Complexes of Bromine and Its Derivatives with Nitrogen-Containing Donors: A Quantum Chemical Study

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Донорно-акцепторные взаимодействия, в которых ковалентно связанный атом галогена, благодаря наличию σ-разрыхляющей орбитали, иногда называемой σ-дыркой [1], выступает в качестве акцептора электронной плотности, называют галогенными связями. Несмотря на официальное определение галогенной связи Международным союзом теоретической и прикладной химии в 2013 году [2], этот термин до сих пор является предметом научной дискуссии [3]. Галогенные связи находят широкое применение в супрамолекулярной химии [4, 5], катализе [6, 7], молекулярном распознавании [8, 9], дизайне кристаллических структур [10, 11] и создании лекарственных препаратов [12, 13]. Практическое использование систем с галогенными связями требует понимания природы связи и зависимости ее характеристик от условий (температура, растворитель). Среди галогенов бром занимает промежуточное положение между иодом, для которого известно большое число молекулярных комплексов, и хлором, для которого молекулярные комплексы гораздо менее распространены. Молекулярные комплексы брома с азотсодержащими основаниями Льюиса (LB) экспериментально структурно охарактеризованы для ацетонитрила [14], 1,3,5-триазина [15], триэтилендиамина [16] и Ph₃PNBr [17].

Увеличение поляризуемости атомов галогена в ряду Cl < Br < I, а также способность молекул галогенов к гетеролитической диссоциации в растворах приводит к существенным различиям в поведении молекулярных комплексов Cl₂, I₂, и ICl с основаниями Льюиса под действием растворителя. В то время как комплексы I₂ · LB для большинства LB сохраняют молекулярную структуру [18, 19], комплексы Cl₂ · LB претерпевают гетеролитическую диссоциацию с образованием ионных пар, например экспериментально охарактеризованный [ClPy]⁺ · · · Cl^– [20]. Молекулярные комплексы ICl с некоторыми основаниями Льюиса в полярных растворителях претерпевают структурную перестройку с образованием трехцентровой, четырехэлектронной галогенной связи [21]. Подобные кардинальные различия в поведении комплексов галогенов мотивируют определить в этом ряду и специфику бром-содержащих комплексов интергалогенидов. Целью настоящей работы явилось выявление влияния растворителя на природу связи в комплексах BrCl, Br₂ и IBr с основаниями Льюиса пиридином (Py), триметиламином (NMe₃), триэтиламином (NEt₃), 2-аминопиридином (аpy), пиразином (pyz), 4,4′-бипиридилом (bipy), 1,2-бис-пиридилэтиленом (bpe) и 1,2-бис-пиридилэтаном (bpa).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные характеристики комплексов и химическая связь. Оптимизированные геометрии комплексов Br₂ · LB представлены на рис. 1. Наиболее стабильными изомерами являются nσ-комплексы (рис. 1а–з), в которых химическая связь между фрагментами осуществляется за счет донирования неподеленной пары атома азота на антисвязывающую σ*-орбиталь Br₂. Для оснований Льюиса с π-сопряженной ароматической системой возможны изомеры, в которых молекула галогена расположена как перпендикулярно, так и параллельно плоскости кольца. В первом случае (рис. 1и–л) образуются πσ комплексы, в которых происходит донирование π-связывающей С–С орбитали на антисвязывающую σ*-орбиталь брома. Во втором случае (рис. 1м–о) молекулы связаны только за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий (vdW комплексы).

 

Рис. 1. Оптимизированные геометрии донорно-акцепторные комплексов: NEt₃ · Br₂ (а), NMe₃ · Br₂ (б), apy · Br₂ (в), bpa · Br₂ (г), Py · Br₂ (д), bpe · Br₂ (е), bipy · Br₂ (ж), pyz · Br₂ (з), apy · Br₂ (π) (и), Py · Br₂ (π) (к), pyz · Br₂ (π) (л), apy · Br₂ (vdW) (м), Py · Br₂ (vdW) (н), pyz · Br₂ (vdW) (о). Межъядерные расстояния даны в Å, углы – в градусах. Использован уровень теории M06-2X/def2-TZVP. Значения газовой фазы указаны обычным шрифтом, для раствора бензола – полужирным, для раствора ацетонитрила – курсивом.

