Synthesis of Triarylboranes by Thermolysis of Alkylammonium Tetraarylborates

封面

如何引用文章

全文:

详细

Decomposition of alkylammonium tetraarylborates was studied thermogravimetrically. A method was proposed to synthesize triarylboranes by heating the corresponding trimethylammonium tetraarylborates at 140–190°C.

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Триарилбораны широко применяются в органическом синтезе [1]. Методы их получения довольно разнообразны [2, 3], но основным способом является замещение галогена или алкокси(арилокси)группы в боранах BX3 (X = F, Cl, Br, OAlk, OAr) или в аддуктах BF3∙OAlk2 действием ариллития или галогенида арилмагния. Этот метод пригоден для наработки десятков или сотен граммов BAr3, но неудобен для получения меньших количеств, так как высококипящий твердый продукт выделяют перегонкой при пониженном давлении в атмосфере инертного газа во избежание окисления в ArnB(OAr)3–n. Имея интерес к синтезу триарилборанов в малых количествах, мы обратили внимание на термолиз бората [Me3NH][B(С₆H5)4] 1 при 200°C, в результате которого образуются трифенилборан, бензол и триметиламин [4]. Отмечено, что соли [NH4][B(С₆H5)4] и [Me4N][B(С₆H5)4] разлагаются при 240 и 340°С соответственно, но продукты термолиза не указаны. В работах [5, 6] описано образование B(С₆H5)3 из [NH4][B(С₆H5)4], но без экспериментальных деталей. Синтез B(С₆H5)3 из бората 1 повторен в работах [7, 8]. Несмотря на простоту метода, трифенилборан является единственным представителем семейства BAr3, полученным этим способом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С целью оценки синтетического потенциала метода и области его применения, мы провели термогравиметрическое исследование процесса термолиза тетраарилборатов алкиламмония [AlknNH4–n][BAr4].

Оба иона, входящих в состав исследуемых веществ, состоят из органических фрагментов, и процесс может быть инициирован термическим распадом катиона или аниона. Например, термолиз солей K[RFBF3] (RF = C3F7, C6F13, C6F5) начинается при температуре выше 300°С [9], соответствующие соли 4-фторфенилдиазония [4-FC6H4N2][RFBF3] разлагаются при 140–160°С, т. е. в том же интервале, что [4-FC₆H4N2][BF4] [10]. Термогравиметрический анализ M[B(C6H5)4] (M = K, Rb, Cs) показал, что разложение этих солей на воздухе начинается при 265, 240 и 210°С и протекает в узком интервале температур (20–30°С), давая бораты MBO2. Потеря массы составляет 77, 68 и 61%, что соответствует полному выгоранию органической части боратов [11].

Для определения зависимости температуры начала термолиза солей [Q][BAr4] от природы катиона мы синтезировали тетрафенилбораты триметиламмония (1), аммония (2), метиламмония (3), диметиламмония (4), тетраметиламмония (5) и тетрабутиламмония (6) (схема 1). В отличие от триарилборанов, соли аммония [Q][BAr4] (Q = AlknNH4–n) легко получаются арилированием тригалогеноборанов BX3, аддуктов BX3∙OEt2 (X = F, Cl) или тетрафторбората натрия действием ариллития или галогенида арилмагния, осаждаются при смешивании раствора промежуточного продукта M[BAr4] с водным раствором [Q]X и устойчивы к окислению на воздухе [3]. Некоторые соли получали из коммерчески доступных натриевых солей.

Принимая во внимание возможное окисление целевых продуктов, триарилборанов, термогравиметрические исследования проводили в токе гелия (табл. 1). Установлено, что картина термолиза тетрафенилборатов тетраалкиламмония 5 и 6 похожа на таковую для K[B(С₆H5)4] [11]. Для обоих соединений процесс происходит с выделением тепла при нагреве выше 250°С и заканчивается около 350°С потерей 72% массы. Дальнейший нагрев до 360–400°С ведет к испарению остатка. По-видимому, при разложении удаляются не только легкокипящие продукты, но и трифенилборан (т. кип. 190°С при 16 торр).

 

Схема 1.

 

Замена метильных групп в катионе 1–3 атомами водорода существенно понижает термостабильность тетрафенилборатов. В термограммах соединений [Q][B(С₆H5)4] (Q = Me3NH, Me2NH²) наблюдаются две стадии потери массы, первая из которых идет с поглощением тепла и отвечает элиминированию бензола и триметиламина (диметиламина), а вторая – постепенному испарению B(С₆H5)3. Аналогично происходит разложение соединения 3, но разделение на стадии хуже, а кривая ДСК показывает наличие перекрывающихся экзо- и эндоэффектов, что вероятно указывает на близкие температуры плавления и разложения соли. Борат 2 начинает разлагаться при более высокой температуре и быстро теряет около 90% массы. Как и при термолизе соединения 3, эндоэффекту предшествует близко расположенный экзоэффект. Следует отметить, что данные термоанализа солей 2 и 3, полученные на воздухе [11], отличаются от наших. По данным работы [11], [NH4][B(С₆H5)4] начинает возгоняться при 130°С, теряя 65–70% массы при 180–190°C, а конечным продуктом является B2O3. Авторы работы [12] в целом подтвердили такое протекание термолиза, но объяснили его не возгонкой 2, а его разложением до бензола и аддукта NH₃B(С₆H5)3, который затем реагирует с кислородом. Сомнения в правильности интерпретации вызывает факт, что NH₃B(С₆H5)3 устойчив на воздухе и плавится без разложения при 212°С [2].

Дальнейшие исследования проводили с триметиламмониевыми солями тетракис(2-толил)бората (7), тетракис(3-толил)бората (8), тетракис(4-толил)бората (9), тетракис(2,4-ксилил)бората (10), тетракис(2,5-ксилил)бората (11), тетракис(4-фторфенил)бората (12), тетракис(4-бромфенил)бората (13), тетракис(4-трифторметилфенил)бората (14) и тетракис(пентафторфенил)бората (15), синтез которых представлен на схеме 2.

