм (рис. 1). В присутствии н-бутиламина электронный спектр поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ в среде бензол–5(10)% ДМСО подвергается существенным изменениям в отличие от бензола. С течением времени регистрируется уменьшение интенсивности Q_х- и Q_y-составляющих Q-полосы с λ_I и λ_II соответственно (рис. 2, 3). При этом исчезает В-полоса, характеризующая наличие пиррольных фрагментов в макроцикле (рис. 3), а цвет раствора изменяется от изумрудного до бесцветного.

 

Рис. 1. Электронный спектр поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ в бензоле и среде бензол–ДМСО при 298 K.

 

Рис. 2. Изменение электронного спектра поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ в присутствии BuNH₂ в среде бензол–5% ДМСО в течение 278 мин при c⁰_BuNH2 = 4.58 моль/л при 323 K.

 

Рис. 3. Изменение электронного спектра поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ в присутствии BuNH₂ в среде бензол–10% ДМСО в течение 176 мин при c⁰_BuNH2 = 4.58 моль/л при 323 K.

 

В интервале концентраций н-бутиламина от 1.14 до 6.88 моль/л в среде бензол–5% ДМСО деструкция H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ описывается суммарным кинетическим уравнением третьего порядка: первого по H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ (рис. 4) и близкого ко второму (в пределах экспериментальной ошибки опыта) по н-бутиламину (рис. 5):

$–d{с}_1/d\tau =k{с}_1{{с}_{В}}^2$, (1)

$k=k_H/{c_B}^2$, (2)

где k_H и k – наблюдаемая и истинная константы скорости деструкции соответственно, c₁ – концентрация H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄, В – BuNH₂.

 

Рис. 4. Зависимость ln(c⁰/c) от времени деструкции H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ (1) и H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2BuNH₂ (2) в присутствии BuNH₂ в среде бензол–5% ДМСО при 333 K и [BuNH₂] = 4.58 моль/л.

 

Рис. 5. Зависимость lgk_H от lgc⁰_BuNH2 реакции деструкции H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ (1) и H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2BuNH₂ (2) в присуствии BuNH₂ в среде бензол–5% ДМСО (1) и бензол–20% ДМСО (2) при 333 K.

 

Аналогичным кинетическим уравнением описывается процесс распада H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ в среде бензол–10% ДМСО. В этом случае деструкция H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄, скорее всего, осуществляется в две стадии в соответствии с предполагаемой схемой:

${\mathrm{H}}_2\mathrm{Pc}{\left(\mathrm{I}\right)}_4{(t-\mathrm{Bu})}_4+\mathrm{В}···\mathrm{В}\stackrel{k_1}{\to }[\mathrm{НPc}{\left(\mathrm{I}\right)}_4{(t-\mathrm{Bu})}_4·\mathrm{В}{]}^{–}+{\left[\mathrm{ВНВ}\right]}^{+}$, (3)

$[\mathrm{НPc}{\left(\mathrm{I}\right)}_4{(t-\mathrm{Bu})}_4·\mathrm{В}{]}^{–}+\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{Продукты} \mathrm{деструкции}$. (4)

На стадии (3) димер н-бутиламина (В∙∙∙В), образующийся за счет NH-связи одной и неподеленной электронной пары атома азота другой молекулы [7], вступает в кислотно-основное взаимодействие с одним из двух внутрициклических протонов NH-групп H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄. Благодаря выраженной протоноакцепторной способности н-бутиламина (рK_a²⁹⁸ = 10.60 [8]) и сравнительно высокой основности среды происходит его удаление из плоскости макроцикла с образованием моноаниона [НPc(I)₄(t-Bu)₄·В]^–. При этом симметрия молекулы должна понижаться от D_2h до С_2v, а электронный спектр поглощения моноанионной формы должен иметь вид электронного спектра поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ по числу полос, но расщепление Q-полосы должно уменьшаться за счет гипсохромного смещения ее длинноволновой компоненты Q_х [9, 10]. Однако такие спектральные изменения в условиях значительного избытка основания по отношению к кислоте (табл. 1, 2) не наблюдаются. Уменьшение концентрации H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ происходит с сохранением четких изобестических точек без появления в реагирующей системе спектральной формы [НPc(I)₄(t-Bu)₄·В]^– (рис. 2, 3). Отсутствие компенсации отрицательного заряда в макроцикле приводит к быстрому самопроизвольному распаду [НPc(I)₄(t-Bu)₄·В]^– на стадии (4) с образованием низкомолекулярных бесцветных продуктов деструкции, т. е. k₁ < k₂, а k₁ = k_Н. При этом бимолекулярная лимитирующая стадия деструкции H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ характеризуется необычно низкими скоростями, судя по значениям k²⁹⁸, и достаточно высокими значениями энергии активации (Е_а) процесса (табл. 1, 2). Этот факт не является неожиданным, поскольку делокализованная π-связь по фталоцианиновому макроциклу, а также наличие в аннелированных бензольных кольцах объемных трет-бутильных заместителей и атомов иода способствует пространственному экранированию атомами и π-электронами внутрициклических протонов NH-групп H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄, что затрудняет благоприятный контакт молекул-партнеров. Наряду с геометрической (пространственной) составляющей фталоцианинового макроцикла симбатно действует электронная (поляризационная) составляющая, которая обусловлена слабовыраженной NH-кислотностью фталоцианинов по сравнению с β-замещенными порфиразинами [6, 11, 12].

