Synthesis of Triarylboranes by Thermolysis of Alkylammonium Tetraarylborates

Resumo

Decomposition of alkylammonium tetraarylborates was studied thermogravimetrically. A method was proposed to synthesize triarylboranes by heating the corresponding trimethylammonium tetraarylborates at 140–190°C.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Триарилбораны широко применяются в органическом синтезе [1]. Методы их получения довольно разнообразны [2, 3], но основным способом является замещение галогена или алкокси(арилокси)группы в боранах BX₃ (X = F, Cl, Br, OAlk, OAr) или в аддуктах BF₃∙OAlk₂ действием ариллития или галогенида арилмагния. Этот метод пригоден для наработки десятков или сотен граммов BAr₃, но неудобен для получения меньших количеств, так как высококипящий твердый продукт выделяют перегонкой при пониженном давлении в атмосфере инертного газа во избежание окисления в Ar_nB(OAr)_3–n. Имея интерес к синтезу триарилборанов в малых количествах, мы обратили внимание на термолиз бората [Me₃NH][B(С₆H₅)₄] 1 при 200°C, в результате которого образуются трифенилборан, бензол и триметиламин [4]. Отмечено, что соли [NH₄][B(С₆H₅)₄] и [Me₄N][B(С₆H₅)₄] разлагаются при 240 и 340°С соответственно, но продукты термолиза не указаны. В работах [5, 6] описано образование B(С₆H₅)₃ из [NH₄][B(С₆H₅)₄], но без экспериментальных деталей. Синтез B(С₆H₅)₃ из бората 1 повторен в работах [7, 8]. Несмотря на простоту метода, трифенилборан является единственным представителем семейства BAr₃, полученным этим способом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С целью оценки синтетического потенциала метода и области его применения, мы провели термогравиметрическое исследование процесса термолиза тетраарилборатов алкиламмония [Alk_nNH_4–n][BAr₄].

Оба иона, входящих в состав исследуемых веществ, состоят из органических фрагментов, и процесс может быть инициирован термическим распадом катиона или аниона. Например, термолиз солей K[R_FBF₃] (R_F = C₃F₇, C₆F₁₃, C₆F₅) начинается при температуре выше 300°С [9], соответствующие соли 4-фторфенилдиазония [4-FC₆H₄N₂][R_FBF₃] разлагаются при 140–160°С, т. е. в том же интервале, что [4-FC₆H₄N₂][BF₄] [10]. Термогравиметрический анализ M[B(C₆H₅)₄] (M = K, Rb, Cs) показал, что разложение этих солей на воздухе начинается при 265, 240 и 210°С и протекает в узком интервале температур (20–30°С), давая бораты MBO₂. Потеря массы составляет 77, 68 и 61%, что соответствует полному выгоранию органической части боратов [11].

Для определения зависимости температуры начала термолиза солей [Q][BAr₄] от природы катиона мы синтезировали тетрафенилбораты триметиламмония (1), аммония (2), метиламмония (3), диметиламмония (4), тетраметиламмония (5) и тетрабутиламмония (6) (схема 1). В отличие от триарилборанов, соли аммония [Q][BAr₄] (Q = Alk_nNH_4–n) легко получаются арилированием тригалогеноборанов BX₃, аддуктов BX₃∙OEt₂ (X = F, Cl) или тетрафторбората натрия действием ариллития или галогенида арилмагния, осаждаются при смешивании раствора промежуточного продукта M[BAr₄] с водным раствором [Q]X и устойчивы к окислению на воздухе [3]. Некоторые соли получали из коммерчески доступных натриевых солей.

Принимая во внимание возможное окисление целевых продуктов, триарилборанов, термогравиметрические исследования проводили в токе гелия (табл. 1). Установлено, что картина термолиза тетрафенилборатов тетраалкиламмония 5 и 6 похожа на таковую для K[B(С₆H₅)₄] [11]. Для обоих соединений процесс происходит с выделением тепла при нагреве выше 250°С и заканчивается около 350°С потерей 72% массы. Дальнейший нагрев до 360–400°С ведет к испарению остатка. По-видимому, при разложении удаляются не только легкокипящие продукты, но и трифенилборан (т. кип. 190°С при 16 торр).

Схема 1.

Замена метильных групп в катионе 1–3 атомами водорода существенно понижает термостабильность тетрафенилборатов. В термограммах соединений [Q][B(С₆H₅)₄] (Q = Me₃NH, Me₂NH²) наблюдаются две стадии потери массы, первая из которых идет с поглощением тепла и отвечает элиминированию бензола и триметиламина (диметиламина), а вторая – постепенному испарению B(С₆H₅)₃. Аналогично происходит разложение соединения 3, но разделение на стадии хуже, а кривая ДСК показывает наличие перекрывающихся экзо- и эндоэффектов, что вероятно указывает на близкие температуры плавления и разложения соли. Борат 2 начинает разлагаться при более высокой температуре и быстро теряет около 90% массы. Как и при термолизе соединения 3, эндоэффекту предшествует близко расположенный экзоэффект. Следует отметить, что данные термоанализа солей 2 и 3, полученные на воздухе [11], отличаются от наших. По данным работы [11], [NH₄][B(С₆H₅)₄] начинает возгоняться при 130°С, теряя 65–70% массы при 180–190°C, а конечным продуктом является B₂O₃. Авторы работы [12] в целом подтвердили такое протекание термолиза, но объяснили его не возгонкой 2, а его разложением до бензола и аддукта NH₃B(С₆H₅)₃, который затем реагирует с кислородом. Сомнения в правильности интерпретации вызывает факт, что NH₃B(С₆H₅)₃ устойчив на воздухе и плавится без разложения при 212°С [2].