 

В случае интергалогенидов наиболее выгодными являются изомеры, в которых связь с LB осуществляется через менее электроотрицательный атом галогена [22]. В комплексах IBr · LB более стабильным является nσ изомер со связью N−I, а в комплексах BrCl · LB – изомер со связью N−Br.

Свидетельством образования галогенной связи является перенос заряда с LB на молекулу галогена и орбитальное взаимодействие, которое количественно может быть оценено величиной E(2), рассчитанной методом натуральных связевых орбиталей (NBO) [23] в рамках теории возмущений [24]. Подобно комплексам с I₂ и ICl [18, 22], для комплексов брома, в которых молекула галогена расположена параллельно ароматическому кольцу основания Льюиса, не обнаруживается переноса заряда на молекулу галогена. Для πσ-комплексов заряд, перенесенный на молекулу галогена вследствие комплексообразования, не превышает 0.05ē. Величины переноса заряда заметно больше (0.092–0.214ē) в случае nσ-комплексов (табл. 1).

 

Таблица 1. Величины переноса заряда q_CT (ē) в газофазных комплексах

LB	Изомер	BrCl	Br2	IBr
NEt3	nσ	0.214	0.211	0.178
NMe3	nσ	0.195	0.190	0.163
bpa	nσ	0.124	0.102	0.127
bpe	nσ	0.119	0.097	0.125
bipy	nσ	0.112	0.092	0.120
apy	nσ	0.148	0.127	0.143
	πσ	0.039	0.037	0.043
Py	nσ	0.122	0.102	0.125
	πσ	0.021	0.020	0.024
pyz	nσ	0.081	0.067	0.096
	πσ	0.010	0.016	0.011

 

На рис. 2 представлена зависимость величины E(2) от структурного нековалентного критерия (NCC) [25], рассчитываемого по формуле (1):

$NCC=R_{N–X}/(0.7r_{cov}+0.3r_{vdW})$, (1)

где r_cov – сумма ковалентных радиусов атомов, r_vdW – сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Использованные величины ван-дер-ваальсовых и ковалентных радиусов [26] приведены в Дополнительных материалах. Значение NCC, равное единице, разделяет слабые взаимодействия (NCC > 1) и сильные (NCC < 1) донорно-акцепторные связи. Для всех рассмотренных комплексов nσ- и πσ-типа наблюдается единая корреляция Е(2) = 94452ē^7.729∙NCC, R² = 0.969 (рис. 2). Только для некоторых nσ-комплексов IBr величина NCC слегка меньше единицы. Для всех рассмотренных комплексов значения Е(2) для связей N–X не превышают 50 ккал/моль.

 

Рис. 2. Зависимость величины E(2) от NCC для донорно-акцепторных связей в σ- (белая заливка) и π-комплексах (серая заливка) в газовой фазе. Линия представляет собой аппроксимацию показательной функцией y = 94452 ē^7.729x, R² = 0.969. Уровень теории M06-2Х/def2-TZVP.

 

Результаты анализа связей методом квантовой теории атомов в молекуле [27] для nσ-комплексов приведены в Дополнительных материалах. В критических точках галогенных связей лапласиан электронной плотности ∆ρ(r) положителен, а отношение модуля потенциальной плотности энергии к кинетической |V(r)|/G(r) лежит в интервале между 1 и 2, что характерно для донорно-акцепторных взаимодействий [22]. При этом значение полной плотности энергии H(r) отрицательно во всех случаях, что свидетельствует о значительном ковалентном вкладе. Значение электронной плотности в критических точках связей ρ(r) варьируется в диапазоне от 0.03 до 0.06 а. е. и уменьшается в ряду NEt₃ > NMe₃ > apy > bpa > Py > bpe > bipy > pyz.