Замена атомов водорода в фенильных группах боратов триметиламмония на одну или две метильных группы не оказывает заметного влияния на характер термограмм по сравнению с таковой для соединения 1. Разложение соединений 711 начинается при 100–150°С и протекает в 2 стадии. Первая из них происходит в температурном интервале 10–20°С, а вторая отражает постепенное испарение триарилборана. Похожие термограммы получены для соединений 12 и 14, в которых атомы водорода в пара-положении заменены атомами фтора или трифторметильными группами. Введение атома брома в это положение (борат 13) приводит к повышению температуры начала разложения до 177°С, но из-за высокой температуры кипения B(4-С₆H4Br)3 начало его испарения хорошо отделяется от стадии элиминирования Me3N и С₆H5Br.

При замене всех атомов водорода в фенильных группах соединения 1 атомами фтора термостабильность триметиламмониевой соли значительно увеличивается. Борат 15 начинает разлагаться только при 269°С, теряя на 1 ступени 66% массы, а остаток практически полностью испаряется при нагреве до 400°С.

Полученные результаты термоанализа соединений [MenNH4–n][BAr4] (n = 0–3) согласуются с ранее выдвинутыми предположениями [11–13] о схеме распада по уравнению (1), где потеря массы обусловлена испарением низкокипящих продуктов:

[MenNH4n][BAr4]={MenNH3n+ ArH}+ BAr3(n= 03)                                  (1)

 

Таблица 1. Данные термоанализа соединений 1–18.

Соединение

Т5%, °Са

Тmax, °Сб

Потеря массы, %

Δmэксп

Δmтеор

[Bu4N][B(C6H5)4] (6)

296

353

72

57

[Me4N][B(C6H5)4] (5)

255

350

72

39

[Me3NH][B(C6H5)4] (1)

158

168

47

36

[Me2NH2][B(C6H5)4] (4)

152

160

28

34

[MeNH3][B(C6H5)4] (3)

146

179

28

31

[NH4][B(C6H5)4] (2)

190

220

88

28

[Me3NH][B(2-C6H4CH3)4] (7)

146

156

37

35

[Me3NH][B(3-C6H4CH3)4] (8)

127

144

38

35

[Me3NH][B(4-C6H4CH3)4] (9)

98

123

32

35

[Me3NH][B(2,4-C6Me2H3)4] (10)

132

137

40

34

[Me3NH][B(2,5-C6Me2H4)4] (11)

148

177

53

34

[Me3NH][B(4-C6H4F)4] (12)

120

157

45

34

[Me3NH][B(4-C6H4CF3)3] (14)

146

172

50

32

[Me3NH][B(4-C6H4Br)4] (13)

177

187

37

31

[Me3NH][B(C6F5)4] (15)

269

305

66

31в

[Me3NH][C4H9B(C6H5)3] (16)

113

130

30

33г, 26д

[Me3NH][C6H5B(C6F5)3] (17)

209

248

89

21е, 35ж

[Et4N][C4H9B(C6H5)3] (18)

271

301

41

44з, 48и

 

В табл. 1 представлены величины потери массы ∆m, рассчитанные по уравнению (1) и измеренные из термограмм. Для боратов 3, 4, 710, 13 эти величины примерно равны. Для боратов 1, 11, 12, 14 величина Δmэксп выше Δmтеор на 30–50%, что может объясняться и испарением самих боранов B(C6H5)3, B(2,5-C6Me2H3)3, B(4-C6H4F)3 и B(4-C6H4CF3)3.

 

Схема 2.

 

Очевидно, что разложение солей [Me4N][B(C6H5)4] и [Bu4N][B(C6H5)4] отличается от пути, представленного уравнением (1), и термолиз соединений [Alk4N][BAr4] не может быть методом получения триарилборанов.

В заключение мы проверили термостабильность триметиламмониевых солей несимметричных фенилтрис(пентафторфенил)бората (17) бутилтрифенилбората (16) и бутилтрифенилбората тетраэтиламмония (18), синтезированных по схеме 3.

 

Схема 3.

 

Сравнение величин Т5% боратов [Me3NH] [(C6H5)nB(C6F5)4–n] (табл. 1) ясно показывает тенденцию понижения термостабильности с уменьшением количества электроноакцепторных атомов фтора в анионе: если борат 15 начинает разлагаться при 269°С, то его частично фторированный аналог 17 практически полностью разлагается, начиная от 209°С, а термолиз нефторированного соединения 1 наступает при нагревании выше 158°С.

Интересно, что [Me3NH][C4H9B(C6H5)3] менее устойчив, чем [Me3NH][B(C6H5)4], и начинает разлагаться при 113°С. Потеря массы Δmэксп на 1 стадии составляет 30%, что может соответствовать элиминированию как Me3N, C4H10, так и Me3N, C6H6, или обоим процессам одновременно. Разложение бората 18 идет при ожидаемо высокой температуре, но стадии четко разделяются. Из сравнения величин Δmэксп и Δmтеор более вероятным представляется путь с элиминированием Et3N и С₆H14, хотя из-за жестких условий реакции препаративная ценность способа невелика.

 

Схема 4.

 

Из полученных результатов следует, что (i) во избежание окисления BAr3 термолиз нужно проводить в атмосфере инертного газа до полного охлаждения реактора, (ii) необходимым условием успешного получения BAr3 является наличие хотя бы одной связи N–H в катионе [AlknNH4–n], (iii) во всех случаях разложению солей не предшествует их плавление, т. е. термолиз происходит в твердой фазе, или параллельно с плавлением бората, (iv) наличие нескольких электроноакцепторных заместителей в арильной группе повышает температуру начала термолиза.

Исходя из результатов термоанализа, практический синтез триарилборанов осуществляли нагреванием боратов [Me3NH][BAr4] в токе сухого аргона, начиная с 140–150°С и в течение 15–25 мин, доводя температуру бани до 190–195°С (схема 4). После отгонки летучих продуктов и охлаждения триарилборан извлекали растворением в дихлорметане или в соответствующем растворителе. Полученные растворы триарилборанов анализировали методом ЯМР и перед использованием непродолжительное время хранили в атмосфере сухого аргона.