 

Таблица 1. Кинетические параметры деструкции H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ и комплекса H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ ∙ 2BuNH₂ в присутствии н-бутиламина в среде бензол–5% ДМСО и бензол–20% ДМСО соответственно^а

c0BuNH2, моль/л	Т, Kб	kН ∙ 105, моль/л	k ∙ 106, лn/(мольn∙с)	Еа, кДж/моль
H2Pc(I)4(t-Bu)4 в среде бензол–5% ДМСО
1.14	298 313 323 333	0.03 0.18 0.46 1.17	0.23 1.37 3.50 8.95	82
2.30	298 313 323 333	0.15 0.74 1.94 4.85	0.26 1.29 3.35 8.40	80
4.58	298 313 323 333	0.73 3.56 9.03 23.83	0.30 1.46 3.70 9.77	82
6.88	298 313 323 333	1.66 8.03 20.10 52.00	0.29 1.40 3.50 9.06	81
H2Pc(I)4(t-Bu)4 ∙ 2BuNH2 в среде бензол–20% ДМСО
1.14	298 313 323 333	0.07 0.30 0.73 1.75	0.62 2.75 6.50 15.62	76
2.30	298 313 323 333	0.11 0.50 1.20 2.96	0.52 2.40 5.76 14.05	77
4.58	298 313 323 333	0.28 1.17 2.70 6.60	0.71 2.97 6.87 16.80	75
6.88	298 313 323 333	0.37 1.50 3.70 9.05	0.65 2.60 6.50 16.00	78

^а c⁰_{H2Pc(I)4(t-Bu)4} = c⁰_{H2Pc(I)4(t-Bu)4∙2BuNH2} = 1.07 ∙ 10^–5 моль/л.

^б Значение k_Н при 298 K рассчитаны по уравнению Аррениуса. n – порядок реакции по BuNH₂.

 

Таблица 2. Кинетические параметры деструкции H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ и комплекса H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ ∙ 2BuNH₂ в присутствии н-бутиламина в среде бензол–ДМСО^a,б

Среда	Т, Kв	kН ∙ 105, моль/л	k ∙ 106, лn/(мольn∙с)	Еа, кДж/моль
H2Pc(I)4(t-Bu)4
Бензол–5% ДМСО	298 313 323 333	0.73 3.56 9.03 23.83	0.30 1.46 3.70 9.77	82
Бензол–10% ДМСО	298 313 323 333	1.08 5.12 13.15 32.90	0.40 2.10 5.40 13.47	80
H2Pc(I)4(t-Bu)4 ∙ 2BuNH2
Бензол–20% ДМСО	298 313 323 333	0.28 1.17 2.70 6.60	0.71 2.97 6.87 16.80	75
Бензол–30% ДМСО	298 313 323 333	1.05 3.77 8.18 17.20	2.67 9.60 20.80 43.76	66
Бензол–40% ДМСО	298 313 323 333	13.40 26.40 38.30 59.35	34.10 67.20 97.45 151.00	35

^а c^{0_{H2Pc(I)4(t-Bu)4}} = c⁰_{H2Pc(I)4(t-Bu)4∙2BuNH2} = 1.07 ∙ 10^–5 моль/л.

^б c⁰_BuNH2 = 4.58 моль/л.

^в Значение k_Н при 298 K рассчитаны по уравнению Аррениуса. n – порядок реакции по BuNH₂.

