Палладий, нанесенный на гидротермально модифицированный оксид алюминия: физико-химические и каталитические свойства

全文:

Гидрогенолиз (деструктивное гидрирование) — реакция расщепления связи С—X (Х = С, N, S, О, P, Si, галогены) под действием H₂ с одновременным присоединением его по концам разорвавшейся связи — широко применяется в нефтепереработке и нефтехимии. Примером промышленной технологии, одна из стадий которой основана на реакции гидрогенолиза диметилфенилкарбинола до изопропилбензола, является разработанная компанией Sumitomo Chemical Company кумольная технология получения оксида пропилена. Данная технология может быть интегрирована с реализованным в России процессом совместного получения фенола и ацетона путем кислотного разложения гидропероксида изопропилбензола.

Реакция гидрогенолиза диметилфенилкарбинола является последовательной двустадийной (дегидратация диметилфенилкарбинола с образованием α-метилстирола и H₂O с последующим присоединением H₂ к двойной связи олефина), где лимитирующей стадией является реакция дегидратации спирта [1]. В обзоре [2] оговариваются два подхода к осуществлению реакции гидрогенолиза диметилфенилкарбинола (в первом случае реакции дегидратации и гидрирования протекают на разных катализаторах, во втором используется один бифункциональный катализатор) и отмечается, что в качестве катализатора дегидратации или носителя бифункциональных катализаторов во многих случаях применяются низкотемпературные модификации Al₂O₃. Гидрогенолиз осуществляется в гетерофазной системе (газ–жидкость), сырье — фракция с концентрацией диметилфенилкарбинола ~20–25 мас% (основной компонент — изопропилбензол), интервал рабочих температур 180–230°С, давлений 1–4 МПа, конверсия диметилфенилкарбинола ~100% [2, 3].

В условиях гидротермальной обработки (конденсированная H₂O, T >130°С, P >1 атм) низкотемпературные модификации Al₂O₃ быстро переходят в AlOOH и Al(OH)₃ со значительным изменением не только фазового состава, но и морфологии, что в свою очередь приводит к резкому изменению пористой структуры [4]. Показано, что в случае нанесенных на Al₂O₃ катализаторов такая трансформация носителя сопровождается снижением активности [5, 6].

При содержании диметилфенилкарбинола в сырье ~1.5–1.8 моль·кг^–1 концентрация в реакционном потоке H₂O, выделяющейся в целевой реакции, может превышать 3 мас%. Ранее нами показано, что такого количества H₂O в преимущественно углеводородном растворе достаточно для быстрой гидратации γ-Al₂O₃, и предложен способ повышения гидротермальной стабильности коммерческих гранулированных образцов Al₂O₃ путем гидротермальной обработки в конденсированной H₂O при повышенных температурах и давлениях [7].

Катализаторы, синтезированные с использованием в качестве носителя гидротермально модифицированного Al₂O₃, могут быть использованы для гетерофазного гидрогенолиза диметилфенилкарбинола. В качестве компонентов с гидрирующей функцией в патентах заявлены различные металлы: Cu, Ni, Co, Ru, Rh, Pt, Pd. Однако для селективного гидрирования α-метилстирола до изопропилбензола в промышленности используют только катализаторы на основе Pd, например, палладиевый алюмооксидный катализатор 0.5% Pd/Al 5637 E 1/12 компании BASF SE. ¹

Цель работы — оценка гидрирующей и дегидратирующей активности Pd, нанесенного на гидротермально модифицированный Al₂O₃, по отношению к двойной связи моноолефинов (этилен, гексен-1, α-метилстирол), ароматическому кольцу (α-метилстирол), гидроксильной группе третичного спирта (трет-бутанол).