ВЫВОДЫ

Таким образом, показана возможность препаративного получения триарилборанов термолизом солей [Q][BAr4] (Q = MenNH4–n, n = 0–3). Соответствующие тетраалкиламмониевые соли разлагаются при температуре выше 250°С и непригодны для этой цели.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Диэтиловый эфир и толуол перегоняли над натрием. Na[B(C6H5)4] (PacReac AppliChem), 2.5 M. BuLi в гексанах, 1 M. BCl3 в гексане, 4-бромфторбензол (Acros), 1,3-ксилол, 1,4-ксилол, литий, [NH4]Cl, [MeNH3]Cl, [Me2NH2]Cl, [Me3NH]Cl, Na[BF4] (Реахим), магний (Компонент-реактив), [Me4N]Br (Vecton), [Bu4N]Br (Chemical Line), бромпентафторбензол (P&M) использовали без дополнительной очистки. Раствор BCl3 в толуоле готовили вливанием реагента в навеску холодного (0–5°C) безводного толуола в атмосфере аргона. Бромбензол, 4-бромбензотрифторид, 2-, 3- и 4-бромтолуолы (Реахим) сушили CaCl2 и перегоняли. 1,4-Дибромбензол перекристаллизовывали из спирта. Соли [NH4][B(C6H5)4], [MeNH3][B(C6H5)4] [12], [Bu4N][B(C6H5)4] [14], [Me3NH][B(4-C6H4F)4] [15], [Me3NH][B(4-C6H4CF3)4] [16], K[C4H9BF3] [17], K[C6H5BF3] [17] синтезировали по модифицированным литературным методикам. Соединения B(3-C6H4CH3)3 [18], B(2,5-C6Me2H3)3 [19], B(4-C6H4Br)3 [20] идентифицировали по данным ЯМР образцов, полученных по литературным данным, а триарилбораны B(C6H5)3, B(2-C6H4CH3)3, B(4-C6H4CH3)3, B(4-C6H4F)3 [21], B(2-C6H4CH3)3 [22] идентифицировали по опубликованным данным ЯМР.

Спектры ЯМР записывали на приборах Bruker Avance 300 [300.13 (1H), 282.40 МГц (19F)] и Avance 400 [400.13 (1H), 128.37 (11B), 376.49 МГц (19F)]. Химические сдвиги приведены относительно ТМС (1H), BF3∙OEt2 (11B) и CFCl3 (19F). Измерения спектров ЯМР проводили во вкладышах, изготовленных из сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (FEP) (внутренний диаметр – 3.50, внешний диаметр – 4.10 мм, длина – 190 мм) и вставленных в стандартные ампулы ЯМР (наружный диаметр – 5.00 мм), содержащие D2O (0.1 мл). Содержание фтора определяли с использованием спектрофотометра Varian Cary-50 (США) по методике, описанной в работе [23].

Синхронные анализы ТГ-ДСК проводили на приборе Netzsch STA409 со скоростью нагрева 10 K/мин в токе гелия. Твердые образцы (2–4 мг) взвешивали в алюминиевых тиглях, закрывали алюминиевой крышкой с перфорацией. Температуру максимальной скорости разложения (Tmax) определяли по диаграммам dТГ.

2,5-Диметилбромбензол. К смеси пара-ксилола (10.6 г, 0.10 моль), 45%-ной HBr (15 мл, 0.11 моль) и НОАс (20 мл) по каплям добавляли перекись водорода (33%, 14 мл, 0.16 моль) в течение 30 мин при охлаждении (15–20°C), после чего перемешивали при 22°C еще 3 ч. Нижнюю органическую фазу отделяли, водную фазу экстрагировали CCl4 (25 мл). Объединенный экстракт промывали водным Na2SO3, водой и сушили CaCl2. Растворитель удаляли. Остаток пропускали через нейтральный оксид алюминия. Выход 75% (14 г, 0.075 моль). Спектр ЯМР 1H (CCl4): ä, м. д.: 7.26 с (1H, H3), 7.00 д (1H, H6, 3J 7.6 Гц), 6.87 д (1H, H5, 3J 7.6 Гц), 2.31 с (CH3), 2.25 с (CH3).

Тетрафенилборат аммония [NH4][B(C6H5)4] (2). К перемешиваемому раствору [NH4]Cl (230 мг, 4.3 ммоль) в воде (40 мл) по каплям прибавляли раствор Na[B(C6H5)4] (1.47 г, 4.2 ммоль) в воде (40 мл). Осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на фильтре, затем в вакуум-эксикаторе над P2O5 до постоянной массы. Выход 90% (1.3 г, 3.8 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.6 уш. с (4Н, NH4), 7.34 м (8H, H2,6), 6.93 т (8H, H3,5, 3J 7.2 Гц), 6.78 т (4H, H4, 3J 7.1 Гц). Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –5.71 м. д.

Тетрафенилборат метиламмония [MeNH3][B(C6H5)4] (3) получали аналогично из [MeNH3]Cl (130 мг, 1.92 ммоль) в воде (2 мл) и Na[B(C6H5)4] (637 мг, 1.96 ммоль) в воде (3 мл). Выход 91% (600 мг, 1.75 ммоль). Спектр ЯМР 1H (CH3CN), ä, м. д.: 7.27 м (8H, H2,6), 6.98 т (8H, H3,5, 3J 7.3 Гц), 6.83 т (4H, H4, 3J 7.1 Гц) [B(C6H5)4]; 5.67 уш. с (3Н, NH3), 2.40 с (3Н, CH3) [CH3N]+. Спектр ЯМР 11B (CH3CN): äВ –5.94 м. д.

Тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония [Me3NH][B(C6F5)4] (15) получали аналогично из [Me3NH]Cl (48 мг, 0.50 ммоль) в воде (2 мл) и [Na∙2H2O][B(C6F5)4] (379 мг, 0.50 ммоль) в воде (8 мл). Выход 96% (361 мг, 0.48 ммоль). Спектр ЯМР 1H (CH3CN), ä, м. д.: 3.98 уш. с (1Н, NH), 2.76 с (9Н, 3CH3). Спектр ЯМР 19F (CH3CN), äF, м. д.: –132.2 м (8F, F2,6), –162.3 т (4F, F4, 3J 19.8 Гц), –166.8 м (8F, F3,5). Спектр ЯМР 11B (CH3CN): äB –16.1 м. д. Найдено, %: C 43.84; H 1.34; B 1.24; N 2.03. C27H10BF20N. Вычислено, %: C 43.87; H 1.36; B 1.46; F 51.41; N 1.89.

