Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционного материала на основе оксида циркония и хрома

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Разработка и внедрение новых материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами является актуальной задачей современного материаловедения. Современная промышленность испытывает потребность в материалах, способных работать при повышенных температурах и в условиях воздействия агрессивных сред [1–3]. Перспективным классом материалов, способных работать в таких условиях являются керамические композиционные материалы на основе стабилизированного оксида циркония [4, 5]. Циркониевая керамика обладает высокой температурой плавления, твердостью, прочностью и устойчивостью к растрескиванию, а также коррозионной стойкостью [6–8]. Диоксид циркония обладает ярко выраженными свойствами полиморфизма. Наиболее изученными и распространенными являются моноклинная, тетрагональная и кубическая модификации [9, 10]. При комнатной температуре термодинамически устойчивой является моноклинная модификация ZrO₂. При повышении температуры до 1170°С происходит переход в тетрагональную модификацию, сопровождающийся изменением объема образца (до 6%), дальнейший нагрев приводит к переходу в кубическую модификацию при температуре 2370°С [11]. Поскольку при охлаждении диоксид циркония претерпевает последовательный обратный переход сначала в тетрагональную, а затем в моноклинную модификацию, возникающее изменение объема приводит к растрескиванию компактных образцов из ZrO₂. Во избежание возникновения эффекта растрескивания и достижения постоянства фазового состава применяют различные стабилизирующие добавки. На сегодняшний день используется большое количество различных соединений для стабилизирования диоксида циркония, например, CaO, MgO, CeO₂ и др. [12–14]. Одним из наиболее часто применяемых является Y₂O₃ [15, 16].

Для получения материалов на основе стабилизированного оксида циркония сегодня используют большое количество различных методов синтеза. Например, золь-гель метод [17, 18], гидротермальный синтез [19–21], карботермический [22, 23] и механосинтез [24, 25]. Перспективным методом получения материалов на основе циркониевой керамики является самораспространяющийся высокотемпературный синтез [26–30]. Данный метод основан на перемещении волны экзотермической химической реакции по исходной смеси реагентов за счет послойной передачи выделяющейся тепловой энергии [31, 32]. Преимуществом данного метода является отсутствие необходимости использования внешнего нагрева, простота используемого оборудования, а также возможность получать высокотемпературные соединения и материалы [33, 34]. Настоящая работа посвящена изучению процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционных материалов на основе оксида циркония и боридов титана и хрома. В работе проведено изучение влияния стабилизирующей добавки оксида иттрия на характеристики синтеза выбранных объектов исследования, а также на фазовый состав и структуру получаемых материалов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве объекта исследования в настоящей работе выступала исходная порошковая система B₂O₃–Cr₂O₃–Zr–Ti–Y₂O₃–B. Указанная система выбрана с целью изучения процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционных керамических материалов на основе стабилизированного оксида циркония, содержащего соединения хрома. Образование оксида циркония в результате самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, протекающего в указанной исходной системе, происходило за счет взаимодействия свободного циркония с оксидами бора и хрома. Данные химические реакции имеют высокий тепловой эффект и обеспечивают основной температурный вклад в протекающий процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Адиабатическая температура горения, достигаемая в результате взаимодействия оксида бора с цирконием и образования оксида циркония в результате данного взаимодействия составляет 2700 K. При взаимодействии оксида хрома с цирконием с образованием оксида циркония достигается адиабатическая температура 2600 K. В результате взаимодействия свободного циркония с указанными оксидами происходило выделение свободного бора и хрома. Свободный хром и титан взаимодействовали с бором, образовывая при этом бориды титана и хрома. Кроме того, что выбранные восстановительные реакции обладают высокой экзотермичностью, порошок B₂O₃ является источником бора для синтеза боридов титана и хрома в настоящей работе. При этом, оксид бора обладает значительно более низкой стоимостью по сравнению с порошком элементарного бора, что существенно повышает экономическую эффективность процесса синтеза выбранных материалов. Кроме того, получение композиционных материалов на основе оксида циркония, содержащего бориды титана и хрома, возможно путем использования готового порошка ZrO₂ в сочетании с прямыми реакциями синтеза Ti+B и Cr+B, которые также обладают высоким тепловым эффектом. Однако в таком случае, во-первых, значительно увеличивается стоимость материалов, во-вторых, ZrO₂ будет являться инертной добавкой. Оксид циркония имеет высокую температуру плавления (2715℃), что существенно скажется на процессе горения такого композиционного материала, а также на процессе стабилизирования оксидом иттрия. Стабилизирование тетрагональной модификации оксида циркония в продуктах синтеза осуществлялось путем введения в исходную систему порошка оксида иттрия. Доля оксида иттрия в исходной системе составляла от 0 до 8.6 мас% (табл. 1). Указанное количество стабилизирующей добавки в исходной смеси соответствовало количеству оксида иттрия в соотношении (100–х)ZrO₂/xY₂O₃ в продуктах синтеза, где х ∈ 0, 9 мол%. Такой диапазон концентраций стабилизирующей добавки выбран в соответствии с тем что, согласно диаграмме состояния системы ZrO₂–Y₂O₃ (рис. 1а) [31], при содержании Y₂O₃ более 9 мол% на диаграмме наблюдается однофазная область кубического ZrO₂. Кроме того, варьирование содержания Y₂O₃ в указанном диапазоне дает возможность изучить влияние стабилизирующей добавки на процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в указанной системе. Введение в исходную систему оксида иттрия приводило к увеличению содержания кислорода. По этой причине при увеличении количества Y₂O₃ количество исходного оксида бора снижалось. Для компенсации содержания бора в исходной системе в образцы № 2–9 вводился дополнительный свободный бор.