Дальнейшие исследования проводили с триметиламмониевыми солями тетракис(2-толил)бората (7), тетракис(3-толил)бората (8), тетракис(4-толил)бората (9), тетракис(2,4-ксилил)бората (10), тетракис(2,5-ксилил)бората (11), тетракис(4-фторфенил)бората (12), тетракис(4-бромфенил)бората (13), тетракис(4-трифторметилфенил)бората (14) и тетракис(пентафторфенил)бората (15), синтез которых представлен на схеме 2.

Замена атомов водорода в фенильных группах боратов триметиламмония на одну или две метильных группы не оказывает заметного влияния на характер термограмм по сравнению с таковой для соединения 1. Разложение соединений 7–11 начинается при 100–150°С и протекает в 2 стадии. Первая из них происходит в температурном интервале 10–20°С, а вторая отражает постепенное испарение триарилборана. Похожие термограммы получены для соединений 12 и 14, в которых атомы водорода в пара-положении заменены атомами фтора или трифторметильными группами. Введение атома брома в это положение (борат 13) приводит к повышению температуры начала разложения до 177°С, но из-за высокой температуры кипения B(4-С₆H₄Br)₃ начало его испарения хорошо отделяется от стадии элиминирования Me₃N и С₆H₅Br.

При замене всех атомов водорода в фенильных группах соединения 1 атомами фтора термостабильность триметиламмониевой соли значительно увеличивается. Борат 15 начинает разлагаться только при 269°С, теряя на 1 ступени 66% массы, а остаток практически полностью испаряется при нагреве до 400°С.

Полученные результаты термоанализа соединений [Me_nNH_4–n][BAr₄] (n = 0–3) согласуются с ранее выдвинутыми предположениями [11–13] о схеме распада по уравнению (1), где потеря массы обусловлена испарением низкокипящих продуктов:

$\begin{array}{l}\left[M{e}_{n}N{H}_{4–n}\right]\left[BA{r}_4\right]=\{M{e}_{n}N{H}_{3–n}+ArH\}\uparrow +BA{r}_3\downarrow \\ (n=0–3)\end{array}$                                  (1)

Таблица 1. Данные термоанализа соединений 1–18.

Соединение	Т5%, °Са	Тmax, °Сб	Потеря массы, %
			Δmэксп	Δmтеор
[Bu4N][B(C6H5)4] (6)	296	353	72	57
[Me4N][B(C6H5)4] (5)	255	350	72	39
[Me3NH][B(C6H5)4] (1)	158	168	47	36
[Me2NH2][B(C6H5)4] (4)	152	160	28	34
[MeNH3][B(C6H5)4] (3)	146	179	28	31
[NH4][B(C6H5)4] (2)	190	220	88	28
[Me3NH][B(2-C6H4CH3)4] (7)	146	156	37	35
[Me3NH][B(3-C6H4CH3)4] (8)	127	144	38	35
[Me3NH][B(4-C6H4CH3)4] (9)	98	123	32	35
[Me3NH][B(2,4-C6Me2H3)4] (10)	132	137	40	34
[Me3NH][B(2,5-C6Me2H4)4] (11)	148	177	53	34
[Me3NH][B(4-C6H4F)4] (12)	120	157	45	34
[Me3NH][B(4-C6H4CF3)3] (14)	146	172	50	32
[Me3NH][B(4-C6H4Br)4] (13)	177	187	37	31
[Me3NH][B(C6F5)4] (15)	269	305	66	31в
[Me3NH][C4H9B(C6H5)3] (16)	113	130	30	33г, 26д
[Me3NH][C6H5B(C6F5)3] (17)	209	248	89	21е, 35ж
[Et4N][C4H9B(C6H5)3] (18)	271	301	41	44з, 48и

В табл. 1 представлены величины потери массы ∆m, рассчитанные по уравнению (1) и измеренные из термограмм. Для боратов 3, 4, 7–10, 13 эти величины примерно равны. Для боратов 1, 11, 12, 14 величина Δm_эксп выше Δm_теор на 30–50%, что может объясняться и испарением самих боранов B(C₆H₅)₃, B(2,5-C₆Me₂H₃)₃, B(4-C₆H₄F)₃ и B(4-C₆H₄CF₃)₃.

Схема 2.

Очевидно, что разложение солей [Me₄N][B(C₆H₅)₄] и [Bu₄N][B(C₆H₅)₄] отличается от пути, представленного уравнением (1), и термолиз соединений [Alk₄N][BAr₄] не может быть методом получения триарилборанов.

В заключение мы проверили термостабильность триметиламмониевых солей несимметричных фенилтрис(пентафторфенил)бората (17) бутилтрифенилбората (16) и бутилтрифенилбората тетраэтиламмония (18), синтезированных по схеме 3.

Схема 3.

Сравнение величин Т_5% боратов [Me₃NH] [(C₆H₅)_nB(C₆F₅)_4–n] (табл. 1) ясно показывает тенденцию понижения термостабильности с уменьшением количества электроноакцепторных атомов фтора в анионе: если борат 15 начинает разлагаться при 269°С, то его частично фторированный аналог 17 практически полностью разлагается, начиная от 209°С, а термолиз нефторированного соединения 1 наступает при нагревании выше 158°С.

Интересно, что [Me₃NH][C₄H₉B(C₆H₅)₃] менее устойчив, чем [Me₃NH][B(C₆H₅)₄], и начинает разлагаться при 113°С. Потеря массы Δm_эксп на 1 стадии составляет 30%, что может соответствовать элиминированию как Me₃N, C₄H₁₀, так и Me₃N, C₆H₆, или обоим процессам одновременно. Разложение бората 18 идет при ожидаемо высокой температуре, но стадии четко разделяются. Из сравнения величин Δm_эксп и Δm_теор более вероятным представляется путь с элиминированием Et₃N и С₆H₁₄, хотя из-за жестких условий реакции препаративная ценность способа невелика.