Экспериментальная часть

В качестве предшественника для синтеза носителя использовали гранулированный Al₂O₃ марки АОК-63-22К (СКТБ «Катализатор»), форма гранул — толстостенное кольцо (размер, мм: диаметр 7.5 ± 1.0, длина 7.5 ± 2.5, внутренний диаметр не менее 2.0). Гидротермально модифицированный Al₂O₃ синтезировали согласно способу [8]. Методика синтеза катализатора (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al₂O₃): адсорбционное осаждение Pd(CH₃COO)₂ (методика синтеза ацетата палладия [9], с_Pd = 0.023 M), растворитель — хлористый метилен (х.ч., массовая доля основного вещества не менее 99.8%, воды не более 0.02%, АО «ЭКОС-1»), отделение избытка раствора, сушка на воздухе при 40°С в течение 2 ч, окислительная термообработка на воздухе при 290°С в течение 5 ч (скорость нагрева от комнатной температуры 10 град·мин^–1).

Механическую прочность гранул на раздавливание определяли путем измерения усилия разрушения отдельной гранулы при ее равномерном сжатии между двумя параллельными плоскостями при скорости вертикального перемещения пресса 3 мм·мин^–1 (универсальная испытательная машина серии AGS-X–AGS-5kN, Shimadzu). Количественное значение механической прочности рассчитывали как среднюю величину по выборке из 30 гранул.

Исследование текстурных характеристик объектов выполняли на основе анализа изотерм адсорбции–десорбции N₂ (высокой чистоты, марки 6.0, объемная доля азота не менее 99.9999%, ООО «НИИ КМ») при 77.4 K, полученных на автоматическом анализаторе удельной поверхности и размера пор NOVA 2200E (Quantachrome). Обработка результатов в программе NovaWin 11.04 (build 02). Расчет удельной поверхности образцов проводили методом Брунауэра–Эммета–Теллера; расчет общего объема пор — методом Гурвича; расчет удельной поверхности и объема микропор — t-методом; распределение объема и поверхности мезопор по их диаметрам определяли методом Баррета–Джойнера–Халенды по десорбционной ветви изотермы; для оценки совокупного распределения микропор по размерам использовалась расчетная модель NLDFT (N₂, 77 K, SiO₂, цилиндрические поры, адсорбционная ветвь изотермы).

Для определения содержания Pd в катализаторе использовали метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (спектрометр Avio® 500, PerkinElmer).

Для оценки распределения каталитически активного компонента в объеме гранул катализатора использовали метод конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (микроскоп Olympus LEXT OLS 4100, обработка изображений с помощью программы ImageJ) и метод энергодисперсионной спектроскопии (сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss Auriga Crossbeam со встроенным энергодисперсионным спектрометром Inca X-Max).

Термопрограммируемое восстановление H₂ проводили в кварцевом реакторе на приборе AutoChem 2950 HP, совмещенном с масс-спектрометром Cirrus II (Micromeritics). Образец носителя с осажденным Pd(CH₃COO)₂ после окислительной термообработки (воздушная атмосфера, 290°С) восстанавливали в потоке газовой смеси 5 об% H₂ (особо чистый марки Б, объемная доля водорода в пересчете на сухой газ не менее 99.9999%, ООО «НИИ КМ») в аргоне Ar (высокой чистоты марка 6.0, объемная доля аргона не менее 99.9999%, ООО «НИИ КМ»), нагрев до 400°С со скоростью 10 град·мин^–1.

Каталитические испытания проводили на лабораторной установке (реактор вытеснения с неподвижным слоем катализатора). В качестве сырья использовали: образец технического гексена-1 (ПАО «Нижнекамскнефтехим»), образец этан-этиленовой фракции (ПАО «Казаньоргсинтез»), α-метилстирол (х.ч., массовая доля основного вещества не менее 99%, Sigma-Aldrich, кат. номер М80903), образец трет-бутанольной фракции (ПАО «Нижнекамскнефтехим»). В изотермическую зону реактора загружали 0.4 мл катализатора (фракция 0.5–1.0 мм), после чего проводили активацию катализатора обработкой в атмосфере H₂ при температуре 100°С в течение 2 ч.