Тетрафенилборат диметиламмония [Me2NH2][B(C6H5)4] (4). В атмосфере аргона к смеси диэтилового эфира (75 мл) и лития (1.32 г, 200 ммоль) при перемешивании прибавляли по каплям раствор бромбензола (16 г, 101 ммоль) в эфире (25 мл), поддерживая умеренное кипение. Реакционную смесь кипятили 1 ч и охлаждали до 20–22°C. Затем по каплям прибавляли раствор 0.86 M. BCl3 в толуоле (22 мл, 18 ммоль), поддерживая умеренное кипение растворителя. Полученную смесь кипятили еще 2 ч, растворитель отгоняли при пониженном давлении. К остатку прибавляли воду (100 мл), перемешивали 15–20 мин и нижнюю водную фазу отделяли. По каплям прибавляли раствор [Me2NH2]Cl (1.62 г, 20 ммоль) в воде (20 мл). Осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на фильтре, затем в вакуум-эксикаторе над P2O5 до постоянной массы. Выход 86% (5.7 г, 15.6 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР 1H (ацетон): ä, м. д.: 7.34 м (8H, H2,6), 6.94 т (8H, H3,5, 3J 7.3 Гц), 6.79 т (4H, H4, 3J 7.3 Гц), 3.70 уш. с (2H, NH2), 2.91 с (6H, NCH3). Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –5.71 м. д. Найдено, %: C 85.0; H 7.55; B 2.77; N 3.74. C26H28BN. Вычислено, %: C 85.4; H 7.72; B 2.96; N 3.83.

Тетрафенилборат триметиламмония [Me3NH][B(C6H5)4] (1) получали аналогично из лития (3.05 г, 439 ммоль) в эфире (100 мл), бромбензола (35 г, 202 ммоль) в эфире (100 мл), 1 M. BCl3 в гексане (50 мл, 50 ммоль) и [Me3NH]Cl (5 г, 52 ммоль) в воде (25 мл). Выход 74% (14 г, 37 ммоль). Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.32 м (8H, H2,6), 6.92 т (8H, H3,5, 3J 7.3 Гц), 6.77 т (4H, H4, 3J 7.3 Гц), 4.34 уш. с (1H, NH), 3.02 с (9H, NCH3). Спектр ЯМР 1H (CD3CN), ä, м. д.: 7.33 м (8H, H2,6), 7.05 м (8H, H3,5), 6.89 м (4H, H4), 5.65 уш. с (1H, NH), 2.64 с (9H, NCH3). Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2), ä, м. д.: 7.49 уш. м (8H, орто-C6H5), 7.12 т (8H, мета-C6H5, 3J 7.2 Гц), 6.97 т (4H, пара-C6H5, 3J 7.2 Гц), 1.93 уш. с [1H, (CH3)3NH], 1.88 с [9H, (CH3)3NH] [8]. Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –5.85 м. д. Спектр ЯМР 11B (CD3CN): äВ –6.6 м. д. Спектр ЯМР 11B (CD2Cl2), äB, м. д.: –4.7 септет (3J 2.6 Гц) [8].

Тетрафенилборат тетраметиламмония [Me4N][B(C6H5)4] (5) получали аналогично из лития (1.23 г, 176 ммоль) в эфире (75 мл), бромбензола (16 г, 101 ммоль) в эфире (25 мл), 0.86 M. BCl3 в толуоле (20 мл, 17 ммоль) и [Me4N]Br (3.2 г, 20 ммоль) в воде (20 мл). Выход 100% (6.9 г, 17 ммоль). Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.33 м (8H, H2,6), 6.93 т (8H, H3,5, 3J 7.3 Гц), 6.78 т (4H, H4, 3J 7.3 Гц), 3.34 с (12H, NCH3). Спектр ЯМР 1H (CD3CN), ä, м. д.: 3.04 с (12H), 6.84 т (4H, J 7.2 Гц), 7.00 т (8H, J 7.4 Гц), 7.27 м (8H) [24]. Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –5.70 м. д. Спектр ЯМР 11B (CD3CN): äВ 66.62 м. д. [24].

Тетракис(2-метилфенил)борат триметиламмония [Me3NH][B(2-C6H4CH3)4] (7) получали аналогично из лития (2.7 г, 391 ммоль) в эфире (170 мл), 2-бромтолуола (36 г, 200 ммоль) в эфире (30 мл), 0.86 M. BCl3 в толуоле (40 мл, 34 ммоль) и 1 M. водного раствора [Me3NH]Cl (36 мл, 36 ммоль). Выход 70% (10.7 г, 24 ммоль). Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.40 м (4H, H6), 6.76–6.73 м (12H, H3–5), 4.40 уш. с (1H, NH), 3.13 с (9H, NCH3), 1.61 с (12Н, CH3). Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –5.31 м. д. Найдено, %: C 84.9; H 8.53; B 2.40; N 3.21. C31H38BN. Вычислено, %: C 85.5; H 8.80; B 2.48; N 3.22.

Тетракис(3-метилфенил)борат триметиламмония [Me3NH][B(3-C6H4CH3)4] (8) получали аналогично из лития (3.20 г, 470 ммоль) в эфире (120 мл), 3-бромтолуола (43 г, 250 ммоль) в эфире (30 мл), 0.86 M. BCl3 в толуоле (50 мл, 43 ммоль) и 1 M. водного раствора [Me3NH]Cl (36 мл, 36 ммоль). Выход 94% (14.9 г, 34 ммоль). Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.26 м (4H, H6), 7.19 м (4H, H2), 6.86 т (4H, H5, 3J 7.3 Гц), 6.64 д (4H, H4, 3J 7.3 Гц), 5.1 уш. с (1H, NH), 2.81 с (9H, NCH3), 2.15 с (12Н, CH3). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), ä, м. д.: 7.26 м (4H, H6), 7.19 м (4H, H2), 6.90 т (4H, H5, 3J 7.3 Гц), 6.67 д (4H, H4, 3J 7.3 Гц), 3.55 уш. с (1H, NH), 2.14 с (12Н, CH3), 1.45 с (9H, NCH3). Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –5.95 м. д. Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äВ –7.01 м. д. Найдено, %: C 85.1; H 8.55; B 2.47; N 3.25. C31H38BN. Вычислено, %: C 85.51; H 8.80; B 2.48; N 3.22.