Схема 4.

Из полученных результатов следует, что (i) во избежание окисления BAr₃ термолиз нужно проводить в атмосфере инертного газа до полного охлаждения реактора, (ii) необходимым условием успешного получения BAr₃ является наличие хотя бы одной связи N–H в катионе [Alk_nNH_4–n], (iii) во всех случаях разложению солей не предшествует их плавление, т. е. термолиз происходит в твердой фазе, или параллельно с плавлением бората, (iv) наличие нескольких электроноакцепторных заместителей в арильной группе повышает температуру начала термолиза.

Исходя из результатов термоанализа, практический синтез триарилборанов осуществляли нагреванием боратов [Me₃NH][BAr₄] в токе сухого аргона, начиная с 140–150°С и в течение 15–25 мин, доводя температуру бани до 190–195°С (схема 4). После отгонки летучих продуктов и охлаждения триарилборан извлекали растворением в дихлорметане или в соответствующем растворителе. Полученные растворы триарилборанов анализировали методом ЯМР и перед использованием непродолжительное время хранили в атмосфере сухого аргона.

ВЫВОДЫ

Таким образом, показана возможность препаративного получения триарилборанов термолизом солей [Q][BAr₄] (Q = Me_nNH_4–n, n = 0–3). Соответствующие тетраалкиламмониевые соли разлагаются при температуре выше 250°С и непригодны для этой цели.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Диэтиловый эфир и толуол перегоняли над натрием. Na[B(C₆H₅)₄] (PacReac AppliChem), 2.5 M. BuLi в гексанах, 1 M. BCl₃ в гексане, 4-бромфторбензол (Acros), 1,3-ксилол, 1,4-ксилол, литий, [NH₄]Cl, [MeNH₃]Cl, [Me₂NH₂]Cl, [Me₃NH]Cl, Na[BF₄] (Реахим), магний (Компонент-реактив), [Me₄N]Br (Vecton), [Bu₄N]Br (Chemical Line), бромпентафторбензол (P&M) использовали без дополнительной очистки. Раствор BCl₃ в толуоле готовили вливанием реагента в навеску холодного (0–5°C) безводного толуола в атмосфере аргона. Бромбензол, 4-бромбензотрифторид, 2-, 3- и 4-бромтолуолы (Реахим) сушили CaCl₂ и перегоняли. 1,4-Дибромбензол перекристаллизовывали из спирта. Соли [NH₄][B(C₆H₅)₄], [MeNH₃][B(C₆H₅)₄] [12], [Bu₄N][B(C₆H₅)₄] [14], [Me₃NH][B(4-C₆H₄F)₄] [15], [Me₃NH][B(4-C₆H₄CF₃)₄] [16], K[C₄H₉BF₃] [17], K[C₆H₅BF₃] [17] синтезировали по модифицированным литературным методикам. Соединения B(3-C₆H₄CH₃)₃ [18], B(2,5-C₆Me₂H₃)₃ [19], B(4-C₆H₄Br)₃ [20] идентифицировали по данным ЯМР образцов, полученных по литературным данным, а триарилбораны B(C₆H₅)₃, B(2-C₆H₄CH₃)₃, B(4-C₆H₄CH₃)₃, B(4-C₆H₄F)₃ [21], B(2-C₆H₄CH₃)₃ [22] идентифицировали по опубликованным данным ЯМР.

Спектры ЯМР записывали на приборах Bruker Avance 300 [300.13 (¹H), 282.40 МГц (¹⁹F)] и Avance 400 [400.13 (¹H), 128.37 (¹¹B), 376.49 МГц (¹⁹F)]. Химические сдвиги приведены относительно ТМС (¹H), BF₃∙OEt₂ (¹¹B) и CFCl₃ (¹⁹F). Измерения спектров ЯМР проводили во вкладышах, изготовленных из сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (FEP) (внутренний диаметр – 3.50, внешний диаметр – 4.10 мм, длина – 190 мм) и вставленных в стандартные ампулы ЯМР (наружный диаметр – 5.00 мм), содержащие D₂O (0.1 мл). Содержание фтора определяли с использованием спектрофотометра Varian Cary-50 (США) по методике, описанной в работе [23].

Синхронные анализы ТГ-ДСК проводили на приборе Netzsch STA409 со скоростью нагрева 10 K/мин в токе гелия. Твердые образцы (2–4 мг) взвешивали в алюминиевых тиглях, закрывали алюминиевой крышкой с перфорацией. Температуру максимальной скорости разложения (T_max) определяли по диаграммам dТГ.

2,5-Диметилбромбензол. К смеси пара-ксилола (10.6 г, 0.10 моль), 45%-ной HBr (15 мл, 0.11 моль) и НОАс (20 мл) по каплям добавляли перекись водорода (33%, 14 мл, 0.16 моль) в течение 30 мин при охлаждении (15–20°C), после чего перемешивали при 22°C еще 3 ч. Нижнюю органическую фазу отделяли, водную фазу экстрагировали CCl₄ (25 мл). Объединенный экстракт промывали водным Na₂SO₃, водой и сушили CaCl₂. Растворитель удаляли. Остаток пропускали через нейтральный оксид алюминия. Выход 75% (14 г, 0.075 моль). Спектр ЯМР ¹H (CCl₄): ä, м. д.: 7.26 с (1H, H³), 7.00 д (1H, H⁶, ³J 7.6 Гц), 6.87 д (1H, H⁵, ³J 7.6 Гц), 2.31 с (CH₃), 2.25 с (CH₃).