Условия каталитических испытаний: соотношение H₂:реагент = 10:1 моль; объемная скорость подачи этан-этиленовой фракции 1080 ч^–1, гексена-1 — 1.5 и 15 ч^–1, трет-бутанольной фракции — 13.5 ч^–1, α-метилстирола — 15.5 ч^–1; температура 28–58°С (гидрирование этан-этиленовой фракции), 70–150°С (гидрирование гексена-1), 100–200°С (дегидратация трет-бутанольной фракции), 170–270°С (гидрирование α-метилстирола).

Для качественного и количественного (метод внутренней нормализации) анализа сырья и реакционной смеси использовали метод газожидкостной хроматографии, хроматограф Хроматэк-Кристалл 5000 (ЗАО СКБ «ХРОМАТЭК») с масс-спектрометрическим (электронная ионизация, температура источников ионов 200°С, ток эмиссии 20 мкА, усиление 40 000, диапазон детектируемых масс 18–250 а.е.м., разрешение 1 а.е.м., скорость сканирования 20 000 а.е.м.·с^–1) и пламенно-ионизационным детекторами. Капиллярная неполярная колонка DB-1, L = 100 м, d = 0.25 мм, толщина фазы — 0.5 мкм. Газ-носитель — He; термостат колонки: начальная температура 50°С, нагрев со скоростью 5 град·мин^–1 до 250°С, изотерма 250°С в течение 10 мин (при анализе этан-этиленовой фракции и продуктов ее гидрирования изотерма 0°С); объем жидкой пробы 0.5 мкл, газообразной пробы 0.5 мл (деление потока 1:100). Температура испарителя 250°С, пламенно-ионизационного детектора 275°С.

Константы равновесия реакции гидрирования н-пропилбензола в н-пропилциклогексан рассчитывали по величине энергии Гиббса реакции; значения энтальпии и энтропии для стандартной температуры рассчитывали по данным NIST Chemistry WebBook, SRD 69; ² для оценки температурной зависимости энергии Гиббса использовали первое приближение Улиха. ³

Обсуждение результатов

Механическая прочность гранул является важнейшей эксплуатационной характеристикой промышленных катализаторов неподвижного слоя. Значение механической прочности гранул гидротермально модифицированного Al₂O₃ составляет ~86% от механической прочности гранул Al₂O₃ (6.3 и 6.8–7.3 Н·мм^–1 соответственно), что существенно выше, чем механическая прочность этого же Al₂O₃ после 8000 ч промышленной эксплуатации (5.1 Н·мм^–1) в качестве катализатора на стадии газофазной дегидратации в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола (ПАО «Нижнекамскнефтехим») [10].

Изотерма низкотемпературной адсорбции–десорбции азота Al₂O₃ относится к IV типу с H петлей гистерезиса (IUPAC), ⁴ что свидетельствует о выраженной мезопористой структуре порового пространства, сформированного глобулярными частицами (рис. 1). Изотермы гидротермально модифицированного Al₂O₃ и катализатора относятся к III типу с H петлей гистерезиса (IUPAC) соответственно, мезопористая структура их порового пространства в основном формируется щелевидными порами между плоскопараллельными частицами (рис. 1).

 

Рис. 1. Изотермы адсорбции–десорбции азота Al₂O₃ и гидротермально модифицированного Al₂O₃.

 

Гидротермальная модификация Al₂O₃ сопровождается снижением удельной поверхности и общего объема пор, а также появлением некоторого (незначительного) количества микропор. Удельная поверхность, как и поверхность микропор, гидротермально модифицированного Al₂O₃ и катализатора практически не различаются, однако общий объем пор по азоту у катализатора по сравнению с гидротермально модифицированным Al₂O₃ снижается в ~1.3 раза, а объем микропор, наоборот, увеличивается в ~1.6 раза (табл. 1).

