Гидрирование TiFe в присутствии интерметаллида CeCo₃ как активирующей добавки

Full Text

Водородная энергетика, являющаяся важным этапом перехода к «безуглеродной энергетике», основана на использовании водорода как экологически чистого энергоносителя, что в свою очередь требует эффективной разработки способов и технологий компактного, безопасного и экономически выгодного хранения и транспортировки водорода [1, 2]. Широко известны способы хранения водорода как в жидком (ожижение при сверхнизких температурах — –253°C), так и в газообразном состоянии (компримирование до высоких давлений — 150–700 атм) [2, 3], но вследствие многочисленных недостатков (высокие энергозатраты, проблемы безопасности, дороговизна вспомогательного оборудования и конструкционных материалов и т. д.) наиболее приемлемым способом для малого и среднего масштаба признан метод твердотельного хранения водорода в химически связанном состоянии — в виде обратимых «низкотемпературных» металлогидридов [4–6], которыми являются главным образом гидриды интерметаллических соединений различных типов — AB₅, AB₃, AB₂, AB и некоторых других [6]. Такие металлогидриды являются основой систем хранения водорода, характеризующихся высокой плотностью хранения, приемлемыми рабочими диапазонами температур и давлений, возможностью сочетания нескольких функций (хранение, компримирование и очистка водорода) и др.

Одним из обратимо сорбирующих водород интерметаллических соединений является TiFe, водород-аккумулирующие свойства которого хотя и известны с 1974 г. [7], но и в настоящее время интерес к этому соединению не уменьшается, о чем свидетельствуют опубликованные в отечественной и зарубежной литературе многочисленные обзоры и статьи прикладной и теоретической направленности (например, [8–10]). Практическое значение этого интерметаллида как водород-аккумулирующего вещества определяется низкой стоимостью исходных металлов, сравнительно высокой обратимой водородоемкостью его дигидрида TiFeH₂ (1.86 мас%), достигаемой при практически комнатной температуре и умеренных давлениях водорода.

Практическое использование TiFe как водород-аккумулирующего вещества сдерживается рядом факторов, из которых наиболее серьезными являются следующие: высокая чувствительность к содержанию примесей, например кислорода, как в самом сплаве, так и в водороде [11], что приводит к резкому ухудшению кинетики абсорбции водорода и водородоемкости; жесткие условия активации сплава [7, 10]; гистерезис и наличие двух плато на изотермах сорбции–десорбции водорода [7]. Поэтому на первый план исследований в настоящее время выходит проблема улучшения водородсорбционных свойств интерметаллида TiFe, а также сплавов на его основе и устранения препятствий к практическому использованию таких соединений.

Основные пути преодоления отрицательных эффектов, препятствующих промышленному использованию TiFe, связаны с легированием сплава различными металлами [12, 13]. Одним из подходов может быть использование активирующей добавки к исходному интерметаллиду легко гидрируемых интерметаллидов разных типов [14, 15]. По нашему мнению, в качестве такой добавки можно использовать интерметаллическое соединение CeCo₃, гидрирование–дегидрирование которого протекает в мягких условиях [16, 17].

Тетрагидрид CeCo₃H₄ (a = 4.956, c = 32.69 Å), содержащий 1.25 мас% водорода, образуется при комнатной температуре под давлением водорода 20–30 атм с сохранением структурного типа металлической матрицы PuNi₃ [16, 17] и отсутствием гидрогенолиза.

Синтезированный при давлении водорода 10 атм состав CeCo₃H_4.0 при хранении в условиях комнатной температуры разлагается в течение недели практически полностью [17]. Согласно данным дифференциального термического анализа, разложение тетрагидрида, полученного при комнатной температуре и под давлением водорода не более 50 атм, происходит по схеме (1) с полным выделением водорода [16]:

${\mathrm{CeCo}}_3{\mathrm{H}}_4 \stackrel{120°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{CeCo}}_3{\mathrm{H}}_2 \stackrel{140°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{CeCo}}_3$. (1)

Цель работы — выяснение возможности эффективного гидрирования интерметаллического соединения TiFe как перспективного обратимо сорбирующего водород материала в присутствии интерметаллида CeCo₃ как активирующей добавки и определение оптимальных условий проведения этого процесса.