 

Таблица 1. Соотношение исходных компонентов.

№ образца	Содержание исходных компонентов, мас%						Y2O3, мол%
	B2O3	Cr2O3	Zr	Ti	Y2O3	B
0	21.1	23	41.4	14.5	–	–	0
1	20.7	23	40.7	14.5	1	–	1
2	20.3	23	39.9	14.5	2	0.3	2
3	20	23	39.2	14.5	3	0.3	3
4	19.6	23	38.4	14.5	4	0.5	4
5	19.3	23	37.9	14.5	4.8	0.5	5
6	18.9	23	37	14.5	5.9	0.7	6
7	18.5	23	36.4	14.5	6.8	0.8	7
8	18.2	23	35.7	14.5	7.7	0.9	8
9	17.9	23	35	14.5	8.6	1	9

 

Рис. 1. Диаграмма состояния системы ZrO2–Y2O3 [35] (а) и зависимость температуры (1) и скорости горения исследуемых материалов (2) от содержания Y2O3 (б).

 

Экспериментальное изучение характеристик горения выбранных объектов исследования показало, что введение стабилизирующей добавки оказывает влияние на их температуру и скорость горения. Схема проведения экспериментов по измерению характеристик горения приведена на рис. 2. Непосредственно оксид иттрия участия в процессе синтеза не принимает и является инертной добавкой, поскольку образование твердого раствора ZrO₂⸱Y₂O₃, за счет которого происходит стабилизация оксида циркония, происходит при охлаждении продуктов синтеза. Таким образом, введение Y₂O₃ в исходную систему и увеличение его содержания должно приводить к понижению значений характеристик горения за счет разбавления инертным компонентом. Однако согласно экспериментальным результатам, введение оксида иттрия оказывает обратный эффект. При отсутствии Y₂O₃ в исходной системе (образец № 0) температура и скорость горения составили 1440°С и 2.8 мм/с соответственно. Увеличение содержания оксида иттрия до 1 мас%. приводит к повышению температуры и скорости горения до 1520℃ и 3.3 мм/с соответственно. Дальнейшее увеличение содержания Y₂O₃ в исследованном диапазоне концентраций приводит к монотонному повышению характеристик горения, а именно температуры горения до 1820℃ и скорости горения до 6.3 мм/с. Таким образом, увеличение содержания стабилизирующей добавки в исследуемых материалах приводит к монотонному повышению температуры горения практически на 400°С и температуры горения практически в 2 раза при содержании Y₂O₃, равном 8.6 мас% (образец № 9). Поскольку переход из тетрагональной модификации в моноклинную, который происходит при охлаждении ZrO₂ при отсутствии стабилизирующей добавки (в образце № 0), сопровождается значительным увеличением объема (до 6%) [36], образцы без Y₂O₃ испытывают значительно большие теплопотери, чем образцы со стабилизированным ZrO₂. Как результат, снижение теплопотерь при протекании самораспространяющегося высокотемпературного синтеза приводит к увеличению температуры и скорости горения.

 

Рис. 2. Схема проведения экспериментов по измерению характеристик горения исследованных материалов: 1 – исходная заготовка, 2 – асбестовая изоляция, 3 – кварцевый стакан, 4 – керамическая трубка, 5 – термопары, 6 – инициирующая спираль, 7 – подложка.

