Новые сополимеры N,N,Nʹ,Nʹ-тетраглицидил-4,4ʹ-диаминодифенилметана и диэтилентриаминов: синтез и исследование свойств

Full Text

Создание новых материалов с улучшенными свойствами за счет варьирования компонентов хорошо изученных полимерных композиций является важной и перспективной задачей. В то же время заметную сложность с точки зрения решения технологических задач представляет подбор условий синтеза новых полимеров, который зависит от структуры варьируемых составляющих. Одним из важных в настоящее время типов полимерных композиций являются эпоксидные смолы, находящие широкое применение в различных отраслях техники. Среди мономеров эпоксидов особое место занимает мономер N-тетраглицидильного производного метилендианилина (TGDMA). Это производное способно к сополимеризации с широким кругом сомономеров, имеющих промышленное значение, и уже давно используется в производстве полимерных эпоксидных композитов, имеющих широчайший диапазон применения [1–3]. Чаще всего в качестве сомономера (отвердителя) в этих композициях используются ди- и полиамины с итоговым содержанием азотсодержащего мономера в смоле обычно менее 10% по массе. Наиболее популярны для использования в качестве отвердителя производные бис-анилинов. Эти соединения демонстрируют невысокую активность в раскрытии оксиранового кольца, что важно для отвердителя, и имеют структуру, сходную с TGDMA [4, 5].

Однако в последнее время важным направлением исследований становится изучение взаимодействия эпоксидных прекурсоров и алифатических ди- и полиаминов [6–8]. Подобные композиции приводят к созданию «умных» полимерных материалов с ценными свойствами, в частности свойством механохромии — способности обратимо менять цвет после деформационных воздействий [9]. Одним из наиболее доступных триаминов является диэтилентриамин (DETA). Несмотря на то что в литературе имеются данные по взаимодействию TGDMA и DETA [9], состав и условия синтеза сополимера TGDMA с DETA в широком диапазоне соотношения реагентов, а также поведение в этой реакции структурных аналогов DETA до сих пор оставались не исследованными.

Цель работы — синтез и изучение сополимеров TGDMA и с диэтилентриамином и его производными.