Экспериментальная часть

Интерметаллид TiFe готовили методом вакуумно-дуговой плавки в медном, охлаждаемом водой кристаллизаторе полупромышленной вакуумной дуговой печи. Компоненты шихты включали титан чистотой 99.98% (марка ВТ1-00, ООО «РедМетСплав») и железо чистотой 99.9% (Арко Тип-1, ООО «СтальСервис»). По данным химического анализа на универсальном элементном CHNOS анализаторе Vario MICRO cube (Elementar) полученный сплав содержал до 0.25 мас% кислорода, но рентгенофазовым анализом подтверждена его однородность и кристаллическая структура типа CsCl с периодом решетки a = 0.2973 нм (a = 0.2975 нм). ¹

Образцы интерметаллического соединения CeCo₃ готовили сплавлением шихты из металлов Сe чистотой 99.9% (марка ЦеЭ-0, АО «Уралредмет») и Со чистотой 99.98% (марка К0, ООО «НКМ Норд») в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом под давлением очищенного аргона 2 атм (марка 4.8, ООО «НИИ КМ»). Термическую обработку сплавов проводили при 800°C в течение 250 ч с последующей закалкой в холодной воде. Рентгенофазовым анализом установлена однофазность сплава и его соответствие интерметаллическому соединению CeCo₃, кристаллизующемуся в ромбоэдрической сингонии с параметрами ячейки a = 0.4956, c = 2.475 нм (a = 0.496, c = 2.481 нм). ²

Для гидрирования использовали высокочистый водород (99.999 мас%), выделяемый при нагревании изготовленного в нашей лаборатории металлогидридного аккумулятора на основе интерметаллического соединения LaNi₅. Конструкция, принцип действия и методика работы аккумулятора описаны в [18].

Все операции по подготовке образцов для гидрирования и различных видов анализа проводили в сухом боксе (MBRAUN) в атмосфере аргона.

Порошки сплавов TiFe и CeCo₃ для дальнейшего гидрирования готовили измельчением слитков в металлической ступке с последующим отсевом фракций с размером частиц до 500 мкм. Для приготовления образцов для дальнейших исследований навески порошков (около 6 г), соответствующие определенному количественному составу смеси, перемешивали механически и высыпали в металлический стакан, который помещали в реактор-автоклав металлической лабораторной установки высокого давления типа Сивертса емкостью 60 мл.

Перед гидрированием автоклав с реагентами вакуумировали (10^–3 мм рт. ст.) при 20°C или нагревании в течение 1 ч. Дальнейшее гидрирование смесей TiFe + CeCo₃ различного состава проводили при температуре вакуумирования, непосредственно после которого автоклав заполняли водородом до давления 15–30 атм. Состав смеси и условия гидрирования приведены в таблице. Экспериментально показано, что в процессе гидрирования в течение 1 ч (непосредственно после окончания вакуумирования) происходит поглощение водорода интерметаллидом CeCo₃ с образованием тетрагидрида CeCo₃H₄. При этом интерметаллическое соединение TiFe во взаимодействие с водородом практически не вступает, что объясняет необходимость дальнейшего продолжения процесса в режиме цикличности. Метод циклирования заключается в многократном повторении процесса нагревания автоклава при температуре синтеза в течение 2 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. В процессах циклирования при разогревании смеси происходит постепенное выделение из гидридной фазы интерметаллида CeCo₃H₄ активного водорода, способствующего началу гидрирования второго, не взаимодействующего с водородом интерметаллида TiFe. Скорость этого процесса со временем уменьшается практически до нуля, но с началом нового цикла процесс повторяется. Методом циклирования определяется также продолжительность (τ) и момент завершения процессов гидрирования, проведенных в различных условиях.

