Модифицирование терморасширенного графита оксидами металлов и оксидом кремния

Full Text

Хранение и транспортировка водорода осложняется его чрезвычайной химической активностью, проницаемостью и способностью охрупчивать стали. Избежать связанных с этим утечек и коррозии объектов транспортной инфраструктуры предлагается, помимо прочего, с помощью защитных покрытий на полимерной основе, однако чистые полимеры проницаемы для водорода [1, 2]. Усилить стойкость полимера к водороду можно введением наполнителей, в том числе на основе углерода, способных сорбировать и удерживать как водород [3], так и соединения, непроницаемые для водорода. Материалом такого рода является терморасширенный графит, способный сорбировать водород [4] и увеличивать его накопление другими веществами, в частности, соединениями металлов [5–7], кроме того, терморасширенный графит улучшает механические и барьерные свойства ряда полимеров [8]. Например, показано,¹ что газопроницаемость подпрессованного ТРГ перпендикулярно поверхности прокатки близка к нулю (около 10^–6 см³·см·см^–2·с^–1·атм^–1 по азоту).

Ранее нами исследована возможность модифицирования состава-генератора терморасширенного графита на основе смеси металлических горючих с фторопластом путем ввода таких добавок, как CaCO₃ и MgF₂ [9], и показано, что варьирование и изменение состава смеси способно оказывать значительное влияние на насыпную плотность, пористую структуру и сорбционные свойства синтезированного продукта. Авторы работы [10] отметили аналогичное влияние в случае введения твердых сульфатов железа, меди, никеля, кобальта в композиции с малозольным графитом и зафиксировали образование чистых металлов на поверхности терморасширенного графита.

Таким образом, введение твердых соединений металлов в состав-генератор влияет на физико-химические характеристики получаемого терморасширенного графита и может приводить к внедрению добавок в его структуру. Согласно литературным данным, Al₂O₃, Cr₂O₃ и их смесь, плавленый SiO₂ мало проницаемы для водорода, следовательно, перспективны в разработке водородных барьеров [11]. Композиты на основе оксидов металлов и терморасширенного графита активно исследуются на возможность применения в водородной энергетике [12, 13].

Цель работы — оценка влияния модифицирования состава-генератора терморасширенного графита оксидами металлов и оксидом кремния на его физико-химические свойства, в том числе сорбционное пространство.

Экспериментальная часть

Образец сравнения состава-генератора терморасширенного графита представляет собой смесь предварительно высушенных при 80°С в течение 4 ч магниевого порошка марки МПФ-4 (ООО «Новосвердловская металлургическая компания»), фторопласта-4 марки ПН-40 («ООО «ГалоПолимер») и интеркалированного графита (Tianjin E-long IMP&EXP CO., LTD) и не содержит модифицирующей добавки. Согласно литературным данным, температура вспышки системы магний–фторопласт может достигать 3600–3800 K [14].

В качестве модифицирующих добавок использовали Fe₂O₃ (ч.д.а., АО «ЛенРеактив»), Al₂O₃ (ч.д.а., АО «ЛенРеактив»), SiO₂ (ч.д.а., АО «ЛенРеактив»), Cr₂O₃ (ч.д.а., АО «ЛенРеактив»); массовая доля добавок составляла 10% от массы образца сравнения. Смесь компонентов помещали в фарфоровую чашку, тщательно перемешивали, реакцию инициировали нихромовой спиралью марки Х20Н80 диаметром 0.8 мм, погруженной в состав на глубину 1.5 см.

Поскольку длительность реакции составляет не более 15 с, оценку влияния модифицирующих добавок осуществляли по структуре и газосорбционным свойствам полученных терморасширенных графитов.

Морфологию поверхности образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа с рентгенофлуоресцентной приставкой HitachiS 3400 N.

Параметры пористой структуры терморасширенного графита определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (77 K) с использованием быстродействующего анализатора сорбции газов Quantachrome NOVA 1200e. Расчет параметров проводили с использованием программного обеспечения NovaWin. Удельную площадь поверхности рассчитывали методом Брунауэра–Эммета–Теллера. Предельный объем адсорбционного пространства, объем и полуширину щели микропор, а также характеристическую энергию адсорбции определяли с использованием уравнения Дубинина–Радушкевича. Объем мезопор вычисляли по разности между предельным объемом сорбционного пространства и объемом микропор по Дубинину–Радушкевичу. Объем макропор находили как разницу между значениями показателей суммарного объема пор по воде и предельного объема адсорбционного пространства. Погрешность метода составляет 3%, различие полученных данных превышает эту величину и не сводится к погрешности.