Тетрафенилборат аммония [NH₄][B(C₆H₅)₄] (2). К перемешиваемому раствору [NH₄]Cl (230 мг, 4.3 ммоль) в воде (40 мл) по каплям прибавляли раствор Na[B(C₆H₅)₄] (1.47 г, 4.2 ммоль) в воде (40 мл). Осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на фильтре, затем в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ до постоянной массы. Выход 90% (1.3 г, 3.8 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.6 уш. с (4Н, NH₄), 7.34 м (8H, H^2,6), 6.93 т (8H, H^3,5, ³J 7.2 Гц), 6.78 т (4H, H⁴, ³J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –5.71 м. д.

Тетрафенилборат метиламмония [MeNH₃][B(C₆H₅)₄] (3) получали аналогично из [MeNH₃]Cl (130 мг, 1.92 ммоль) в воде (2 мл) и Na[B(C₆H₅)₄] (637 мг, 1.96 ммоль) в воде (3 мл). Выход 91% (600 мг, 1.75 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (CH₃CN), ä, м. д.: 7.27 м (8H, H^2,6), 6.98 т (8H, H^3,5, ³J 7.3 Гц), 6.83 т (4H, H⁴, ³J 7.1 Гц) [B(C₆H₅)₄]^–; 5.67 уш. с (3Н, NH₃), 2.40 с (3Н, CH₃) [CH₃N]⁺. Спектр ЯМР ¹¹B (CH₃CN): ä_В –5.94 м. д.

Тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония [Me₃NH][B(C₆F₅)₄] (15) получали аналогично из [Me₃NH]Cl (48 мг, 0.50 ммоль) в воде (2 мл) и [Na∙2H₂O][B(C₆F₅)₄] (379 мг, 0.50 ммоль) в воде (8 мл). Выход 96% (361 мг, 0.48 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (CH₃CN), ä, м. д.: 3.98 уш. с (1Н, NH), 2.76 с (9Н, 3CH₃). Спектр ЯМР ¹⁹F (CH₃CN), ä_F, м. д.: –132.2 м (8F, F^2,6), –162.3 т (4F, F⁴, ³J 19.8 Гц), –166.8 м (8F, F^3,5). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₃CN): ä_B –16.1 м. д. Найдено, %: C 43.84; H 1.34; B 1.24; N 2.03. C₂₇H₁₀BF₂₀N. Вычислено, %: C 43.87; H 1.36; B 1.46; F 51.41; N 1.89.

Тетрафенилборат диметиламмония [Me₂NH₂][B(C₆H₅)₄] (4). В атмосфере аргона к смеси диэтилового эфира (75 мл) и лития (1.32 г, 200 ммоль) при перемешивании прибавляли по каплям раствор бромбензола (16 г, 101 ммоль) в эфире (25 мл), поддерживая умеренное кипение. Реакционную смесь кипятили 1 ч и охлаждали до 20–22°C. Затем по каплям прибавляли раствор 0.86 M. BCl₃ в толуоле (22 мл, 18 ммоль), поддерживая умеренное кипение растворителя. Полученную смесь кипятили еще 2 ч, растворитель отгоняли при пониженном давлении. К остатку прибавляли воду (100 мл), перемешивали 15–20 мин и нижнюю водную фазу отделяли. По каплям прибавляли раствор [Me₂NH₂]Cl (1.62 г, 20 ммоль) в воде (20 мл). Осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на фильтре, затем в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ до постоянной массы. Выход 86% (5.7 г, 15.6 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР ¹H (ацетон): ä, м. д.: 7.34 м (8H, H^2,6), 6.94 т (8H, H^3,5, ³J 7.3 Гц), 6.79 т (4H, H⁴, ³J 7.3 Гц), 3.70 уш. с (2H, NH₂), 2.91 с (6H, NCH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –5.71 м. д. Найдено, %: C 85.0; H 7.55; B 2.77; N 3.74. C₂₆H₂₈BN. Вычислено, %: C 85.4; H 7.72; B 2.96; N 3.83.

Тетрафенилборат триметиламмония [Me₃NH][B(C₆H₅)₄] (1) получали аналогично из лития (3.05 г, 439 ммоль) в эфире (100 мл), бромбензола (35 г, 202 ммоль) в эфире (100 мл), 1 M. BCl₃ в гексане (50 мл, 50 ммоль) и [Me₃NH]Cl (5 г, 52 ммоль) в воде (25 мл). Выход 74% (14 г, 37 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.32 м (8H, H^2,6), 6.92 т (8H, H^3,5, ³J 7.3 Гц), 6.77 т (4H, H⁴, ³J 7.3 Гц), 4.34 уш. с (1H, NH), 3.02 с (9H, NCH₃). Спектр ЯМР ¹H (CD₃CN), ä, м. д.: 7.33 м (8H, H^2,6), 7.05 м (8H, H^3,5), 6.89 м (4H, H⁴), 5.65 уш. с (1H, NH), 2.64 с (9H, NCH₃). Спектр ЯМР ¹H (CD₂Cl₂), ä, м. д.: 7.49 уш. м (8H, орто-C₆H₅), 7.12 т (8H, мета-C₆H₅, ³J 7.2 Гц), 6.97 т (4H, пара-C₆H₅, ³J 7.2 Гц), 1.93 уш. с [1H, (CH₃)₃NH], 1.88 с [9H, (CH₃)₃NH] [8]. Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –5.85 м. д. Спектр ЯМР ¹¹B (CD₃CN): ä_В –6.6 м. д. Спектр ЯМР ¹¹B (CD₂Cl₂), ä_B, м. д.: –4.7 септет (³J 2.6 Гц) [8].