 

Из данных табл. 2 видно, что кинетические параметры деструкции H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ под влиянием BuNH₂ не претерпевают изменений при увеличении концентрации ДМСО от 5 до 10% в бензоле. Иначе обстоит дело в более полярных средах. Так, в бензоле c содержанием ДМСО от 20 до 40% электронный спектр поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ в присутствии BuNH₂ содержит нерасщепленную Q-полосу (D_4h-симметрия молекулы) в отличие от расщепленной Q-полосы в бензоле (D_2h-симметрия молекулы) (рис. 6). Повышение симметрии молекулы от D_2h до D_4h свидетельствует о том, что тетра(4-иод-5-трет-бутил)фталоцианин, проявляя свойства двухосновной NH-кислоты, вступает во взаимодействие с н-бутиламином с образованием комплекса с переносом протонов – H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2BuNH₂. В этом комплексе протоны NH-групп, связанные с атомами азота молекул н-бутиламина, располагаются по разные стороны от плоскости макроцикла, что обеспечивает благоприятное пространственное расположение молекул основания. При этом перенос протонов от кислоты к основанию в H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ ∙ 2BuNH₂ может ограничиваться либо стадией образования более полярного ионного комплекса [6, 11], чему благоприятствует сравнительно высокая полярность и основность среды [7, 13, 14], либо Н-комплекса [6, 11] вследствие слабовыраженной NH-кислотности тетра(4-иод-5-трет-бутил)фталоцианина. Однако наиболее вероятным представляется возможность существования кислотно-основного равновесия между двумя возможными структурами [13, 14].

 

Рис. 6. Электронный спектр поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ в бензоле (1) и среде бензол–ДМСО (2) при c⁰_BuNH2 = 4.58 моль/л при 298 K.

 

Дальнейшие исследования показали, что комплекс с переносом протонов H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ ∙ 2BuNH₂ в среде бензола с содержанием ДМСО от 20 до 40% является кинетически неустойчивым. В электронном спектре поглощения с течением времени регистрируется уменьшение интенсивности нерасщепленной Q-полосы с λ = 675 нм (рис. 7, 8), которое сопровождается обесцвечиванием раствора.

 

Рис. 7. Изменение электронного спектра поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ ∙ 2BuNH₂ в среде бензол–20% ДМСО в течение 135 мин при c⁰_BuNH2 = 4.58 моль/л при 323 K.

 

Рис. 8. Изменение электронного спектра поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ ∙ 2BuNH₂ в среде бензол–40% ДМСО в течение 117 мин при c⁰_BuNH2 = 4.58 моль/л при 333 K.

 

При концентрации н-бутиламина более 1.14 моль/л в среде бензол–20% ДМСО (табл. 1) деструкция H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2BuNH₂ подчиняется кинетическому уравнению второго порядка: первого по комплексу с переносом протонов (рис. 4) и первого по основанию (рис. 5):

$–d{с}_1/d\tau =k{с}_1{с}_{В}$, (5)

$k=k_{Н}/{с}_{В}$, (6)

где k_H и k – наблюдаемая и истинная константы скорости деструкции соответственно, с₁ – концентрация H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2BuNH₂, В – BuNH₂.

В среде бензол–30(40)% ДМСО кинетическое уравнение (5) не претерпевает изменений. В этих случаях наиболее вероятная причина распад комплекса с переносом протонов с последующим разрушением макроцикла связана с протеканием конкурентной реакции за протон:

${\mathrm{H}}_2\mathrm{Pc}{\left(\mathrm{I}\right)}_4{(t-\mathrm{Bu})}_4·2\mathrm{B}+\mathrm{В}\stackrel{k_1 }{\to }[\mathrm{НPc}{\left(\mathrm{I}\right)}_4{(\mathrm{t}-\mathrm{Bu})}_4·\mathrm{B}{]}^{–}+{\left[\mathrm{ВНВ}\right]}^{+}$, (7)

$[\mathrm{НPc}{\left(\mathrm{I}\right)}_4{(t-\mathrm{Bu})}_4·\mathrm{B}{]}^{–}+\mathrm{В}\stackrel{k_2}{\to }[\mathrm{Pc}{\left(\mathrm{I}\right)}_4{(t-\mathrm{Bu})}_4{]}^{2–}+{\left[\mathrm{ВНВ}\right]}^{+}$. (8)