Экспериментальная часть

В синтезе использовали тетраглицидил-пара-метилендианилин (TGDMA) (SAGECHEM LIMITED, чистота, согласно данным ЯМР и ВЭЖХ, более 97%). Диэтилентриамин (Aldrich, 99%) однократно перегнан с гидрида кальция в вакууме водоструйного насоса в атмосфере аргона и хранился при 0°С в герметично запечатанной таре. Амины 1,7-дифенил-4-бензил-1,4,7-триазагептан (DPBTAH), 1,7-ди-трет-бутил-4-бензил-1,4,7-триазагептан (DBBTAH) и 1,7-дибензил-4-этил-1,4,7-триазагептан (DBETAH) были синтезированы непосредственно перед использованием и дополнительно очищены доступными способами [10], диметоксиэтан (DME) (Alfa Aesar), диметиловый эфир диэтиленгликоля (Acros) и метанол (Merck) перегоняли и использовали непосредственно перед синтезом. Все синтезы проходили в атмосфере аргона марки в.ч. В качестве внутреннего стандарта в реакции и в образцы ЯМР добавлялась точная навеска 1,4-дибромбензола (Lancaster, 99%). Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker Avance 400 (¹H, 400 МГц) при 27°С в шкале δ относительно остаточного сигнала растворителя или внутреннего стандарта в D-хлороформе или метаноле-D₄. ИК-спектры регистрировали на приборе Thermo Nicolet iS5 FTIR с приставкой ATR, количество сканирований 32, разрешение 4 см^–1. Кинетические измерения проводили на том же приборе, но между пластинами фторида кальция. Термическую стабильность образцов изучали с помощью прибора синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH). Использовали сенсор ДТА + ТГ. Навеску в тигле из керамики оксида алюминия помещали в печь прибора. Печь 3 раза откачивали и продували большим потоком азота (99.999%, НИИ КМ). Далее печь продували потоком азота 50 мл·мин^–1, а весовой блок — потоком защитного газа азота 20 мл·мин^–1 и нагревали тигель с образцом со скоростью 1 град·мин^–1 до 40°С, выдерживали 20 мин в режиме ожидания до установления показаний весов. Затем осуществляли нагрев со скоростью 5 град·мин^–1 до 1000°С, попутно регистрируя сигналы ДТА (дифференциального термического анализа — тепловые эффекты), ТГ (термогравиметрии — изменение веса), ДТГ (дифференциальной термогравиметрии — скорость изменения веса). Для всех измерений осуществляли коррекцию базовой линии по измерению с пустым тиглем. Точность измерений (±3°С и 3% для определения энтальпии) обеспечена калибровками по температуре и чувствительности с помощью стандартов In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag и Au. Калибровка по весу проведена с использованием внутреннего стандарта прибора. Все калибровки проверены измерением разложения гидрата оксалата кальция. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили с использованием прибора DSC 204 F1 (Netzsch, Selb) в диапазоне 20–300°C при постоянной скорости нагрева 10 град·мин^–1 в токе аргона 100 мл·мин^–1. Эксперимент проводили в корундовых тиглях. Масса образца составляла 20–30 мг. Перед проведением анализов были записаны базовые линии ТГ и ДСК при той же скорости нагрева. Элементный анализ выполнен на приборе EuroEA-3000 (EuroVector). Измерение pH проводили для образцов, приготовленных в тяжелой воде, методом последовательного разбавления из раствора 9.1 мг 96% серной кислоты в 400 мкл D₂O, pH-метр pX-150, откалиброванный по трем точкам в соответствии со значениями стационарного измерителя pH МАРК-902А (Эталон-прибор). Температуру плавления измеряли на приборе ThermoFischer IA-9000 в запаянных капиллярах 0.8 × 200 мм в атмосфере аргона.

Получение твердых образцов сополимера через отверждение в массе. В толстостенную виалу на 20 мл помещали 650–750 мкмоль TGDMA и растворяли при перемешивании в сухом диметоксиэтане в атмосфере аргона так, чтобы концентрация реагента была примерно 1 М, быстро добавляли согласно пропорции количество 1 М раствор ДЭТА в абсолютном метаноле, убирали перемешивание, закрывали сосуд пробкой-септа и термостатировали его в силиконовой бане при 60°С. В качестве отводящей пары растворителя трубки был использован капилляр 0.8 × 200 мм, который заменяли на иглу, подающую инертный газ, во время охлаждения и отбора пробы (через 2, 4, 8, 16 и 24 ч). По окончании реакции смесь перенесли на фильтр Шотта, измельчили и промыли гексаном и метанолом, высушили в вакууме при остаточном давлении не более 8 мм рт. ст. и температуре 60°С до постоянной массы. Описание продуктов приведено в табл. 1.

 

Таблица 1. Характеристики продуктов сополимеризации TGDMA и DETA (от избытка эпоксида до эквимольной стехиометрии), полученных полимеризацией в массе*

Сополимер	Соотношение TGDMA:DETA	Условия реакции	Выход,1 %	Внешний вид полимера	Температура разложения,2 °С	Данные ПМР для экстракта чистого продукта
TGDE-81	8:1	65°С, 54 ч	94	Прозрачная, твердая бесцветная смола	297	Сигналы соответствуют чистой эпоксирезине3
TGDE-41	4:1	65°С, 24 ч	96	Плотная белая с желтым оттенком смола	297	Все сигналы уширены, частично соответствуют эпоксирезине
TGDE-21	2:1	65°С, 18 ч	95	Ломкая белая с желтым оттенком смола	311	Все сигналы уширены, есть сигналы CH2N для звена аминомономера
TGDE-11m	1:1	65°С, 16 ч	91	Рыхлая белая с желтым оттенком смола	332	Зарегистрированы только следы TGDMA. Основной продукт нерастворим в CDCl3

* 1 — выход полимера определяли по весу выделенного, промытого, высушенного в вакууме и доведенного до постоянной массы твердого остатка, без учета поглощенных полимером растворителей; 2 — для измерений в запаянном капилляре в атмосфере аргона; 3 — синтез и выделение полимерного TGDMA проводили аналогично при 65°С, 72 ч.