Тетрафенилборат тетраметиламмония [Me₄N][B(C₆H₅)₄] (5) получали аналогично из лития (1.23 г, 176 ммоль) в эфире (75 мл), бромбензола (16 г, 101 ммоль) в эфире (25 мл), 0.86 M. BCl₃ в толуоле (20 мл, 17 ммоль) и [Me₄N]Br (3.2 г, 20 ммоль) в воде (20 мл). Выход 100% (6.9 г, 17 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.33 м (8H, H^2,6), 6.93 т (8H, H^3,5, ³J 7.3 Гц), 6.78 т (4H, H⁴, ³J 7.3 Гц), 3.34 с (12H, NCH₃). Спектр ЯМР ¹H (CD₃CN), ä, м. д.: 3.04 с (12H), 6.84 т (4H, J 7.2 Гц), 7.00 т (8H, J 7.4 Гц), 7.27 м (8H) [24]. Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –5.70 м. д. Спектр ЯМР ¹¹B (CD₃CN): ä_В 66.62 м. д. [24].

Тетракис(2-метилфенил)борат триметиламмония [Me₃NH][B(2-C₆H₄CH₃)₄] (7) получали аналогично из лития (2.7 г, 391 ммоль) в эфире (170 мл), 2-бромтолуола (36 г, 200 ммоль) в эфире (30 мл), 0.86 M. BCl₃ в толуоле (40 мл, 34 ммоль) и 1 M. водного раствора [Me₃NH]Cl (36 мл, 36 ммоль). Выход 70% (10.7 г, 24 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.40 м (4H, H⁶), 6.76–6.73 м (12H, H^3–5), 4.40 уш. с (1H, NH), 3.13 с (9H, NCH₃), 1.61 с (12Н, CH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –5.31 м. д. Найдено, %: C 84.9; H 8.53; B 2.40; N 3.21. C₃₁H₃₈BN. Вычислено, %: C 85.5; H 8.80; B 2.48; N 3.22.

Тетракис(3-метилфенил)борат триметиламмония [Me₃NH][B(3-C₆H₄CH₃)₄] (8) получали аналогично из лития (3.20 г, 470 ммоль) в эфире (120 мл), 3-бромтолуола (43 г, 250 ммоль) в эфире (30 мл), 0.86 M. BCl₃ в толуоле (50 мл, 43 ммоль) и 1 M. водного раствора [Me₃NH]Cl (36 мл, 36 ммоль). Выход 94% (14.9 г, 34 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.26 м (4H, H⁶), 7.19 м (4H, H²), 6.86 т (4H, H⁵, ³J 7.3 Гц), 6.64 д (4H, H⁴, ³J 7.3 Гц), 5.1 уш. с (1H, NH), 2.81 с (9H, NCH₃), 2.15 с (12Н, CH₃). Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂), ä, м. д.: 7.26 м (4H, H⁶), 7.19 м (4H, H²), 6.90 т (4H, H⁵, ³J 7.3 Гц), 6.67 д (4H, H⁴, ³J 7.3 Гц), 3.55 уш. с (1H, NH), 2.14 с (12Н, CH₃), 1.45 с (9H, NCH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –5.95 м. д. Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_В –7.01 м. д. Найдено, %: C 85.1; H 8.55; B 2.47; N 3.25. C₃₁H₃₈BN. Вычислено, %: C 85.51; H 8.80; B 2.48; N 3.22.

Тетракис(4-метилфенил)борат триметиламмония [Me₃NH][B(4-C₆H₄CH₃)₄] (9) получали аналогично из лития (1.24 г, 180 ммоль) в эфире (80 мл), 4-бромтолуола (18 г, 100 ммоль) в эфире (20 мл), 0.86 M. BCl₃ в толуоле (20 мл, 17 ммоль) и 1 M. водного раствора [Me₃NH]Cl (36 мл, 36 ммоль). Выход 56% (4.2 г, 9.6 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂), ä, м. д.: 7.22 м (8H, H^2,6), 6.84 д (8H, H^3,5, ³J 7.8 Гц), 4.40 уш. с (1H, NH), 3.13 с (9H, NCH₃), 1.97 с (12Н, CH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_В –7.63 м. д. {ср. K[B(4-C₆H₄CH₃)₄]: Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.22 (8H), 6.73 (8H) [25]}. Найдено, %: C 84.9; H 8.56; B 2.52; N 3.08. C₃₁H₃₈BN. Вычислено, %: C 85.51; H 8.80; B 2.48; N 3.22.

Тетракис(2,4-диметилфенил)борат триметиламмония [Me₃NH][B(2,4-C₆Me₂H₃)₄] (10) получали аналогично из лития (0.93 г, 137 ммоль) в эфире (100 мл), 2,4-диметилбромбензола (12.5 г, 67 ммоль) в эфире (20 мл), 0.86 M. BCl₃ в толуоле (15 мл, 14 ммоль) и 1 M. водного раствора [Me₃NH]Cl (16 мл, 16 ммоль). Выход 39% (2.4 г, 5.5 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.25 м (4H, H⁶), 6.56 с (4H, H³), 6.52 м (4H, H⁵), 3.97 уш. с (NH), 3.13 с (9H, NCH₃), 2.12 с (12Н, CH₃), 1.56 с (12Н, CH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –5.89 м. д. Найдено, %: C 84.8; H 9.33; B 2.00; N 2.37. C₃₅H₄₆BN. Вычислено, %: C 85.52; H 9.43; B 2.20; N 2.85.