Обсуждение результатов

При модифицировании состава-генератора терморасширенного графита оксидами Fe₂O₃, Al₂O₃, Cr₂O₃ и SiO₂ задержек в воспламенении отмечено не было. Определены насыпные плотности образцов (г·см^–3): для образца сравнения — 7.90, для модифицированных образцов соответственно: с Fe₂O₃ — 6.19, с Al₂O₃ — 5.92, с SiO₂ — 7.40, с Cr₂O₃ — 5.52.

Согласно данным электронной микроскопии, структура терморасширенных графитов, полученных в составах с добавлением Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, является характерной для этого материала, «червячной» (рис. 1, а–г) [15]. Образцы терморасширенного графита, полученного с добавлением Fe₂O₃, характеризуются развитой рыхлой структурой поверхности, диаметр пор составляет 20–50 мкм (рис. 2, а). Для образцов терморасширенного графита, полученных с добавлением SiO₂, характерна «позвонковая» структура с глубокими поперечными каньонами (рис. 2, б), морфология поверхности слоистая, аморфная, размер пор поверхности составляет 2–15 мкм (рис. 2, в), что в 2–3 раза меньше, чем в случае модифицирования Fe₂O₃. В случае с добавлением Cr₂O₃ морфология поверхности «сетчатая», на поверхности образца присутствуют два типа пор размером 3–10 и 20–30 мкм (рис. 2, г).

 

Рис. 1. Микрофотографии образцов терморасширенного графита, полученных с добавлением Fe₂O₃ (а), Al₂O₃ (б), SiO₂ (в), Cr₂O₃ (г).

 

Рис. 2. Морфология поверхности и размер пор образцов терморасширенного графита, полученных с добавлением Fe₂O₃ (а), SiO₂ (б, в), Cr₂O₃ (г).

 

В рентгенофлуоресцентном спектре образца терморасширенного графита, модифицированного Fe₂O₃ (рис. 3, а), присутствует пик, соответствующий атомам железа, что позволяет сделать вывод об эффективном внедрении его соединений в структуру графита. Высокая степень совпадения положений атомов железа, магния и фтора на карте химического состава говорит о том, что металлы присутствуют в образце преимущественно в виде фторидов, в меньшей степени — оксидов и, возможно, карбидов, при этом атомы железа распределены по всей поверхности (рис. 3, б). Некоторое содержание кислорода обусловлено присутствием воздуха.

 

Рис. 3. Рентгенофлоуресцентный спектр и карты элементного состава для образцов терморасширенного графита, модифицированных Fe₂O₃ (а, б) и SiO₂ (в).

 

Рентгенофлуоресцентный анализ кремнийсодержащего образца затруднен тем, что кремний входит в состав подложки, на которой размещен образец, в связи с чем на карте элементного состава атомы кремния распределены и вне образца (рис. 3, в). Интенсивный пик атомов кремния, характерный для обзорного спектра образца в целом, учитывающего также и состав фрагментов подложки, заметно уменьшается на спектре произвольно выбранного участка поверхности образца графита, в произвольно выбранной точке поверхности содержание кремния составляет 5.37% (табл. 1), что свидетельствует о присутствии атомов кремния.

 

Таблица 1

Элементный состав в произвольно выбранной точке поверхности образцов терморасширенного графита, модифицированных Fe₂O₃ и SiO₂

Элемент	Терморасширенный графит
	модифицированный Fe2O3	модифицированный SiO2
Fe	5.51	–—
Mg	11.71	29.49
C	47.04	42.42
F	32.30	9.24
O	3.44	13.48
Si	—	5.37

Примечание. «—» — содержание элемента в данном образце не определялось.

 

В спектрах образцов, полученных с добавлением Al₂O₃ и Cr₂O₃, пики алюминия и хрома отсутствуют, массового равномерного внедрения указанных атомов в структуру образца не произошло. Повышенное содержание атомов кремния и хрома характерно для небольших ярко выраженных инородных включений (рис. 4), вероятно представляющих собой частицы SiO₂ и Cr₂O₃, причем для последнего количество включений ничтожно (табл. 2).