На стадии (7) молекула н-бутиламина вступает во взаимодействие с выведенным из плоскости макроцикла атомом водорода H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2B и конкурируют с макроциклом за протон. При этом высокая основность и ионизирующая способность среды благоприятствует диссоциации комплекса с переносом протонов с образованием спектрально не регистрируемого промежуточного комплекса [НPc(I)₄(t-Bu)₄∙B]^– (С_2v-симметрия макроцикла [10]). Образующийся на стадии (8) дианион [Pc(I)₄(t-Bu)₄]^2– относится к группе симметрии D_4h [10], и поэтому не отличается от электронного спектра поглощения H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2B. Из-за отсутствия компенсации избыточного отрицательного заряда в макроцикле дианион тетра(4-иод-5-трет-бутил)фталоцианина подвергается распаду с образованием бесцветных продуктов реакции. Этот факт дает основание полагать, что k₁ < k₂, а k₁ = k_Н. Следует отметить, что детальный механизм распада фталоцианинового макроцикла представляется достаточно сложным и требует специального углубленно изучения.

Из данных табл. 2 видно, что при увеличении концентрации ДМСО в бензоле от 20 до 40% значение k²⁹⁸ возрастает в 48 раз, а величина Е_а процесса уменьшается в 2 раза. Полученные данные позволяют считать, что сильная зависимость кинетических параметров деструкции H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2B от процентного содержания ДМСО в бензоле, прежде всего, связана с увеличением полярности и ионизирующей способности среды, которая облегчает образование комплекса с переносом протонов и в условиях значительного избытка н-бутиламина протеканию конкурентной реакции за протон [13]. Напротив, в менее полярных средах (азотсодержащее основание – бензол) подобные комплексы фталоцианинов не подвергаются распаду с течением времени [6, 15].

ВЫВОДЫ

Таким образом установлено, что молекулярная форма тетра(4-иод-5-трет-бутил)фталоцианина в присутствии н-бутиламина в среде бензола с концентрацией диметилсульфоксида от 5 до 10% является кинетически неустойчивой и подвергается деструкции, которая характеризуется необычно низкими скоростями и высокими значениями энергии активации процесса. В среде бензола с концентрацией диметилсульфоксида от 20 до 40% тетра(4-иод-5-трет-бутил)фталоцианин вступает в кислотно-основное взаимодействие с н-бутиламином, которое приводит к образованию неустойчивого во времени комплекса с переносом протонов. Благодаря значительному избытку основания он вступает в конкурентную реакцию за протон, которая приводит к разрушению фталоцианинового макроцикла. Показано, что кинетические параметры деструкции комплекса с переносом протонов тетра(4-иод-5-трет-бутил)фталоцианина более сильно зависят от полярности среды, чем таковые для тетра(4-иод-5-трет-бутил)фталоцианина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C получали на спектрометре Bruker Avance-500 в стандартных растворах. В качестве внутренних стандартов использовали сигналы растворителя. ИК спектры (3000–300 см^–1) регистрировали с помощью прибора Avatar. ЭСП регистрировали на спектрофотометре Shimadzu-UV-1800. Элементный анализ проводили на анализаторе FlashEA 1112 CHNS–O. Масс-спектры MALDI-TOF положительных ионов регистрировали на времяпролетном масс-спектрометре Shimadzu AXIMA Confidence с лазерной десорбцией, связанной с матрицей на аппарате Bruker Daltonics Ultraflex.

4-Иод-5-трет-бутилфталонитрил. Смесь 5 г (25 ммоль) 4-амино-5-трет-бутилфталонитрила в 30 мл 38%-ного раствора HCl и 90 мл этанола перемешивали в течение 10 мин и охлаждали до –5°C, затем добавляли раствор 4 г (58 ммоль) NaNO₂ в 50 мл воды. Полученную суспензию перемешивали в течение 45 мин. После образования соли диазония добавляли небольшими порциями раствор 10 г (60 ммоль) KI в 50 мл холодной воды. Полученную суспензию темно-коричневого цвета перемешивали в течение 2 ч. Для удаления непрореагировавшего иода добавляли насыщенный раствор Na₂SO₃. Полученный раствор разбавляли в 200 мл холодной воды и оставляли на 20 мин. Образующийся осадок серого цвета отфильтровывали и промывали холодной водой, затем перекристаллизовывали из этанола. Выход 6 г (0.019 моль, 79%), т. пл. 223–224°С. ИК спектр, ν, см^–1: 2227 сл (CN), 1467 ср (СH3), 1396,8 ср (t-Bu), 1365,7 ср (t-Bu), 1263 ср (С–H), 1224 cр (С–H), 1104 (C–H), 911 ср (С–H), 532 с (C–I). Спектр ЯМР ¹H (500 Гц, CDCl₃), δ, м. д.: 8.40 с (1H), 7.79 с (1H), 1.58 с (9H, t-Bu). Спектр ЯМР ¹³С (126 Гц, CDCl₃), δ_C, м. д.: 157.41 [С–C(CH₃)₃], 147.78 (CH), 131.68 (CH), 115.49 (CN), 115.13 (CN), 113.88 (С–СN), 113.82 (С–СN), 100.07 (CI), 38.00 [C(CH₃)₃], 29.13 (CH₃). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 310 (56) [M]⁺. Найдено, %: C 46.56; H 3.47; N 9.12. C₁₂H₁₁IN₂. Вычислено, %: C 46.47; H 3.58; N 9.03.