Тетракис(2,5-диметилфенил)борат триметиламмония [Me₃NH][B(2,5-C₆Me₂H₃)₄] (11) получали аналогично из лития (0.96 г, 139 ммоль) в эфире (80 мл), 2,5-диметилбромбензола (13.7 г, 70 ммоль) в эфире (20 мл), 0.86 M. BCl₃ в толуоле (15 мл, 14 ммоль) и 1 M. водного раствора [Me₃NH]Cl (25 мл, 25 ммоль). Выход 57% (4.7 г, 8 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂), ä, м. д.: 7.06 м (4H, H⁶), 6.68 д (4H, J 7.3 Гц), 6.62 д (4Н, J 7.3 Гц), 2.27 c (9H, NCH₃), 2.05 c (12Н, CH₃), 1.51 c (12Н, CH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_В –6.31 м. д. Найдено, %: C 85.44; H 9.56; B 2.22; N 3.80. C₃₅H₄₆BN. Вычислено, %: C 85.52; H 9.43; B 2.20; N 2.85.

Тетракис(4-бромфенил)борат триметиламмония [Me₃NH][B(4-C₆H₄Br)₄] (13). В атмосфере аргона к диэтиловому эфиру (80 мл) прибавляли 1,4-дибромбензол (14.2 г, 60 ммоль). Раствор охлаждали до –10–5°C, затем по каплям прибавляли 2.5 M. BuLi в гексане (21 мл, 52 ммоль), поддерживая температуру при –5–0°C. Смесь перемешивали 30 мин при этой температуре, затем 30 мин при 20–22°C и охлаждали до 5°С. Прибавляли по каплям раствор 0.86 M. BCl₃ в толуоле (12 мл, 10 ммоль), не допуская нагрева выше 10°C. Суспензию кипятили 2 ч, растворитель отгоняли досуха, и к остатку прибавляли 150 мл воды. Смесь перемешивали 20–30 мин, затем по каплям прибавляли 1 M. [Me₃NH]Cl (12 мл, 12 ммоль). Через 30 мин экстрагировали дихлорметаном (2×150 мл), экстракт сушили MgSO₄, растворитель удаляли, остаток промывали бензолом (50 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ до постоянной массы. Выход 93% (6.5 г, 9.3 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.11 c (16H, H^2,3,5,6), 3.89 уш. с (1Н, NH), 3.13 с (9H, NCH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –6.57 м. д. Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –7.2 м. д. [25]). {ср. K[B(4-C₆H₄Br)₄]: Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.06 с (16H, H^2,3,5,6)}. Найдено, %: C 45.40; H 3.30; B 1.32; Br 46.10; N 1.64. C₂₇H₂₆BBr₄N. Вычислено, %: C 46.67; H 3.77; B 1.56; Br 45.99; N 2.02.

Тетракис(4-фторфенил)борат триметиламмония [Me₃NH][B(4-C₆H₄F)₄] (12). В атмосфере аргона к смеси магния (2.43 г, 100 ммоль) и Na[BF₄] (2.4 г, 21 ммоль) вливали диэтиловый эфир (90 мл) и 5 мл раствора 4-фторбромбензола (17.5 г, 100 ммоль) в 10 мл эфира. После начала реакции по каплям прибавляли оставшийся раствор в течение 20 мин и кипятили 2 ч. После охлаждения смесь выливали в перемешиваемый раствор Na₂CO₃ (24.2 г, 228 ммоль) в воде (130 мл). Через 10–15 мин смесь фильтровали через целит, водную фазу экстрагировали эфиром (2×40 мл) и объединенный экстракт упаривали. К остатку прибавляли воду (100 мл), затем по каплям прибавляли 1 M. [Me₃NH]Cl (25 мл, 25 ммоль). Через 1 ч осадок отфильтровывали, промывали водой (150 мл), сушили на фильтре, затем в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ до постоянной массы. Выход 76% (7.4 г, 16 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂), ä, м. д.: 7.28 м (8H, H^2,6), 6.86 м (8H, H^3,5), 3.88 уш. с (1Н, NH), 2.20 с (9H, NCH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_В –7.90 м. д. Спектр ЯМР ¹⁹F (CH₂Cl₂), ä_F, м. д.: –122.9 т. т (1F, F⁴, ³J 7.9, ³J 7.9 Гц). {ср. K[B(4-C₆H₄F)₄]: Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.18 (8H, H^3,5), 6.64 (8H, H^2,6). Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_B –7.6 м. д. [25]}. Найдено, %: C 71.0; H 5.56; N 2.50. C₂₇H₂₆BF₄N. Вычислено, %: C 71.86; H 5.81; B 2.40; F 16.84; N 3.20.

Тетракис(4-трифторметилфенил)борат триметиламмония [Me₃NH][B(4-C₆H₄CF₃)₄] (14). Реакцию проводили аналогично, используя Mg (1.82 г, 75 ммоль), Na[BF₄] (1.63 г, 15 ммоль) в эфире (85 мл), 4-трифторметилбромбензол (17 г, 75 ммоль) в эфире (15 мл) и Na₂CO₃ (19 г, 179 ммоль) в воде (150 мл). После фильтрования через целит водную фазу экстрагировали эфиром (2×50 мл), объединенный экстракт упаривали и получиаи темно-коричневый остаток. Его кипятили с водой (200 мл) и активированным углем, фильтровали горячим, бесцветный фильтрат охлаждали и обрабатывали 1 M. [Me₃NH]Cl (15 мл, 15 ммоль). Осадок отфильтровывали, промывали водой (2×50 мл) и прибавили к нему CH₂Cl₂ (100 мл). Органическую фазу отделяли, сушили MgSO₄ и растворитель отгоняли. Остаток сушили в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ до постоянной массы. Выход 53% (5.3 г, 8 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂): ä, м. д.: 7.47 м (8H, H^3,5), 7.29 д (8H, H^2,6, ³J 7.9 Гц), 3.89 уш. с (1Н, NH), 2.15 с (9H, NCH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_В –6.80 м. д. Спектр ЯМР ¹⁹F (CH₂Cl₂): ä_F –61.9 м. д. (12F, F⁴). {ср. K[B(4-C₆H₄CF₃)₄]: Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.39 (16H, H^2,3,5,6). Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_B –6.8 м. д. [25]). Найдено, %: C 56.83; H 4.02; B 1.50; N 2.07. C₃₁H₂₆BF₁₂N. Вычислено, %: C 57.17; H 4.02; B 1.66; F 35.00; N 2.15.