 

Согласно результатам РФА (рис. 3), продукты синтеза выбранных объектов исследования представляли собой композиционные материалы и состояли из четырех фаз, а именно моноклинного оксида циркония, стабилизированной модификации ZrO₂, борида хрома и борида титана (табл. 2). Поскольку процесс синтеза осуществлялся с использованием асбестовой изоляции, а также в кварцевом стакане, предотвращающем контакт получаемых материалов с воздухом, в продуктах не наблюдалось образование побочных фаз, таких как оксид и нитрид титана. При этом в результате самораспространяющегося высокотемпературного синтеза исходной смеси без стабилизирующей добавки (образец № 0) было получено наибольшее количество моноклинной модификации ZrO₂ – 70 мас% (табл. 2). При увеличении содержания Y₂O₃ в исходной системе до 1 мас% в продуктах синтеза (образец № 1) наблюдалось резкое снижение количества моноклинной модификации и увеличение доли тетрагонального ZrO₂. Максимальное содержание тетрагональной модификации достигается при содержании стабилизирующей добавки 4.8 мас% (образец № 5). При увеличении доли Y₂O₃ в исходной смеси до 8.6 мас% в продуктах синтеза наблюдалась кубическая модификация оксида циркония. Формирование кубической модификации ZrO₂ происходит в результате того, что продукты синтеза образца № 9 формируются в условиях, соответствующих участку фазовой диаграммы ZrO₂–Y₂O₃ (рис. 1а), на котором наблюдается однофазная область кубического ZrO₂. Формирование продуктов синтеза состава № 9 происходит при температуре 1820℃ и содержании Y₂O₃ 9 мол% в соотношении (100–х)ZrO₂/xY₂O₃.

 

Таблица 2. Характеристики образцов № 0, 1, 5, 9.

№ образца	Фаза	Содержание, мас%	Сингония	Пространственная группа	ICDD PDF 2 card
0	ZrO2	70	Моноклинная	P21/a	65-0687
	ZrO2	4	Тетрагональная	P42/nmc	10-75-9646
	CrB	26	Ромбическая	Cmcm	32-0277
	TiB	–	Кубическая	Fm-3m	06-0641
1	ZrO2	15	Моноклинная	P21/a	65-0687
	ZrO2	48	Тетрагональная	P42/nmc	10-75-9646
	CrB	28	Ромбическая	Cmcm	32-0277
	TiB	9	Кубическая	Fm-3m	06-0641
5	ZrO2	10	Моноклинная	P21/a	65-0687
	ZrO2	54	Тетрагональная	P42/nmc	10-75-9646
	CrB	28	Ромбическая	Cmcm	32-0277
	TiB	8	Кубическая	Fm-3m	06-0641
9	ZrO2	9	Моноклинная	P21/a	65-0687
	Zr0.93759Y0.0685O1.969	55	Кубическая	P21/a	10-81-8287
	CrB	30	Ромбическая	Cmcm	32-0277
	TiB	6	Кубическая	Fm-3m	06-0641

 

Рис. 3. Рентгенограммы образцов № 0, 1, 5, 9.

 

Согласно результатам сканирующей электронной микроскопии, введение стабилизирующей добавки в исходную систему оказывает влияние на микроструктуру продуктов синтеза. На рис. 4а и 4в приведены микрофотографии морфологии полученных порошков без Y₂O₃ и его содержанием 4.8 мас% (образцы № 0, 5). Как видно из данного рисунка, частицы синтезированного порошка образца № 0 имеют более рыхлую и губчатую морфологию, в то время как частицы порошка образца № 5 имеют оскольчатую морфологию. Кроме того, продукты синтеза без стабилизирующей добавки имеют более мелкий размер кристаллитов. Так, продукты синтеза образца № 0 имеют средний размер частиц ZrO₂ около 2 мкм (рис. 4б), в то время как в образце № 5 средний размер частиц оксида циркония составил около 5 мкм (рис. 4г). Поскольку увеличение содержания Y₂O₃ приводит к увеличению температуры горения синтезированных материалов, это приводит к более глубокому протеканию процессов рекристаллизации и увеличению среднего размера частиц в продуктах синтеза. На рис. 4д приведена микрофотография структуры образца № 9, характерная для всех синтезированных материалов. Из рисунка видно, что синтезированные материалы имеют композиционную структуру. На данном рисунке светлые области (спектр S1 и S2) соответствуют агломератам частиц диоксида циркония, серые области (спектр S3 и S4) соответствуют бориду хрома и наиболее темные (спектр S5 и S6) – бориду титана.