Тетракис(4-метилфенил)борат триметиламмония [Me3NH][B(4-C6H4CH3)4] (9) получали аналогично из лития (1.24 г, 180 ммоль) в эфире (80 мл), 4-бромтолуола (18 г, 100 ммоль) в эфире (20 мл), 0.86 M. BCl3 в толуоле (20 мл, 17 ммоль) и 1 M. водного раствора [Me3NH]Cl (36 мл, 36 ммоль). Выход 56% (4.2 г, 9.6 ммоль). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), ä, м. д.: 7.22 м (8H, H2,6), 6.84 д (8H, H3,5, 3J 7.8 Гц), 4.40 уш. с (1H, NH), 3.13 с (9H, NCH3), 1.97 с (12Н, CH3). Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äВ –7.63 м. д. {ср. K[B(4-C6H4CH3)4]: Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.22 (8H), 6.73 (8H) [25]}. Найдено, %: C 84.9; H 8.56; B 2.52; N 3.08. C31H38BN. Вычислено, %: C 85.51; H 8.80; B 2.48; N 3.22.

Тетракис(2,4-диметилфенил)борат триметиламмония [Me3NH][B(2,4-C6Me2H3)4] (10) получали аналогично из лития (0.93 г, 137 ммоль) в эфире (100 мл), 2,4-диметилбромбензола (12.5 г, 67 ммоль) в эфире (20 мл), 0.86 M. BCl3 в толуоле (15 мл, 14 ммоль) и 1 M. водного раствора [Me3NH]Cl (16 мл, 16 ммоль). Выход 39% (2.4 г, 5.5 ммоль). Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.25 м (4H, H6), 6.56 с (4H, H3), 6.52 м (4H, H5), 3.97 уш. с (NH), 3.13 с (9H, NCH3), 2.12 с (12Н, CH3), 1.56 с (12Н, CH3). Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –5.89 м. д. Найдено, %: C 84.8; H 9.33; B 2.00; N 2.37. C35H46BN. Вычислено, %: C 85.52; H 9.43; B 2.20; N 2.85.

Тетракис(2,5-диметилфенил)борат триметиламмония [Me3NH][B(2,5-C6Me2H3)4] (11) получали аналогично из лития (0.96 г, 139 ммоль) в эфире (80 мл), 2,5-диметилбромбензола (13.7 г, 70 ммоль) в эфире (20 мл), 0.86 M. BCl3 в толуоле (15 мл, 14 ммоль) и 1 M. водного раствора [Me3NH]Cl (25 мл, 25 ммоль). Выход 57% (4.7 г, 8 ммоль). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), ä, м. д.: 7.06 м (4H, H6), 6.68 д (4H, J 7.3 Гц), 6.62 д (4Н, J 7.3 Гц), 2.27 c (9H, NCH3), 2.05 c (12Н, CH3), 1.51 c (12Н, CH3). Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äВ –6.31 м. д. Найдено, %: C 85.44; H 9.56; B 2.22; N 3.80. C35H46BN. Вычислено, %: C 85.52; H 9.43; B 2.20; N 2.85.

Тетракис(4-бромфенил)борат триметиламмония [Me3NH][B(4-C6H4Br)4] (13). В атмосфере аргона к диэтиловому эфиру (80 мл) прибавляли 1,4-дибромбензол (14.2 г, 60 ммоль). Раствор охлаждали до –10–5°C, затем по каплям прибавляли 2.5 M. BuLi в гексане (21 мл, 52 ммоль), поддерживая температуру при –5–0°C. Смесь перемешивали 30 мин при этой температуре, затем 30 мин при 20–22°C и охлаждали до 5°С. Прибавляли по каплям раствор 0.86 M. BCl3 в толуоле (12 мл, 10 ммоль), не допуская нагрева выше 10°C. Суспензию кипятили 2 ч, растворитель отгоняли досуха, и к остатку прибавляли 150 мл воды. Смесь перемешивали 20–30 мин, затем по каплям прибавляли 1 M. [Me3NH]Cl (12 мл, 12 ммоль). Через 30 мин экстрагировали дихлорметаном (2×150 мл), экстракт сушили MgSO4, растворитель удаляли, остаток промывали бензолом (50 мл) и сушили в вакуум-эксикаторе над P2O5 до постоянной массы. Выход 93% (6.5 г, 9.3 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.11 c (16H, H2,3,5,6), 3.89 уш. с (1Н, NH), 3.13 с (9H, NCH3). Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –6.57 м. д. Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –7.2 м. д. [25]). {ср. K[B(4-C6H4Br)4]: Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.06 с (16H, H2,3,5,6)}. Найдено, %: C 45.40; H 3.30; B 1.32; Br 46.10; N 1.64. C27H26BBr4N. Вычислено, %: C 46.67; H 3.77; B 1.56; Br 45.99; N 2.02.