Бутилтрифенилборат триметиламмония [Me₃NH][C₄H₉B(C₆H₅)₃] (16). В атмосфере аргона к K[C₄H₉BF₃] (833 мг, 5 ммоль) через септу шприцом прибавляли ТГФ (10 мл) и раствор ClSiMe₃ (633 мг, 5.7 ммоль) в ТГФ (5 мл). Смесь перемешивали при 22°С в течение 14 ч, затем шприцом брали пробу. По данным ЯМР, получили раствор C₄H₉BF₂∙ТГФ в ТГФ. Спектр ЯМР ¹H (ТГФ), ä, м. д.: 1.24 м (4Н, CH₂), 0.83 т (3Н, CH₃, ³J 6.9 Гц), 0.33 уш. с (BCH₂); 0.16 д (9H, CH₃, ³J 7.3 Гц, FSiMe₃). Спектр ЯМР ¹¹B (ТГФ), ä_В, м. д.: 9.18 т (¹J 60.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (ТГФ), ä_F, м. д.: –144.1 уш. к (¹J 62.0 Гц, C₄H₉BF₂∙ТГФ), –156.7 децет (¹J 7.0 Гц, FSiMe₃). Раствор извлекали из реактора давлением аргона в колбу с холодным (–8°С) раствором C₆H₅MgBr, приготовленным из Mg (0.614 г, 25 ммоль), 1,2-дибромэтана (2 капли) и бромбензола (3.92 г, 24 ммоль) в ТГФ (15 мл). Суспензию перемешивали в течение ночи, затем концентрировали, прибавили воду (15 мл) и по каплям приливали 1 M. [Me₃NH]Cl (15 мл, 15 ммоль). Смесь перемешивали 0.5–1 ч и подкисляли 5%-ной HCl. Осадок отфильтровывали, сушили в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ до постоянной массы. Выход 78% (1.4 г, 3.9 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР ¹H (MeCN), ä, м. д.: 7.32 уш. м (6H, H^2,6), 7.01 т (6H, H^3,5, ³J 7.3 Гц), 6.85 т (3H, H⁴, ³J 7.3 Гц), 1.27 м (CH₂), 0.94 м (2CH₂), 0.82 т (CH₃, ³J 7.4 Гц) [C₄H₉B(C₆H₅)₃]; 3.32 уш. с (1H, NH), 2.71 с (12H, CH₃) [Me₃NH]. Спектр ЯМР ¹¹B (MeCN): ä_В –9.72 м. д. Найдено, %: C 83.1; H 9.40; B 3.12; N 3.54. C₂₅H₃₄BN. Вычислено, %: C 83.56; H 9.54; B 3.01; N 3.90.

Фенилтрис(пентафторфенил)борат триметиламмония [Me₃NH][C₆H₅B(C₆F₅)₃] (17). К раствору C₆F₅MgBr, приготовленному из Mg (1.37 г, 57 ммоль), 1,2-дибромэтана (1.00 г, 5 ммоль) и бромпентафторбензола (12.8 г, 52 ммоль) в диэтиловом эфире (50 мл) [26], порциями вносили K[C₆H₅BF₃] (2.4 г, 13 ммоль), затем кипятили 2 ч при перемешивании и 14 ч при 22°С. По каплям прибавляли 1 M. водный раствор LiCl (52 мл, 52 ммоль), подкисляли конц. HCl (2 мл) для лучшего разделения фаз. Органическую фазу отделяли, водную экстрагировали эфиром (2×50 мл). Объединенный экстракт концентрировали до 1/4 начального объема, разбавляли водой (120–150 мл) и кипятили с активированным углем 15–20 мин. Горячую смесь фильтровали, фильтрат охлаждали и к нему прибавляли раствор [Me₃NH]Cl (1.25 г, 13 ммоль) в воде (25 мл). Суспензию перемешивали 30 мин, осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на фильтре, затем в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ до постоянной массы. Выход 84% (7.1 г, 11 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.30 д (2H, H^2,6, ³J 6.0 Гц), 7.00 д. д (2H, H^3,5, ³J 6.0, ³J 7.1 Гц), 6.88 т (1H, H⁴, ³J 7.1 Гц), 3.37 уш. с (NH), 3.17 с (9H, NCH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –12.3 м. д. Спектр ЯМР ¹⁹F (ацетон), ä_F, м. д.: –128.2 м (6F, F^2,6), –163.8 т (3F, F⁴, ³J 20.0 Гц), –166.6 м (6F, F^3,5). Найдено, %: C 49.90; H 2.36; B 1.63; F 44.4; N 1.98. C₂₇H₁₅BF₁₅N. Вычислено, %: C 49.95; H 2.33; B 1.67; F 43.90; N 2.16.