 

Таблица 1

Поверхность и объем пор

Образец	Удельная поверхность, м2·г–1	t-Метод		NLDFT		Общий объем пор (по азоту), см3·г–1	Средний диаметр пор, нм
		удельная поверхность, м2·г–1	объем микропор, см3·г–1	суммарная удельная поверхность, м2·г–1	объем микро- и мезопор, см3·г–1
Al2O3	163.3	0	0	0	0	0.3169	7.8
Гидротермально модифицированный Al2O3	51.1	1.9	0.0003	50.0	0.1940	0.2120	17.1
Катализатор (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al2O3)	49.9	2.2	0.0005	49.7	0.1340	0.1571	12.2

 

Объем (более 85%) и удельная поверхность (более 94%) Al₂O₃ в основном формируются порами диаметром менее 10 нм, в то время как у гидротермально модифицированного Al₂O₃ и катализатора основной объем (70–80%) мезопор обусловлен порами диаметром свыше 10 нм, вклад которых в удельную поверхность составляет 35–45%.

Трансформация пористой структуры катализатора по сравнению с гидротермально модифицированным Al₂O₃ характеризуется снижением объема мезопор диаметром свыше 10 нм при увеличении объема мезопор в области диаметров 2–5 и 5–10 нм (табл. 2). Вероятная причина — частичное заполнение пор диаметром более 10 нм каталитически активным компонентом.

 

Таблица 2

Распределение объема и поверхности мезопор по диаметрам пор

Диапазон диаметров пор, нм	Доля, %
	объем			удельная поверхность
	Al2O3	гидротермально модифицированный Al2O3	катализатор (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al2O3)	Al2O3	гидротермально модифицированный Al2O3	катализатор (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al2O3)
2–5	26.0	7.0	11.2	40.2	24.6	32.8
5–10	60.0	15.1	19.4	54.7	28.2	30.9
10–20	8.7	34.2	31.3	4.2	31.3	24.5
Свыше 20	5.3	43.7	38.1	0.9	15.9	11.8

 

Микропористая составляющая гидротермально модифицированного Al₂O₃ и катализатора формируется порами диаметром 1.5–2.0 нм (рис. 2), увеличение суммарного объема микропор у катализатора можно связать с частичным заполнением каталитически активным компонентом мезопор малого диаметра (менее 5 нм).

 

Рис. 2. Распределение объема микропор по размерам пор гидротермально модифицированного Al₂O₃ и катализатора (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al₂O₃).

 

По данным атомно-эмиссионной спектроскопии, интегральное содержание Pd в составе катализатора составляет 0.29 мас% [расчетное содержание исходя из навесок соли Pd(CH₃COO)₂ и носителя 0.30 мас%]. Глубина проникновения каталитически активного компонента в объем гранулы, по данным конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (замер в перпендикулярном направлении от поверхности кольца в объем гранулы), в среднем составляет 180–230 мкм для внутренней и наружной поверхности кольца соответственно (рис. 3). Оценочно, объем приповерхностных областей гранулы, в которых локализован каталитически активный компонент, составляет ~14% от общего объема гранулы.

 

Рис. 3. Глубина проникновения каталитически активного компонента в гранулу катализатора (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al₂O₃).

а — от наружной поверхности кольца гранулы, б — от внутренней поверхности кольца гранулы.

 

Для сравнения Pd/Al₂O₃ катализатор G-58E (Süd-Chemie), используемый для селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в составе этан-этиленовой фракции, с удельной поверхностью 154 м²·г^–1 и содержанием Pd 0.03 мас% характеризуется локализацией каталитически активного компонента на расстоянии 300–400 мкм от наружной поверхности сферической гранулы диаметром 3 мм [11, 12]. Соответственно объем приповерхностной области гранулы G-58E, в которой локализован Pd, составляет ~55% от ее общего объема.

На качественном уровне соизмеримые значения глубины проникновения Pd в объем гранулы катализатора 160–200 мкм получены по результатам локального энергодисперсионного спектрометрического анализа (рис. 4). Количественно независимо от глубины проникновения каталитически активного компонента со стороны наружной и внутренней поверхности кольца гранулы концентрация Pd в приповерхностной области гранулы в ~3 раза выше, чем на границе его проникновения в объем гранулы.

 

Рис. 4. Локальная концентрация Pd по сечению гранулы катализатора (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al₂O₃).

 

Таким образом, по характеру распределения каталитически активного компонента в объеме гранулы катализатор (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al₂O₃) можно отнести к катализаторам с «корочковым» распределением [13].