 

Синтез сополимеров со стехиометрией 1:1 и более через раствор. К 0.125 М раствору TGDMA в диметоксиэтане или диглиме в круглодоннной колбе, при перемешивании, в течение 1 мин прикапали 0.125–0.25 М раствор ДЭТА в метаноле, снабдили колбу обратным холодильником и грели (с отбором проб, в случае введения в смесь внутреннего стандарта). Раствор охладили в токе аргона, отфильтровали на фильтре Шотта и промыли петролейным эфиром и метанолом. Высушили в вакууме при остаточном давлении не более 8 мм рт. ст. и температуре 60°С до постоянной массы. Более подробное описание условий представлено в табл. 2.

 

Таблица 2. Характеристики продуктов сополимеризации TGDMA DETA (от стехиометрии 1:1 к избытку амина), полученных полимеризацией через раствор*

Сополимер	Соотношение TGDMA:DETA	Условия реакции	Выход,1 %	Внешний вид полимера	Температура разложения,2 °С	Данные ПМР для экстракта чистого продукта
TGDE-11sa	1:1	51°С, 72 ч, только DME	83	Светло-желтая плотная смола	341	Зарегистрированы только следы TGDMA. Основной продукт нерастворим в CDCl3
TGDE-11sb	1:1	48–51°С, 14 ч, DME–MeOH 4:1 об.	82	Светло-желтая плотная смола	340	Зарегистрированы только следы TGDMA. Основной продукт нерастворим в CDCl3
TGDE-12sa	1:2	48–51°С, 14 ч, DME–MeOH 4:1 об.	87	Светло-желтая рыхлая смола	337	Зарегистрированы только следы DETA. Основной продукт нерастворим в CDCl3
TGDE-12sb	1:2	60°С, 72 ч, диглим–MeOH 4:1 об.	77	Светло-желтая рыхлая смола	335	Зарегистрированы только следы полимера. Основной продукт нерастворим в CDCl3
TGDE-14s	1:4	48–51°С, 74 ч, DME–MeOH 4:1 об.	62	Светло-желтая плотная смола	322	Зарегистрированы только следы DETA. Основной продукт нерастворим в CDCl3

* 1 — выход полимера определяли по весу выделенного, промытого, высушенного в вакууме и доведенного до постоянной массы твердого остатка, с учетом поглощенных полимером растворителей; 2 — для измерений в запаянном капилляре в атмосфере аргона.

 

Оценка кинетики полимеризации методом ИК-спектроскопии. Аналогично предыдущему эксперименту навеску в колбе на 20 мл охлаждали в токе аргона, отбирали на 6-м, 14-м и 28-м часу нагревания и перемешивания 200 мкл раствора и сравнивали с контрольным экспериментом, в котором такое же количество компонент только перемешивали, но не нагревали. Эксперимент прекратили, как только в колбе появилось значимое количество неотбираемого пипеткой осадка.

Синтез сополимеров с 1,4,7-замещенными-1,4,7-триазагептанами (TAH) в соотношении 1:1 и более через раствор. Аналогично общей методике для ДЭТА смешивали 0.6–0.8 М раствор тетраэпоксида в диглиме или диметоксиэтане с 3-4 М раствором амина в метаноле, вводили стандарт и нагревали последовательно при 50, 60, 75, 95, 120°С, если проба показывала минимальные изменения состава. После охлаждения весь растворитель упаривали при пониженном давлении, остаток растворяли в смеси петролейного эфира и диметоксиэтана 3:1 об. Если осадок не образовывался, но раствор мутнел, то к раствору приливали холодный метанол и декантировали жидкость с выпавшего масла. Декантат упаривали, определяя количества непровзаимодействовавших реагентов. Масло длительное время высушивали в вакууме водоструйного насоса при 4 мм рт. ст. и 75°С.