Тетракис(4-фторфенил)борат триметиламмония [Me3NH][B(4-C6H4F)4] (12). В атмосфере аргона к смеси магния (2.43 г, 100 ммоль) и Na[BF4] (2.4 г, 21 ммоль) вливали диэтиловый эфир (90 мл) и 5 мл раствора 4-фторбромбензола (17.5 г, 100 ммоль) в 10 мл эфира. После начала реакции по каплям прибавляли оставшийся раствор в течение 20 мин и кипятили 2 ч. После охлаждения смесь выливали в перемешиваемый раствор Na2CO3 (24.2 г, 228 ммоль) в воде (130 мл). Через 10–15 мин смесь фильтровали через целит, водную фазу экстрагировали эфиром (2×40 мл) и объединенный экстракт упаривали. К остатку прибавляли воду (100 мл), затем по каплям прибавляли 1 M. [Me3NH]Cl (25 мл, 25 ммоль). Через 1 ч осадок отфильтровывали, промывали водой (150 мл), сушили на фильтре, затем в вакуум-эксикаторе над P2O5 до постоянной массы. Выход 76% (7.4 г, 16 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), ä, м. д.: 7.28 м (8H, H2,6), 6.86 м (8H, H3,5), 3.88 уш. с (1Н, NH), 2.20 с (9H, NCH3). Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äВ –7.90 м. д. Спектр ЯМР 19F (CH2Cl2), äF, м. д.: –122.9 т. т (1F, F4, 3J 7.9, 3J 7.9 Гц). {ср. K[B(4-C6H4F)4]: Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.18 (8H, H3,5), 6.64 (8H, H2,6). Спектр ЯМР 11B (ацетон): äB –7.6 м. д. [25]}. Найдено, %: C 71.0; H 5.56; N 2.50. C27H26BF4N. Вычислено, %: C 71.86; H 5.81; B 2.40; F 16.84; N 3.20.

Тетракис(4-трифторметилфенил)борат триметиламмония [Me3NH][B(4-C6H4CF3)4] (14). Реакцию проводили аналогично, используя Mg (1.82 г, 75 ммоль), Na[BF4] (1.63 г, 15 ммоль) в эфире (85 мл), 4-трифторметилбромбензол (17 г, 75 ммоль) в эфире (15 мл) и Na2CO3 (19 г, 179 ммоль) в воде (150 мл). После фильтрования через целит водную фазу экстрагировали эфиром (2×50 мл), объединенный экстракт упаривали и получиаи темно-коричневый остаток. Его кипятили с водой (200 мл) и активированным углем, фильтровали горячим, бесцветный фильтрат охлаждали и обрабатывали 1 M. [Me3NH]Cl (15 мл, 15 ммоль). Осадок отфильтровывали, промывали водой (2×50 мл) и прибавили к нему CH2Cl2 (100 мл). Органическую фазу отделяли, сушили MgSO4 и растворитель отгоняли. Остаток сушили в вакуум-эксикаторе над P2O5 до постоянной массы. Выход 53% (5.3 г, 8 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2): ä, м. д.: 7.47 м (8H, H3,5), 7.29 д (8H, H2,6, 3J 7.9 Гц), 3.89 уш. с (1Н, NH), 2.15 с (9H, NCH3). Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äВ –6.80 м. д. Спектр ЯМР 19F (CH2Cl2): äF –61.9 м. д. (12F, F4). {ср. K[B(4-C6H4CF3)4]: Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.39 (16H, H2,3,5,6). Спектр ЯМР 11B (ацетон): äB –6.8 м. д. [25]). Найдено, %: C 56.83; H 4.02; B 1.50; N 2.07. C31H26BF12N. Вычислено, %: C 57.17; H 4.02; B 1.66; F 35.00; N 2.15.

Бутилтрифенилборат триметиламмония [Me3NH][C4H9B(C6H5)3] (16). В атмосфере аргона к K[C4H9BF3] (833 мг, 5 ммоль) через септу шприцом прибавляли ТГФ (10 мл) и раствор ClSiMe3 (633 мг, 5.7 ммоль) в ТГФ (5 мл). Смесь перемешивали при 22°С в течение 14 ч, затем шприцом брали пробу. По данным ЯМР, получили раствор C4H9BF2∙ТГФ в ТГФ. Спектр ЯМР 1H (ТГФ), ä, м. д.: 1.24 м (4Н, CH2), 0.83 т (3Н, CH3, 3J 6.9 Гц), 0.33 уш. с (BCH2); 0.16 д (9H, CH3, 3J 7.3 Гц, FSiMe3). Спектр ЯМР 11B (ТГФ), äВ, м. д.: 9.18 т (1J 60.0 Гц). Спектр ЯМР 19F (ТГФ), äF, м. д.: –144.1 уш. к (1J 62.0 Гц, C4H9BF2∙ТГФ), –156.7 децет (1J 7.0 Гц, FSiMe3). Раствор извлекали из реактора давлением аргона в колбу с холодным (–8°С) раствором C6H5MgBr, приготовленным из Mg (0.614 г, 25 ммоль), 1,2-дибромэтана (2 капли) и бромбензола (3.92 г, 24 ммоль) в ТГФ (15 мл). Суспензию перемешивали в течение ночи, затем концентрировали, прибавили воду (15 мл) и по каплям приливали 1 M. [Me3NH]Cl (15 мл, 15 ммоль). Смесь перемешивали 0.5–1 ч и подкисляли 5%-ной HCl. Осадок отфильтровывали, сушили в вакуум-эксикаторе над P2O5 до постоянной массы. Выход 78% (1.4 г, 3.9 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР 1H (MeCN), ä, м. д.: 7.32 уш. м (6H, H2,6), 7.01 т (6H, H3,5, 3J 7.3 Гц), 6.85 т (3H, H4, 3J 7.3 Гц), 1.27 м (CH2), 0.94 м (2CH2), 0.82 т (CH3, 3J 7.4 Гц) [C4H9B(C6H5)3]; 3.32 уш. с (1H, NH), 2.71 с (12H, CH3) [Me3NH]. Спектр ЯМР 11B (MeCN): äВ –9.72 м. д. Найдено, %: C 83.1; H 9.40; B 3.12; N 3.54. C25H34BN. Вычислено, %: C 83.56; H 9.54; B 3.01; N 3.90.