Первый узкий пик с высокой интенсивностью в области температур 50–100°С (рис. 5) характерен для восстановления частиц PdO [14]. Наличие обратного пика десорбции H₂ (область температур ~154°С) связывают с разрушением гидридной фазы в структуре крупных частиц Pd (более 35 нм) [15]. Широкий сигнал поглощения с низкой интенсивностью в интервале температур 300–350°С может свидетельствовать либо о прочносвязанных с поверхностью носителя катионов Pd(II), либо о наличии на поверхности носителя моноядерного комплекса Pd(CH₃COO)₂ [16]. Исходя из того что, по данным термопрограммируемого восстановления водородом, PdO, образующийся при разложении Pd(CH₃COO)₂, легко восстанавливается в температурном интервале ~50–100°С, для активации катализатора была выбрана температура 100°С.

 

Рис. 5. Профиль термопрограммируемого восстановления водородом катализатора (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al₂O₃).

 

Высокая гидрирующая активность катализатора по отношению к двойной связи этилена проявляется уже при температуре 28°С (табл. 3).

 

Таблица 3

Состав сырья и продуктов реакции: гидрирование этан-этиленовой фракции в присутствии катализатора (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al₂O₃)

Компонент	Содержание, мас%
	сырье	катализат
		28°С	58°С
Эилен	56.49	1.02	0.97
Этан	43.28	98.75	98.76
Пропилен	0.21	0.04	0.02
Пропан	0.02	0.19	0.25

 

Эксперименты, в которых в качестве реагента использовался линейный α-олефин (гексен-1), показали наличие у катализатора высокой изомеризующей активности по отношению к положению двойной связи (табл. 4).

 

Таблица 4

Состав сырья и продуктов реакции: гидрирование гексена-1 в присутствии катализатора (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al₂O₃)

Компонент	Содержание, мас%
	сырье	катализат
		70°С	130°С	150°С
Гексен-1	96.72	13.73	0	0
н-Гексан	1.97	41.77	97.66	97.55
цис-Гексен-3	0.88	32.05	0.02	0
транс-Гексен-3	0.44	12.25	0.01	0
3-Метилпентан	0	0.20	2.31	2.45

 

Присутствие в продуктах реакции 3-метилпентана можно связать с наличием у катализатора незначительной активности в реакции скелетной изомеризации парафиновых углеводородов [17].

Во всем интервале исследованных температур 170–270°С катализатор проявляет высокую гидрирующую активность по отношению к двойной связи α-метилстирола и низкую гидрирующую активностью по отношению к ароматическому кольцу (табл. 5).

 

Таблица 5

Состав сырья и продуктов реакции: гидрирование α-метилстирола в присутствии катализатора (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al₂O₃)

Компонент	Содержание, мас%
	сырье	катализат
		170°С	190°С	210°С	230°С	240°С	270°С
α-Метилстирол	99.99	12.32	13.33	6.35	2.31	0.93	0.47
Изопропилбензол	0	87.44	86.49	93.59	97.68	99.06	99.53
Изопропилциклогексан	0	0.24	0.18	0.07	0.02	0.01	Следы

 

По виду температурных зависимостей расчетной константы равновесия (K_p) н-пропилциклогексана и концентрации (с) изопропилциклогексана можно полагать, что снижение выхода циклоалкана с ростом температуры связано с достижением положения равновесия (рис. 6).

 

Рис. 6. Температурная зависимость константы равновесия (1) и концентрации изопропилциклогексана (2).

 

Поскольку Al₂O₃ проявляет высокую дегидратирующую активность по отношению к спиртовой группе изомерных первичного и вторичного фенилэтанолов [18], представляло интерес сравнить дегидратирующую активность по отношению к третичному алифатическому спирту (трет-бутанол) исходного Al₂O₃, гидротермально модифицированного Al₂O₃ и катализатора.