Как видно из термодинамических характеристик, представленных в табл. 2, процессы диссоциации комплексов на компоненты в газовой фазе эндотермичны, однако энтропийный вклад приводит к тому, что процесс диссоциации для всех vdW-, πσ- и для некоторых nσ-комплексов является экзергонным уже при комнатной температуре. Cтандартная свободная энергия Гиббса диссоциации Δ_дисG°₂₉₈ комплексов IBr · LB положительна для всех LB, комплексы со связью N–Br оказываются несколько менее устойчивыми, чем со связью N–I. В комплексах Br₂ · LB Δ_дисG°₂₉₈ положительно только для LB = NEt₃, NMe₃. Следует отметить, что азотсодержащие LB образуют более прочные комплексы с полярными молекулами интергалогенидов IBr и BrCl, чем с неполярной молекулой Br₂. Для всех исследованных комплексов установлена линейная корреляция (R² = 0.964) между величиной |V(r)|/G(r), рассчитанной в критических точках галогенных связей, и энтальпией диссоциации комплекса на компоненты в газовой фазе (рис. 3).

 

Таблица 2. Длины донорно-акцепторных связей R_N–X (Å) и значения стандартных энтальпий и энергий Гиббса (кДж/моль) процессов диссоциации молекулярных nσ-комплексов на компоненты

LA	LB	Газовая фаза			Бензол			Ацетонитрил
		RN–X	ΔдисH°298	ΔдисG°298	RN–X	ΔдисH°298	ΔдисG°298	RN–X	ΔдисH°298	ΔдисG°298
BrCl	NEt3	2.372	56.5	8.6	2.267	61.3	12.6	2.099	80.9	30.4
	NMe3	2.361	53.6	8.7	2.267	62.7	19.3	2.114	83.3	38.5
	apy	2.423	39.7	1.1	2.291	41.3	1.5	2.106	49.9	9.1
	bpa	2.459	35.1	–2.1	2.310	40.6	2.9	2.116	52.4	8.9
	Py	2.462	35.0	–0.3	2.316	39.6	1.8	2.131	50.5	10.1
	bpe	2.466	34.1	–3.2	2.317	39.5	–1.0	2.122	50.3	6.1
	bipy	2.486	33.2	–3.2	2.334	38.0	–0.5	2.142	47.9	5.1
	pyz	2.576	28.0	–5.1	2.444	30.2	–6.4	2.232	36.7	–3.8
Br2	NEt3	2.408	49.7	4.2	2.311	52.0	5.8	2.171	63.6	15.0
	NMe3	2.399	46.6	4.2	2.312	53.2	12.8	2.177	67.1	24.9
	apy	2.506	32.8	–2.4	2.374	31.9	–5.2	2.216	34.2	–4.3
	bpa	2.544	28.7	–5.3	2.392	31.4	–3.4	2.210	37.0	–2.5
	Py	2.546	28.6	–3.5	2.406	30.7	–3.6	2.224	35.6	–1.5
	bpe	2.556	27.7	–6.2	2.406	30.5	–7.3	2.221	35.3	–5.4
	bipy	2.574	27.0	–6.3	2.429	29.2	–6.2	2.243	33.6	–5.1
	pyz	2.662	22.7	–7.3	2.586	23.3	-8.3	2.383	25.4	–10.2
IBr	NEt3	2.531	66.1	18.1	2.444	73.4	24.8	2.346	79.6	29.2
	NMe3	2.511	63.9	19.0	2.425	74.4	33.6	2.329	83.8	42.4
	apy	2.517	52.7	13.7	2.424	57.2	16.9	2.331	57.9	16.8
	bpa	2.528	48.3	9.6	2.420	55.2	15.5	2.317	59.3	17.4
	Py	2.534	48.0	11.2	2.427	54.2	15.5	2.325	57.5	17.7
	bpe	2.530	47.2	8.4	2.421	54.4	12.7	2.323	57.5	13.3
	bipy	2.544	45.8	7.7	2.434	52.4	12.6	2.328	55.3	13.2
	pyz	2.607	38.5	3.2	2.491	42.9	4.5	2.382	45.1	4.6