Фенилтрис(пентафторфенил)борат триметиламмония [Me3NH][C6H5B(C6F5)3] (17). К раствору C6F5MgBr, приготовленному из Mg (1.37 г, 57 ммоль), 1,2-дибромэтана (1.00 г, 5 ммоль) и бромпентафторбензола (12.8 г, 52 ммоль) в диэтиловом эфире (50 мл) [26], порциями вносили K[C6H5BF3] (2.4 г, 13 ммоль), затем кипятили 2 ч при перемешивании и 14 ч при 22°С. По каплям прибавляли 1 M. водный раствор LiCl (52 мл, 52 ммоль), подкисляли конц. HCl (2 мл) для лучшего разделения фаз. Органическую фазу отделяли, водную экстрагировали эфиром (2×50 мл). Объединенный экстракт концентрировали до 1/4 начального объема, разбавляли водой (120–150 мл) и кипятили с активированным углем 15–20 мин. Горячую смесь фильтровали, фильтрат охлаждали и к нему прибавляли раствор [Me3NH]Cl (1.25 г, 13 ммоль) в воде (25 мл). Суспензию перемешивали 30 мин, осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на фильтре, затем в вакуум-эксикаторе над P2O5 до постоянной массы. Выход 84% (7.1 г, 11 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.30 д (2H, H2,6, 3J 6.0 Гц), 7.00 д. д (2H, H3,5, 3J 6.0, 3J 7.1 Гц), 6.88 т (1H, H4, 3J 7.1 Гц), 3.37 уш. с (NH), 3.17 с (9H, NCH3). Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –12.3 м. д. Спектр ЯМР 19F (ацетон), äF, м. д.: –128.2 м (6F, F2,6), –163.8 т (3F, F4, 3J 20.0 Гц), –166.6 м (6F, F3,5). Найдено, %: C 49.90; H 2.36; B 1.63; F 44.4; N 1.98. C27H15BF15N. Вычислено, %: C 49.95; H 2.33; B 1.67; F 43.90; N 2.16.

Бутилтрифенилборат тетраэтиламмония [Et4N][C4H9B(C6H5)3] (18). В атмосфере аргона к раствору B(C6H5)3 (3 г, 11 ммоль) в толуоле (20 мл) при охлаждении до 7–10°C постепенно прибавляли 2.5 M. BuLi в гексане (5.0 мл), 12.5 ммоль). Суспензию перемешивали при 20–22°С в течение 1 ч и вылили в воду (50 мл). Нижнюю водную фазу отделяли, органическую фазу экстрагировали водой (50 мл). К объединенному водному раствору прибавляли раствор [Et4N]Br (3.5 г, 38 ммоль) в воде (38 мл). Суспензию перемешивали 15–20 мин, осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на фильтре, затем в вакуум-эксикаторе над P2O5 до постоянной массы. Выход 84% (3.8 г, 11 ммоль), белый порошок. Спектр ЯМР 1H (ацетон), ä, м. д.: 7.36 уш. м (6H, H2,6), 6.91 д. д (6H, H3,5, 3J 7.3, 3J 7.0 Гц), 6.74 т (3H, H4, 3J 7.0 Гц), 1.24 м (2Н, CH2), 1.01 м (4Н, CH2), 0.79 т (3Н, CH3, 3J 7.3 Гц) [C4H9B(C6H5)3]; 3.23 к (8H, NCH2, 3J 7.3 Гц), 1.23 т (12H, CH3, 3J 7.0 Гц) [Et4N]. Спектр ЯМР 11B (ацетон): äВ –9.29 м. д. Найдено, %: C 82.6; H 11.3; B 2.53; N 3.28. C30H44BN. Вычислено, %: C 83.90; H 10.33; B 2.52; N 3.26.

Трифенилборан B(C6H5)3. Реакцию проводили в предварительно взвешенной двугорлой колбе, снабженной трубкой ввода аргона и нисходящего холодильника с приемником. В реактор загружали [Me3NH][B(C6H5)4] (6.5 г, 17 ммоль). Пропуская аргон, помещали реактор в предварительно нагретую (140–150°С) масляную баню, нагревали до 170–190°С с отгонкой летучих продуктов в течение 10–15 мин, охлаждали до 22–25°С в атмосфере аргона. После взвешивания в реакторе находилось 4.2 г (16 ммоль) B(C6H5)3. Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2), ä, м. д.: 7.64 д (6H, H2,6, 3J 6.6 Гц), 7.55 т (3H, H4, 3J 7.6 Гц), 7.45 т (6H, H3,5, 3J 7.1 Гц). Спектр ЯМР 11B (CD2Cl2): äВ 67.2 м. д.

Трис(2-метилфенил)боран B(2-C6H4CH3)3 получали аналогично из [Me3NH][B(2-C6H4CH3)4] (1.1 г, 2.5 ммоль). Выход 84% (0.60 г, 2.1 ммоль). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), ä, м. д.: 7.31 д. д. д (3H, H6, 3J 7.5, 4J 6.0, 5J 2.8 Гц), 7.18 д (3H, H3, 3J 7.2 Гц), 7.14 м (6H, H4,5), 2.09 с (9Н, CH3). Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äВ 72.0 м. д.

Трис(3-метилфенил)боран B(3-C6H4CH3)3 получали аналогично из [Me3NH][B(3-C6H4CH3)4] (1.0 г, 2.2 ммоль). Выход 86% (0.54 г, 1.9 ммоль). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), ä, м. д.: 7.46 м (4H), 7.44 м (4H), 7.38–7.30 м (8H), 2.40 с (9Н, 3CH3). Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äВ 67.1 м. д.

Трис(4-метилфенил)боран B(4-C6H4CH3)3 получали аналогично из [Me3NH][B(4-C6H4CH3)4] (1.0  г, 2.2 ммоль). Выход 95% (0.60 г, 2.1 ммоль). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), ä, м. д.: 7.53 д (6H, H2,6, 3J 7.4 Гц), 7.28 д (6H, H3,5, 3J 7.4 Гц), 2.44 с (9Н, CH3). Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äВ 65.7 м. д.

Трис(2,5-диметилфенил)боран B(2,5-C6Me2H3)3 получали аналогично из [Me3NH][B(2,5-C6Me2H3)4] (1.1 г, 2.2 ммоль). Выход 95% (0.69 г, 2.1 ммоль). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), ä, м. д.: 7.10 д (3H, J 7.9 Гц), 7.04 д (3H, J 7.9 Гц), 6.94 с (3H, H6), 2.21 с (9Н, CH3), 2.00 с (9Н, CH3). Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äВ 72.4 м. д.