 

Условия и результаты гидрирования

Состав TiFe:CeCo3, мас%	Условия гидрирования			Продукт гидрирования Н, мас%
	T, °C	P, атм	количество циклов/ч	найдено*	вычислено**
80:20	20	22	72 ч	1.10	1.74
70:30	200	25	2/4	1.65	1.68
80:20	200	30	3/6	1.71	1.74
90:10	200	30	3/6	1.77	1.80
95:5	200	30	5/10	1.79	1.83
80:20	150	30	3/6	1.71	1.74
90:10	150	30	3/6	1.75	1.80
80:20	120	30	4/8	1.71	1.74
90:10	120	25	4/8	1.75	1.80
80:20	120	15	5/10	1.57	1.74
70:30	100	25	4/8	1.63	1.68
80:20	100	30	5/10	1.69	1.74

* При давлении гидрирования.

** При условии 100%-ного гидрирования.

 

Содержание водорода в образующихся продуктах гидрирования устанавливали волюмометрическим методом и химическим анализом на универсальном элементном CHNOS анализаторе vario MICRO cube (Elementar).

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на порошковом дифрактометре ARLXʹTRA (Thermo Fisher Scientific) с использованием Cu_Kα-излучения в диапазоне брэгговских углов 2θ = 30°–100° при комнатной температуре. Погрешность определения периодов кристаллических решеток не превышала 0.005 Å.

Термическую устойчивость продуктов реакций исследовали на установке синхронного анализа STA 409 Luxx (Netzsch), регистрацию кривых потери веса термогравиметрическим анализом (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) проводили при программируемом нагреве со скоростью 10 град·мин^–1 в потоке аргона.

Давление водорода измеряли образцовым манометром МО класса точности 0.4 (ООО «Манометр»).

Обсуждение результатов

Все эксперименты по поиску оптимальных условий гидрирования сплава TiFe в присутствии интерметаллида CeCo₃ как активирующей добавки заключались в изменении температуры гидрирования (20–200°C), давления водорода (15–30 атм), продолжительности синтеза и количества CeCo₃ (5–30 мас%). При уменьшении давления в автоклаве до 1 атм продукты содержали твердый раствор водорода в TiFe состава TiFeH_~0.1 и тетрагидрид на основе CeCo₃ состава CeCo₃H₄.

При комнатной температуре процесс гидрирования смеси 80 мас% TiFe:20 мас% CeCo₃ под давлением водорода 22 атм происходит очень медленно: при условии циклирования при общей продолжительности синтеза 72 ч полученный продукт содержал только 1.10 мас% H, что соответствует 63%-ному прохождению реакции. Практически в тех же условиях, но при проведении гидрирования образца 80 мас% TiFe:20 мас% CeCo₃ при нагревании (200°C) и небольшом начальном повышении давления (до 30 атм) процесс значительно ускоряется и за 6 ч (3 цикла) достигает 98%-ного превращения исходной смеси интерметаллидов в смесь гидридов состава TiFeH₂ + + CeCo₃H₄. При сохранении температуры гидрирования 200°C обнаружено небольшое влияние количества каталитической добавки на продолжительность процесса (смеси 70 мас% TiFe:30 мас% CeCo₃, 90 мас% TiFe:10 мас% CeCo₃, 95 мас% TiFe:5 мас% CeCo₃): при 30%-ной добавке процесс ускоряется и проходит за 4 ч, а уменьшение количества добавки CeCo₃ до 5 и 10 мас% увеличивает продолжительность полного гидрирования (~98%) до 10 и 6 ч соответственно.

При сохранении интервала рабочего давления водорода, но с изменением количества активирующей добавки была исследована возможность снижения температуры гидрирования без затрагивания продолжительности процесса или его уменьшения. Так, поглощение водорода при 150 и 120°C смесью состава 80 мас% TiFe:20 мас% CeCo₃ сопровождалось образованием смеси соответствующих гидридов практически за одно и то же время (6–8 ч) с ~97–98%-ным превращением. Аналогичная картина наблюдалась для гидрирования смеси состава 90 мас% TiFe:10 мас% CeCo₃ — при 150 и 120°C превращение исходных интерметаллидов в соответствующие гидриды составляло 97–98%.