 

Рис. 4. Результаты СЭМ полученных композиционных материалов: (а), (в) – морфология порошков составов 0 и 5; (б), (г) – микроструктура порошков составов 0 и 5; (д) – микроструктура и результаты ЭДА-анализа образца 9. Результаты ЭДА приведены в мас%.

 

ВЫВОДЫ

Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза получены керамические композиционные материалы на основе исходной порошковой системы B₂O₃–Cr₂O₃–Zr–Ti–Y₂O₃–B. Изучено влияние стабилизирующей добавки оксида иттрия на процесс синтеза в указанной исходной системе в диапазоне концентраций Y₂O₃ от 0 до 8.6 мас%. Установлено, что увеличение содержания стабилизирующей добавки в исследуемых материалах приводит к монотонному повышению температуры горения от 1440 до 1820℃ и скорости горения от 2.8 до 6.3 мм/с в изученном диапазоне содержания Y₂O₃. Также установлено, что введение оксида иттрия в исходную систему снижает количество моноклинного ZrO₂ с 70 до 9 мас% и приводит к увеличению содержания тетрагональной модификации ZrO₂ с 4 до 54 мас% в изученном диапазоне содержания Y₂O₃. Кроме того, введение 8.6 мас% Y₂O₃ в исходную систему приводит к формированию в продуктах синтеза кубического ZrO₂. Согласно результатам СЭМ установлено, что введение стабилизирующей добавки приводит к увеличению размеров структурных составляющих за счет увеличения температуры горения материалов. Также установлено, что синтезированные материалы имели композиционную структуру, состоящую из оксида циркония, борида титана и борида хрома.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения композиционных материалов в настоящей работе в качестве исходных компонентов использовали порошки оксида бора (>99%, <2 мкм), оксида хрома (≥99.9%, 1 мкм), циркония (>99%, <50 мкм), титана (<45 мкм, 99.1%), оксида иттрия (99.95%, <10 мкм) и бора (99.5%, 10 мкм). Получение материалов осуществляли методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Для синтеза использовали цилиндрические порошковые заготовки с относительной плотностью 0.7, полученные методом холодного одноосного прессования.

Синтез материалов осуществляли в кварцевых стаканах с толщиной стенки 1 мм с использованием асбестовой бумаги для теплоизоляции и предотвращения контакта горячих продуктов синтеза с воздухом. Для получения порошковых заготовок указанные исходные компоненты предварительно выдерживали в сушильном шкафу при 50°С и смешивали в шаровой мельнице в течение 12 ч. Инициирование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза осуществлялось вольфрамовой спиралью, диаметр сечения которой составил 1 мм, напряжение инициирования 25 В.

Для измерения характеристик горения синтезированных материалов использовали модульную измерительную систему QMBox с модулем QMS301, имеющую входную частоту 250 Гц. Термопары изготавливали из вольфрам-рениевой проволоки ВР5-20. Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли на дифрактометре ДРОН-3 с графитовым монохроматором на вторичном пучке (CuK_α-излучение). Регистрация дифрактограмм вели в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 20–80° с шагом 0.025° и экспозицией 4 с в точке. Микроструктуру полученных материалов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием электронного микроскопа Carl Zeiss LEO 1450 VP.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-79-10182, https://rscf.ru/project/22-79-10182/).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

Андрей Павлович Чижиков

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения имени А. Г. Мержанова Российской академии наук (ИСМАН)

Автор, ответственный за переписку.
Email: chij@ism.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-2793-6952
Россия, Черноголовка, 142432

Михаил Сергеевич Антипов

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения имени А. Г. Мержанова Российской академии наук (ИСМАН)

Email: chij@ism.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-7498-428X
Россия, Черноголовка, 142432

Александр Сергеевич Константинов

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения имени А. Г. Мержанова Российской академии наук (ИСМАН)

Email: chij@ism.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-0524-6283
Россия, Черноголовка, 142432

А. О. Жидович

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения имени А. Г. Мержанова Российской академии наук (ИСМАН)

Email: chij@ism.ac.ru
Россия, Черноголовка, 142432

Павел Михайлович Бажин

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения имени А. Г. Мержанова Российской академии наук (ИСМАН)

Email: chij@ism.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-1710-3965
Россия, Черноголовка, 142432

Список литературы

Дополнительные файлы