 

Рис. 3. Зависимость энтальпии диссоциации Δ_дисH°₂₉₈ от величины |V(r)|/G(r), рассчитанной в критических точках связей N–X в газовой фазе для σ-комплексов (белая заливка) и π-комплексов (серая заливка). Линейная аппроксимация y = 99.018x – 74.924, R² = 0.964. Уровень теории M06-2Х/def2-TZVP.

 

Влияние растворителя. Ранее было показано, что в полярном растворителе ацетонитриле при оптимизации геометрии молекулярных комплексов Cl₂ · LB спонтанно происходит гетеролитическая диссоциация молекулы галогена с образованием ионных комплексов [ClLB]⁺ · Cl^– [21], что согласуется с экспериментальными данными для [ClPy]⁺ · · · Cl^– в твердой фазе [20]. В комплексах брома межатомное расстояние N–X уменьшается при переходе из газовой фазы в неполярный бензол и в полярный ацетонитрил. Однако nσ комплексы с IBr и Br₂ сохраняют молекулярный характер галогенной связи, n(N)→σ*(I/Br–Br). Энергия перестройки этих комплексов не превышает 2.5 кДж/моль в бензоле и 13 кДж/моль в ацетонитриле (табл. 3). По отношению к процессу диссоциации на компоненты, комплексы Br₂ · LB стабилизируются в растворителе больше, чем комплексы I₂ · LB [21]. Таким образом, комплексы Br₂ · LB в ацетонитриле оказываются прочнее, чем I₂ · LB (кроме apy, где разница в энтальпиях диссоциации составляет 0.5 кДж/моль в пользу комплекса с иодом), в то время как в газовой фазе более прочными являются I₂ · LB.

 

Таблица 3. Стандартные энергии Гиббса сольватации Δ_solvG°₂₉₈ nσ-комплексов в бензоле и ацетонитриле и вклад в нее энергии перестройки газофазного комплекса

LB

BrCl

Br2

IBr

ΔsolvG°298

ΔreorgE

ΔsolvG°298

ΔreorgE

ΔsolvG°298

ΔreorgE

С6Н6

MeCN

С6Н6

MeCN

С6Н6

MeCN

С6Н6

MeCN

С6Н6

MeCN

С6Н6

MeCN

NEt3

–38

–59

2.4

23.4

–38

–52

1.7

9.5

–39

–52

1.7

13.4

NMe3

–35

–57

2.2

20.6

–34

–51

1.7

9.8

–36

–51

1.5

12.7

apy

–43

–63

2.1

18.0

–44

–63

1.5

7.6

–44

–58

1.4

9.3

bpa

–63

–88

2.1

18.6

–62

–86

1.8

9.0

–64

–82

1.5

11.2

Py

–40

–55

2.0

16.6

–39

–53

1.7

8.3

–41

–49

1.3

10.0

bpe

–62

–88

2.1

17.8

–62

–86

1.8

8.5

–64

–82

1.4

10.7

bipy

–54

–76

2.0

16.4

–54

–75

1.7

8.8

–56

–70

1.3

9.9

pyz

–34

–47

1.1

11.0

–34

–49

1.4

7.0

–36

–43

0.4

5.2

 