Тетра(4-иод-5-трет-бутил)фталоцианин. Смесь 4-иод-5-трет-бутилфталонитрила (100 мг) и магния (50 мг) кипятили в 40 мл 1-пентанола в течение 2 ч. Растворитель отгоняли с водяным паром, образующийся осадок сине-зеленого цвета отфильтровывали и промывали 30 мл воды, затем добавляли 5 мл трифторуксусной кислотой и перемешивали смесь в течение 10 мин при комнатной температуре. Образующуюся суспензию разбавляли водой, затем отфильтровывали, промывали 10 мл воды и хроматографировали на силикагеле 40–60 нм, используя в качестве элюента смесь СН₂Cl₂–C₂H₅OH (95:5). Выход 20 мг (0.016 ммоль, 45%), R_f 0.3. Спектр ЯМР ¹H (500 Гц, CDCl₃), δ, м. д.: 8.32–7.92 м (8H), 1.33–1.38 м (36H, t-Bu). ЭСП (бензол), нм: λ_I = 700 (lgε_I = 5.04), λ_II = 667 (lgε_II = 4.92) и λ_Соре = 347 (lgε_Соре = 2.92). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1243.65 (95) [M + H]⁺. C₄₈H₄₆I₄N₈.

Бензол, н-бутиламин и диметилсульфоксид (Acros) использовали без дополнительной очистки. Для проведения кинетических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра Shimadzu-UV-1800 помещали свежеприготовленный раствор H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ в среде бензол–ДМСО с начальной постоянной концентрацией 1.07∙10^–5 моль/л и добавляли переменные количества н-бутиламина. Скорость деструкции H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ и комплекса с переносом протонов H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2BuNH₂ определяли по уменьшению оптической плотности раствора на длинах волн λ = 700 и 675 нм соответственно. Текущую концентрацию H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ и его комплекса с н-бутиламином определяли по формуле (9):

$с={с}^0({А}_0–{А}_{\infty })/({А}_{\tau }–{А}_{\infty })$, (9)

где А₀, А_τ, А_∞ – оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени τ и после завершения реакции (τ_∞); с⁰ и с – начальная и текущая концентрации H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ и H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2BuNH₂. Все измерения проводили в условиях реакции псевдопервого порядка, поэтому наблюдаемую константу скорости деструкции H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄ и H₂Pc(I)₄(t-Bu)₄∙2BuNH₂ рассчитывали по формуле (10):

$k_H=(1/\tau )\ln ({с}^0/с)$. (10)

Точность кинетических параметров оценивали с помощью обычных методов статистики при доверительном интервале 95%. Использование метода Стьюдента позволило определить относительные ошибки в значениях k_H и Е_а, которые составили не более 3.97 и 7.15% соответственно.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

О. А. Petrov

Ivanovo State University of Chemical Technology

Author for correspondence.
Email: poa@isuct.ru
ORCID iD: 0000-0003-3424-7135
Russian Federation, Ivanovo, 153000

Е. V. Shagalov

Ivanovo State University of Chemical Technology

Email: poa@isuct.ru
ORCID iD: 0000-0002-9628-2692
Russian Federation, Ivanovo, 153000

А. N. Kiselev

Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: poa@isuct.ru
ORCID iD: 0000-0002-6664-6221
Russian Federation, Ivanovo, 153045

V. E. Maizlish

Ivanovo State University of Chemical Technology

Email: poa@isuct.ru
ORCID iD: 0000-0001-5423-3297
Russian Federation, Ivanovo, 153000

References

Supplementary files