При попытке дальнейшего уменьшения температуры до 100°C (смеси 70 мас% TiFe:30 мас% CeCo₃, 80 мас% TiFe:20 мас% CeCo₃) гидрирование отличалось значительной продолжительностью и составляло для состава 70 мас% TiFe:30 мас% CeCo₃ 8 ч, а для состава 80 мас% TiFe:20 мас% CeCo₃ — 10 ч, но с практически полным гидрированием исходной смеси. Как показало гидрирование образца состава 90 мас% TiFe:10 мас% CeCo₃, уменьшение исходного давления в автоклаве до 15 атм влияет на продолжительность процесса, которое увеличивается до 10 ч с 90%-ным выходом продукта.

По данным дифференциального термического анализа, все образцы, подвергнутые нескольким циклам гидрирования–дегидрирования, показывают два хорошо воспроизводимых эндоэффекта между 100 и 150°C, соответствующих ступенчатому разложению тетрагидрида CeCo₃H₄. В качестве примера на рис. 1 приведена дериватограмма образца 70 мас% TiFe:30 мас% CeCo₃ (см. таблицу) с эндотермическими пиками на кривой ДСК при 108.3 и 134.1°C.

 

Рис. 1. Результаты термического анализа продуктов гидрирования смеси состава 70 мас% TiFe:30 мас% CeCo₃ при 100°C: кривые термогравиметрии (1) и дифференциальной сканирующей калориметрии (2).

 

Все исследованные образцы гидрируются при указанных в таблице условиях с образованием продуктов, содержащих, по данным волюмометрии, до 1.8 мас% водорода, что соответствует 97–98%-ному превращению исходных интерметаллидов в соответствующие гидриды, а при уменьшении давления в автоклаве продукт теряет водород, и при выгрузке получается смесь твердого раствора водорода в TiFe состава TiFeH_~0.1 и тетрагидрида состава CeCo₃H₄, который при стоянии при комнатной температуре выделяет значительную часть водорода.

Результат гидрирования подтверждается данными ренгенофазового анализа. В качестве типичного примера на рис. 2 приведена дифрактограмма продуктов гидрирования смеси 90 мас% TiFe + 10 мас% CeCo₃. На ней присутствуют рефлексы, отвечающие четырем фазам.

 

Рис. 2. Дифрактограмма продуктов гидрирования образца 90 мас% TiFe + 10 мас% CeCo₃ (обозначения дифракционных пиков приведены в тексте, в скобках указаны индексы Миллера).

 

1. TiFe соответствует твердому раствору водорода в интерметаллиде TiFe с кубической структурой металлической подрешетки (пространственная группа Pm–3m/№ 221). Значение периода решетки данной фазы, рассчитанное при индицировании дифрактограммы, составляет a = 0.2979 нм, что несколько выше периода решетки исходного интерметаллида (a = 0.2972 нм [19]) и соответствует значению a = 0.2979 нм для твердого раствора состава TiFeH₀₆ [20].
2. «Моногидрид» состава TiFeH соответствует гидриду TiFeН_≈1 с орторомбической структурой металлической подрешетки (пространственная группа P222₁/№ 17). Рассчитанные значения периодов решетки — a = 0.2965(1) нм, b = 0.4517(3) нм, c = 0.4376(2) нм — хорошо соответствуют литературным данным [21].
3. CeCo₃ соответствует твердому раствору водорода в интерметаллиде CeCo₃ с тригональной структурой металлической подрешетки (пространственная группа R–3m/№ 166). Рассчитанные периоды решетки — a = 0.499(1) нм, c = 2.50(1) нм — находятся в хорошем соответствии с литературными данными [22].
4. Гидрид CeCo₃H₄ с той же структурой металлической подрешетки, что и CeCo₃, но «растянутой» в направлении оси z: a = 0.495(2) нм, c = 3.25(2) нм.

Оптимальными условиями для успешного гидрирования смеси интерметаллидов можно считать следующие: количество катализирующей добавки 10–20 мас%, температура гидрирования 120–150°C, давление водорода 30 атм, общая продолжительность процесса 6–8 ч, размер частиц исходных порошков до 500 мкм (смеси 80 мас% TiFe + 20 мас% CeCo₃, 90 мас% TiFe + 10 мас% CeCo₃).