Трис(4-фторфенил)боран B(4-C6H4F)3 получали аналогично из [Me3NH][B(4-C6H4F)4] (1.1 г, 2.4 ммоль). Выход 95% (0.70 г, 2.3 ммоль). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), ä, м. д.: 7.54 д. д (6H, H2,6, 3J 8.1, 4J 6.6 Гц), 7.10 т (6H, H3,5, 3J 8.8 Гц). Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äВ 65.0 м. д. Спектр ЯМР 19F (CH2Cl2), äF, м. д.: –108.8 м (3F, F4).

Трис(4-бромфенил)боран B(4-C6H4Br)3 получали аналогично из [Me3NH][B(4-C6H4Br)4] (1.0 г, 1.4 ммоль). Выход 100% (0.70 г, 1.4 ммоль). Спектр ЯМР 1H (CH2Cl2), ä, м. д.: 7.54 д (6H, H2,6, 3J 6.6 Гц), 7.35 д (6H, H3,5, 3J 6.6 Гц). Спектр ЯМР 11B (CH2Cl2): äB 66.6 м. д.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы выражают благодарность Химическому исследовательскому центру коллективного пользования СО РАН за проведение спектральных и аналитических измерений.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Новосибирского института органической химии СО РАН (проект FWUR-2022-0002).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

×

作者简介

V. Bardin

N. N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: bardin@nioch.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0002-6088-2530
俄罗斯联邦, Novosibirsk, 630090

I. Shundrina

N. N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: bardin@nioch.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0003-1172-7523
俄罗斯联邦, Novosibirsk, 630090

参考

  1. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977.
  2. Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганических соединений. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964.
  3. Köster R. In: Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl). New York: Thieme Verlag, 1983. Bd 13/3b. S. 762.
  4. Wittig G., Raff P. // Lieb. Ann. 1951. Vol. 573. N 1. P. 195. doi: 10.1002/jlac.19515730118
  5. Разуваев Г.А., Брилкина Т.Г. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 85. № 3. С. 815.
  6. Разуваев Г.А., Брилкина Т.Г. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 91. № 4. С. 861.
  7. Polin J., Schottenberger H., Schwarzhans K.E. // Z. Naturforsch. 1996. Bd 51b. N 12. S. 1683. doi: 10.1515/znb-1996-1204
  8. Borger J.E., Ehlers A.W., Lutz M., Slootweg J.C., Lammertsma K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. Vol. 55. N 2. P. 613. doi: 10.1002/anie.201508916
  9. Bardin V.V., Shundrina I.K., Frohn H.-J. // J. Fluor. Chem. 2014. Vol. 157. P. 73. doi: 10.1016/j.jfluchem.2013.11.006
  10. Bardin V.V., Frohn H.-J. // J. Fluor. Chem. 2013. Vol. 156. P. 333. doi: 10.1016/j.jfluchem.2013.08.001
  11. Wendlandt W.W. // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. N 6. P. 1001. doi: 10.1021/aC⁶0114a021
  12. Howick L.C., Pflaum R.T. // Anal. Chim. Acta. 1958. Vol. 19. P. 342. doi: 10.1016/S0003-2670(00)88173-8
  13. Wendlandt W.W. // Chemist-Analyst. 1957. Vol. 46. N 1. P. 38.
  14. Türp D., Wagner M., Enkelmann V., Müllen K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 50. N 21. P. 4962. doi: 10.1002/anie.201007070
  15. Moore C.E., Cassaretto F.P., Posvic H., McLafferty J.J. // Anal. Chim. Acta. 1966. Vol. 35. N 1. P. 1. doi: 10.1016/S0003-2670(01)81620-2
  16. Vandeberg J.T., Moore C.E., Cassaretto F.P., Posvic H. // Anal. Chim. Acta. 1969. Vol. 44. N 1. P. 175. doi: 10.1016/S0003-2670(01)81750-5
  17. Bardin V.V., Idemskaya S.G., Frohn H.-J. // Z. anorg. allg. Chem. 2002. Bd 628. N 4. S. 883. doi: 10.1002/1521- 3749(200205)628:4%3C⁸83::AID-ZAAC⁸83%3E3.0.CO; 2-A
  18. Южакова Г.А., Дровнева Р.П., Вахрин М.И., Лапкин И.И. // ЖОХ. 1978. Т. 48. № 4. С. 811.
  19. Лапкин И.И., Южакова Г.А., Дровнева Р.П. // ЖОХ. 1978. Т. 48. № 4. С. 713.
  20. Южакова Г.А., Белонович М.И., Рыбаков М.Н., Морозова Т.Л., Лапкин И.И. // ЖОХ. 1982. Т. 52. № 5. С. 1146.
  21. Mayer R.J., Hampel N., Ofial A.R. // Chem. Eur. J. 2021. Vol. 27. N 12. P. 4070. doi: 10.1002/chem.202003916.
  22. Wu Z., Nitsch J., Schuster J., Friedrich A., Edkins K., Loebnitz M., Dinkelbach F., Stepanenko V., Würthner F., Marian C.M., Ji L., Marder T.B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. Vol. 59. N 39. P. 17137. doi: 10.1002/anie.202007610
  23. Тихова В.Д., Фадеева В.П., Никуличева О.Н., Добринская Т.А., Дерябина Ю.М. // Химия уст. разв. 2022. Т. 30. № 6. С. 660. doi: 10.15372/KhUR²023508; Tikhova V.D., Fadeeva V.P., Nikulicheva O.N., Dobrinskaya Т.А., Deryabina Yu.M. // Chem. Sust. Develop. 2022. Vol. 30. N 6. 640. doi: 10.15372/CSD2022427
  24. Li R., Winter R.E.K., Kramer J., Gokel G.W. // Supramol. Chem. 2010. Vol. 22. N 1. P. 73. doi 10.1080/ 10610270903045318
  25. Vandeberg J.T., Moore C.E., Cassaretto F.P. // Org. Magn. Res. 1973. Vol. 5. N 1. P. 57. doi: 10.1002/mrc.1270050202
  26. Синтезы фторорганических соединений / Под ред. И.Л. Кнунянца, Г.Г. Якобсона. М.: Химия, 1973. С. 140.

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
2. Схема 1.

下载 (76KB)
3. Схема 2.

下载 (113KB)
4. Схема 3.

下载 (85KB)
5. Схема 4.

下载 (63KB)

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».