Комплексы BrCl · LB подвергаются заметной структурной перестройке в полярном растворителе. Энергия перестройки Δ_reorgE варьируется от 11 кДж/моль в комплексе с пиразином до 23 кДж/моль в комплексе с NEt₃ (табл. 3). В оптимизированной в ацетонитриле геометрии комплекса BrCl · NEt₃ длина N–Br связи составляет 2.10 Å, что на 0.26 Å больше суммы ковалентных радиусов (1.84 Å [26]), а длина Br–Cl связи 2.47 Å, что на 0.34 Å больше суммы ковалентных радиусов (2.13 Å [26]). NBO анализ определяет обе связи как фактически ковалентные, ввиду того, что взаимодействие натуральных орбиталей n(N)→σ*(Br–Сl) характеризуется большой величиной E(2) 118 ккал/моль. Таким образом, в комплексе BrCl · NEt₃ в ацетонитриле реализуется трехцентровая четырехэлектронная Cl→Br←N связь (рис. 4а), в то время как в газовой фазе трехцентровое взаимодействие отсутствует (рис. 4б). Подобная ситуация сохраняется для всех изученных комплексов BrCl · LB в ацетонитриле. Отметим, что схожая ситуация была отмечена для комплексов ICl · LB в полярных растворителях [21]. При этом, относительно процесса диссоциации молекулярного комплекса на компоненты комплексы BrCl · LB как в газовой фазе, так и в растворах оказываются менее устойчивыми, чем комплексы ICl · LB. При переходе в раствор πσ- и vdW-комплексы дестабилизируются, что обусловлено эффективной стабилизацией продуктов диссоциации в растворителе [19].

 

Рис. 4. Молекулярные орбитали комплекса BrCl·NEt₃: HOMO–7 в ацетонитриле (а), HOMO–9 в газовой фазе (б). Уровень теории M06-2Х/def2-TZVP.

 

ВЫВОДЫ

Таким образом, на основании квантово-химических расчетов показано, что увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводит к изменению типа химической связи в комплексах BrCl · LB, что открывает принципиальную возможность варьирования реакционной способности комплексов в зависимости от растворителя.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Квантово-химические расчеты выполнены в рамках теории функционала плотности с функционалом M06-2X [28], включающим дисперсионную поправку, в сочетании c def2-TZVP [29] базисным набором. Как было показано ранее [19], выбранный уровень теории хорошо воспроизводит структурные и энергетические характеристики комплексов, полученные методом CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//CCSD/aug-cc-pVTZ. Проводили полную оптимизацию геометрии с последующим колебательным анализом, все структуры отвечают минимуму на поверхности потенциальной энергии. Для оптимизации геометрии в бензоле (ε = 2.2706) и ацетонитриле (ε = 35.688) был использован метод сольватационной модели на основе электронной плотности (SMD) [30]. Все расчеты проводили с использованием стандартного пакета программ Gaussian 16 [31]. Анализ связей осуществляли в рамках NBO метода [23, 24], реализованного в Gaussian 16. Кроме того, на основе метода квантовой теории атомов в молекуле [27] с использованием программного пакета Multiwfn [32] в критических точках связей были рассчитаны электронная плотность ρ(r), лапласиан электронной плотности ∆ρ(r), кинетическая G(r) и потенциальная V(r) плотности энергий.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант 23-13-00314) с использованием оборудования ресурсного центра «Вычислительный центр» научного парка Санкт-Петербургского государственного университета.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Дополнительные материалы для этой статьи доступны по doi: 10.31857/S0044460X24090056 для авторизованных пользователей.

About the authors

A. V. Pomogaeva

Saint Petersburg State University

Author for correspondence.
Email: a.y.timoshkin@spbu.ru
ORCID iD: 0000-0002-5131-4240
Russian Federation, Saint Petersburg, 199034

A. S. Lisovenko

Saint Petersburg State University

Email: a.y.timoshkin@spbu.ru
ORCID iD: 0000-0001-7443-0124
Russian Federation, Saint Petersburg, 199034

A. Yu. Timoshkin

Saint Petersburg State University

Email: a.y.timoshkin@spbu.ru
ORCID iD: 0000-0002-1932-6647
Russian Federation, Saint Petersburg, 199034

References

Supplementary files