Бутилтрифенилборат тетраэтиламмония [Et₄N][C₄H₉B(C₆H₅)₃] (18). В атмосфере аргона к раствору B(C₆H₅)₃ (3 г, 11 ммоль) в толуоле (20 мл) при охлаждении до 7–10°C постепенно прибавляли 2.5 M. BuLi в гексане (5.0 мл), 12.5 ммоль). Суспензию перемешивали при 20–22°С в течение 1 ч и вылили в воду (50 мл). Нижнюю водную фазу отделяли, органическую фазу экстрагировали водой (50 мл). К объединенному водному раствору прибавляли раствор [Et₄N]Br (3.5 г, 38 ммоль) в воде (38 мл). Суспензию перемешивали 15–20 мин, осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на фильтре, затем в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ до постоянной массы. Выход 84% (3.8 г, 11 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР ¹H (ацетон), ä, м. д.: 7.36 уш. м (6H, H^2,6), 6.91 д. д (6H, H^3,5, ³J 7.3, ³J 7.0 Гц), 6.74 т (3H, H⁴, ³J 7.0 Гц), 1.24 м (2Н, CH₂), 1.01 м (4Н, CH₂), 0.79 т (3Н, CH₃, ³J 7.3 Гц) [C₄H₉B(C₆H₅)₃]; 3.23 к (8H, NCH₂, ³J 7.3 Гц), 1.23 т (12H, CH₃, ³J 7.0 Гц) [Et₄N]. Спектр ЯМР ¹¹B (ацетон): ä_В –9.29 м. д. Найдено, %: C 82.6; H 11.3; B 2.53; N 3.28. C₃₀H₄₄BN. Вычислено, %: C 83.90; H 10.33; B 2.52; N 3.26.

Трифенилборан B(C₆H₅)₃. Реакцию проводили в предварительно взвешенной двугорлой колбе, снабженной трубкой ввода аргона и нисходящего холодильника с приемником. В реактор загружали [Me₃NH][B(C₆H₅)₄] (6.5 г, 17 ммоль). Пропуская аргон, помещали реактор в предварительно нагретую (140–150°С) масляную баню, нагревали до 170–190°С с отгонкой летучих продуктов в течение 10–15 мин, охлаждали до 22–25°С в атмосфере аргона. После взвешивания в реакторе находилось 4.2 г (16 ммоль) B(C₆H₅)₃. Спектр ЯМР ¹H (CD₂Cl₂), ä, м. д.: 7.64 д (6H, H^2,6, ³J 6.6 Гц), 7.55 т (3H, H⁴, ³J 7.6 Гц), 7.45 т (6H, H^3,5, ³J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹¹B (CD₂Cl₂): ä_В 67.2 м. д.

Трис(2-метилфенил)боран B(2-C₆H₄CH₃)₃ получали аналогично из [Me₃NH][B(2-C₆H₄CH₃)₄] (1.1 г, 2.5 ммоль). Выход 84% (0.60 г, 2.1 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂), ä, м. д.: 7.31 д. д. д (3H, H⁶, ³J 7.5, ⁴J 6.0, ⁵J 2.8 Гц), 7.18 д (3H, H³, ³J 7.2 Гц), 7.14 м (6H, H^4,5), 2.09 с (9Н, CH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_В 72.0 м. д.

Трис(3-метилфенил)боран B(3-C₆H₄CH₃)₃ получали аналогично из [Me₃NH][B(3-C₆H₄CH₃)₄] (1.0 г, 2.2 ммоль). Выход 86% (0.54 г, 1.9 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂), ä, м. д.: 7.46 м (4H), 7.44 м (4H), 7.38–7.30 м (8H), 2.40 с (9Н, 3CH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_В 67.1 м. д.

Трис(4-метилфенил)боран B(4-C₆H₄CH₃)₃ получали аналогично из [Me₃NH][B(4-C₆H₄CH₃)₄] (1.0  г, 2.2 ммоль). Выход 95% (0.60 г, 2.1 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂), ä, м. д.: 7.53 д (6H, H^2,6, ³J 7.4 Гц), 7.28 д (6H, H^3,5, ³J 7.4 Гц), 2.44 с (9Н, CH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_В 65.7 м. д.

Трис(2,5-диметилфенил)боран B(2,5-C₆Me₂H₃)₃ получали аналогично из [Me₃NH][B(2,5-C₆Me₂H₃)₄] (1.1 г, 2.2 ммоль). Выход 95% (0.69 г, 2.1 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂), ä, м. д.: 7.10 д (3H, J 7.9 Гц), 7.04 д (3H, J 7.9 Гц), 6.94 с (3H, H⁶), 2.21 с (9Н, CH₃), 2.00 с (9Н, CH₃). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_В 72.4 м. д.

Трис(4-фторфенил)боран B(4-C₆H₄F)₃ получали аналогично из [Me₃NH][B(4-C₆H₄F)₄] (1.1 г, 2.4 ммоль). Выход 95% (0.70 г, 2.3 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂), ä, м. д.: 7.54 д. д (6H, H^2,6, ³J 8.1, ⁴J 6.6 Гц), 7.10 т (6H, H^3,5, ³J 8.8 Гц). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_В 65.0 м. д. Спектр ЯМР ¹⁹F (CH₂Cl₂), ä_F, м. д.: –108.8 м (3F, F⁴).

Трис(4-бромфенил)боран B(4-C₆H₄Br)₃ получали аналогично из [Me₃NH][B(4-C₆H₄Br)₄] (1.0 г, 1.4 ммоль). Выход 100% (0.70 г, 1.4 ммоль). Спектр ЯМР ¹H (CH₂Cl₂), ä, м. д.: 7.54 д (6H, H^2,6, ³J 6.6 Гц), 7.35 д (6H, H^3,5, ³J 6.6 Гц). Спектр ЯМР ¹¹B (CH₂Cl₂): ä_B 66.6 м. д.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы выражают благодарность Химическому исследовательскому центру коллективного пользования СО РАН за проведение спектральных и аналитических измерений.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Новосибирского института органической химии СО РАН (проект FWUR-2022-0002).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.