Основной причиной наблюдаемого улучшения водородсорбционных свойств сплава TiFe в присутствии катализирующей, легко гидрируемой добавки интерметаллида CeCo₃, видимо, является появление «активированного» водорода в ходе дегидрирования CeCo₃H₄. Аналогичные эффекты, обусловливающие повышенную каталитическую активность металлогидридов в реакциях переноса водорода и часто ассоциируемые с эффектом спилловера [23], обычно приписывают образованию атомарного водорода, дающего возможность не принимать во внимание лимитирующий гидрирование процесс диссоциативной хемосорбции молекул H₂ на дезактивированных активных центрах (кластеры железа в случае TiFe [24]). Также не исключена возможность переноса атомарного водорода по механизму спилловера через образующиеся на поверхности пассивированных частиц TiFe оксиды титана [23].

Другим фактором, облегчающим гидрирование сплава TiFe, может быть локальный разогрев участков реакционной смеси за счет выделяющегося тепла реакции перехода фазы CeCo₃ в гидрид. Этого тепла оказывается достаточно для инициирования начала гидрирования порошка TiFe [25]. Начало гидрирования также сопровождается растрескиванием частиц сплава с обнажением новых, неокисленных поверхностей TiFe.

Таким образом, общая сумма факторов составляет синергический эффект, способствующий быстрому началу гидрирования интерметаллида TiFe, которое заканчивается в процессе охлаждения реактора в атмосфере водорода до комнатной температуры практически полным образованием дигидрида TiFeH₂.

Практическое применение полученных результатов по гидрированию интерметаллида TiFe в присутствии гидрида CeCo₃H₄ связано с перспективностью использования TiFe в системах хранения водорода. Смесь TiFe + 10–20 мас% CeCo₃ может применяться как рабочее вещество в металлогидридных аккумуляторах водорода многократного действия, являющихся источником водорода высокой чистоты (99.999 мас%) для мелкомасштабных работ. Экспериментально показано, что после проведения 10-кратного процесса зарядки–разрядки водородоемкость аккумулятора сохраняется.

Выводы

Эффективное гидрирование интерметаллического соединения TiFe возможно в присутствии гидрида интерметаллида CeCo₃H₄ как катализирующей и активирующий добавки, образующейся на первом этапе гидрирования смеси.

Благодарности

В работе использовано оборудование Аналитического центра коллективного пользования ФИЦ ПХФ И МХ РАН.

Финансирование работы

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-13-00418

https://rscf.ru/project/23-13-00418/

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

В. Н. Фокин — синтез гидридных фаз интерметаллидов TiFe и CeCo₃; П. В. Фурсиков — обработка и анализ данных рентгенофазового анализа; Э. Э. Фокина — подготовка образцов для исследований; М. В. Лотоцкий — постановка задачи; Б. П. Тарасов — анализ литературы и обсуждение результатов.

 

¹ Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под общей ред. акад. Н. П. Лякишева. Т. 2. М.: Машиностроение, 1997. С. 569–571.

² Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под общей ред. акад. Н. П. Лякишева. Т. 1. М.: Машиностроение, 1996. С. 894–897.

About the authors

Валентин Назарович Фокин

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Author for correspondence.
Email: fvn@icp.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-4364-598X

к.х.н.

Russian Federation, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Академика Н. Н. Семенова, д. 1

Павел Владимирович Фурсиков

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: fvn@icp.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-5602-2258

к.х.н.

Russian Federation, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Академика Н. Н. Семенова, д. 1

Эвелина Эрнестовна Фокина

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: fvn@icp.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-1360-6621
Russian Federation, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Академика Н. Н. Семенова, д. 1

Михаил Владимирович Лотоцкий

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН; HySA Systems Centre of Competence, University of the Western Cape

Email: fvn@icp.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-8387-2856

к.х.н.

Russian Federation, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Академика Н. Н. Семенова, д. 1; Robert Sobukwe Rd., Bellville, 7535 South Africa

Борис Петрович Тарасов

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: fvn@icp.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-1062-3063

к.х.н.

Russian Federation, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., пр. Академика Н. Н. Семенова, д. 1

References

Supplementary files