 

Рис. 4. Инородные включения на поверхности терморасширенного графита, модифицированного SiO₂ (а) и Cr₂O₃ (б).

Красным обозначены фрагменты поверхности, для которых определен элементный состав.

 

Таблица 2

Элементный состав инородных включений на поверхности образцов терморасширенного графита, модифицированных Cr₂O₃ и SiO₂

Элемент	Терморасширенный графит
	модифицированный Cr2O3	модифицированный SiO2
Cr	66.48	—
Mg	10.25	2.22
C	9.53	20.19
F	—	4.37
O	13.74	43.34
Si	—	29.88

Примечание. «—» — содержание элемента в данном образце не определялось.

 

Синтезированные образцы терморасширенного графита характеризуются схожими значениями параметров пористой структуры, сопоставимыми с таковыми для образца, полученного без модифицирующих добавок, при этом после модифицирования оксидами (железа, алюминия, хрома) наблюдается увеличение объема сорбционного пространства и небольшое снижение площади удельной поверхности (табл. 3).

 

Таблица 3

Характеристика пористой структуры образцов терморасширенного графита

Параметр	Модифицирующая добавка
	Fe2O3	Al2O3	SiO2	Cr2O3	образец сравнения (без добавок)
Удельная площадь поверхности по Брунауэру–Эммету–Теллеру, м2·г–1	30.7	31.0	28.2	32.2	37.07
Предельный объем сорбционного пространства, см3·г–1	0.101	0.113	0.086	0.131	0.082
Объем микропор, см3·г–1	0.011	0.011	0.010	0.012	0.013
Полуширина щели микропор, нм	0.76	0.77	0.75	0.75	0.77
Характеристическая энергия адсорбции, кДж·моль–1	17.180	16.990	17.371	17.445	16.810
Объем мезопор, см3·г–1	0.090	0.102	0.076	0.119	0.069
Доля микропор, %	89.1	90.3	88.4	90.8	84.1

 

Выводы

Показано, что модифицирование состава-генератора терморасширенного графита оксидами металлов (Fe₂O₃, Al₂O₃, Cr₂O₃) приводит к увеличению предельного объема адсорбционного пространства синтезированных образцов, причем при использовании оксида кремния указанного эффекта не наблюдается. При добавлении Fe₂O₃ осуществляется равномерное внедрение атомов металла в структуру поверхности продукта. Выход терморасширенного графита при внесении в состав модифицирующих добавок не снижается, насыпные плотности полученных образцов существенно не изменились. Добавление оксида кремния к составу-генератору существенно снижает образование плотных сгустков и увеличивает рассыпчатость полученного терморасширенного графита.

Финансирование работы

Исследование проведено при финансовой поддержке Минобрнауки России, проект FSNM-2023-0004 «Водородная энергетика. Материалы и технология хранения, транспортировки и применения водорода и водородсодержащих смесей».

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

¹ Караваев Д. М. Композиционные материалы на основе терморасширенного графита для эксплуатации при температурах до 500°С: Автореф. канд. дис. Пермь, 2016. 21 с.

About the authors

Роман Александрович Бердников

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Email: lhimenko@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0000-8143-1264
Russian Federation, 614990, Пермский край, г. Пермь, Комсомольский пр., д. 29

Людмила Леонидовна Хименко

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Author for correspondence.
Email: lhimenko@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0008-4251-6212

д.т.н., доцент, зав.кафедрой «Технология полимерных материалов и порохов» Пермского национального исследовательского политехнического университета

Russian Federation, 614990, Пермский край, г. Пермь, Комсомольский пр., д. 29

Сергей Александрович Котельников

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Email: lhimenko@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0003-4129-0358

к.т.н., доцент кафедры «Технология полимерных материалов и порохов» Пермского национального исследовательского политехнического университета

Russian Federation, 614990, Пермский край, г. Пермь, Комсомольский пр., д. 29

Олег Юрьевич Исаев

ООО «СИЛУР»

Email: lhimenko@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0004-5540-0009

директор, ООО «СИЛУР»

Russian Federation, 614014, г. Пермь, ул.1905 года, д. 35, к. 24

References

Supplementary files