Все образцы обладают дегидратирующей активностью, в заметной степени проявляющейся при температуре ~160°С, при этом активность снижается в ряду Al₂O₃ >> катализатор>гидротермально модифицированный Al₂O₃ (табл. 6).

 

Таблица 6

Содержание изобутилена в реакционном потоке

Катализатор	Содержание, мас%
	100°С	120°С	140°С	160°С	180°С	200°С
Al2O3	0	Следы	0.01	0.05	0.48	5.63
Гидротермально модифицированный Al2O3	0	»	Следы	0.01	0.02	0.15
Катализатор (Pd, нанесенный на гидротермально модифицированный Al2O3)*	0	»	0.02	0.10	0.25	0.84

* Суммарное содержание изобутилена и изобутана.

 

Изменение активности в случае Al₂O₃ и гидротермально модифицированного Al₂O₃ можно связать с уменьшением концентрации поверхностных кислотных центров вследствие изменения фазового состава и снижения удельной поверхности при гидротермальной обработке Al₂O₃ [19]. В случае катализатора и гидротермально модифицированного Al₂O₃ — с тем, что на металлическом Pd некоторое количество H₂ хемосорбируется гетеролитически с образованием протонных кислотных центров [20].

Выводы

Синтезирован палладиевый катализатор корочкового типа с содержанием Pd в 1.7 раза ниже по сравнению с катализатором гидрирования α-метилстирола 0.5% Pd/Al 5637 E 1/12 (BASF).

Верхняя граница температур при активации катализатора не превышает 290°С на стадии окислительной обработки и 100°С на стадии восстановительной обработки. Катализатор характеризуется высокой гидрирующей активностью по отношению к двойной связи моноолефинов различной структуры (этилен, гексен-1, α-метилстирол), низкой гидрирующей активностью по отношению к ароматическому кольцу (изопропилбензол), относительно высокой (на уровне 15% по сравнению с исходным Al₂O₃) дегидратирующей активностью по отношению к третичному спирту (трет-бутанол).

Наличие у катализатора бифункциональных свойств позволяет рассматривать его как перспективную каталитическую систему для реакции гидрогенолиза диметилфенилкарбинола.

Благодарности

Работа выполнена с применением оборудования ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» ФГБОУ ВО «КНИТУ» и ЦКП «Прикладные нанотехнологии» ФГБОУ ВО «КНИТУ-КАИ».

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы «Студенческий стартап» (договор № 582ГССС15-L/78439).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

Э. А. Каралин, Х. Э. Харлампиди — постановка задач исследования; Э. А. Каралин, Д. И. Ягудин — синтез носителя и катализатора; Д. И. Ягудин, М. А. Бочков — монтаж экспериментальной установки, планирование и проведение каталитических экспериментов; М. А. Бочков, Г. Г. Елиманова — хроматографический анализ; Д. И. Ягудин, Э. А. Каралин, Г. Г. Елиманова — подготовка рукописи статьи; все авторы участвовали в обсуждении результатов.

 

¹ URL: https://catalysts.basf.com/ сайт BASF Catalysts, 2024 (дата обращения: 01.02.2024).

² https://webbook.nist.gov/chemistry/ The National Institute of Standards and Technology (NIST) U.S. Department of Commerce, 2024.

³ Липович В. Г., Полубенцева М. Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. С. 13–14.

⁴ Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. С. 160–161.

作者简介

Дамир Ягудин

Казанский национальный исследовательский технологический университет

编辑信件的主要联系方式.
Email: karalin@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0001-7591-8540
俄罗斯联邦, 420015, Республика Татарстан, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

Эрнест Каралин

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: karalin@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-4718-8608

д.т.н.

俄罗斯联邦, 420015, Республика Татарстан, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

Максим Бочков

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: karalin@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0000-6433-3566
俄罗斯联邦, 420015, Республика Татарстан, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

Галина Елиманова

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: karalin@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-0328-8164

к.х.н.

俄罗斯联邦, 420015, Республика Татарстан, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

Харлампий Харлампиди

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: karalin@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-3157-873X

д.х.н.

俄罗斯联邦, 420015, Республика Татарстан, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

参考

补充文件