Полимер TGDMA с DPBTAH (по стехиометрии 1:2). Из 97 мг эпоксида и 158 мг амина после нагревания 36 ч при 120°С было выделено 135 мг смеси исходных примерно в соотношении 1:2.2 и 95 мг темного масла полимера, застывающего при стоянии. Выход (без учета конверсии) 33%. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ м. д.: 7.30 уш. м (Bn); 7.02 уш. м (PhNH); 6.71 уш. м (PhNH); 3.73–3.02 уш. м (PhCH₂N, CHO); 2.82–2.41 уш. м (CH₂N). ИК-спектр, ν, см^–1: 3367, 2904, 1666, 1599, 1514, 1505, 1452, 1359, 1231, 1188, 1098, 1027, 906, 797, 746, 692.

Найдено (%): C 71.81, H 6.36, N 9.57.

C₇₁H₈₄N₈O₄·(CH₃OH)₄. Вычислено (%): C 72.55, H 8.12, N 9.02.

Полимер TGDMA с DPBTAH (по стехиометрии 1:1). Из 253 мг эпоксида и 251 мг амина после нагревания 96 ч при 80°С было выделено 215 мг смеси исходных примерно в соотношении 1:0.4 и 165 мг белого масла, застывающего при стоянии, плохо растворимого в органических растворителях. Выход (без учета конверсии) 38%. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ м. д.: 7.3 уш. м (Bn); 7.0 уш. м (PhNH); 6.7 уш. м (PhNH); 3.8–3.0 уш. м (PhCH₂N, CHO); 2.8–2.4 уш. м (CH₂N). ИК-спектр, ν, см^–1: 3379, 2915, 1599, 1514, 1505, 1382, 1337, 1231, 1188, 1098, 1027, 972, 946, 824, 795, 745, 693.

Найдено (%): C 71.11, H 7.92, N 10.44.

C₇₁H₈₄N₈O₄·(CH₃OH)₄. Вычислено (%): C 72.55, H 8.12, N 9.02.

Полимер TGDMA с DBBTAH (по стехиометрии 1:2). Из 94.1 мг эпоксида и 136 мг амина после нагревания 48 ч при 65–85°С было выделено 58 мг смеси исходных примерно в соотношении 1:2 и 131 мг светло-желтого масла, медленно застывающего при стоянии. Выход (без учета конверсии) 52%. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ м. д.: 7.3 уш. м (Bn); 7.1 уш. м (PhNH); 6.7 уш. м (PhNH); 3.8–3.4 уш. м (PhCH₂N, CHO); 2.8 уш. м (CH₂N); 2.65–2.55 уш. м (CH₂N); 1.12 уш. с (Me₃C). ИК-спектр, ν, см^–1: 3301, 2962, 1652, 1614, 1515, 1505, 1452, 1387, 1361, 1229, 1190, 1111, 1053, 1027, 959, 906, 825, 797, 733, 698.

Найдено (%): C 70.06, H 9.82, N 10.24.

C₆₃H₁₀₀N₈O₄·(CH₃OH)₃. Вычислено (%): C 70.17, H 9.99, N 9.92.

Полимер TGDMA с DBETAH (по стехиометрии 1:2). Из 93 мг эпоксида и 140 мг амина после нагревания 40 ч при 65–85°С было выделено 42 мг смеси исходных примерно в соотношении 1:2.1 и 135 мг рыхлого бежевого порошка, темнеющего на воздухе. Выход (без учета конверсии) 55%. Т_пл = 309–315°С (разл.). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ м. д.: 7.3 уш. м (Bn); 7.0 уш. м (PhNH); 6.7 уш. м (PhNH); 3.8–3.2 уш. м (PhCH₂N, CHO); 3.1 уш. м (NH); 2.8 уш. м (EtN); 2.6 уш. м (CH₂N); 1.0 уш. м (EtN). ИК-спектр, ν, см^–1: 3363, 2815, 2359, 1613, 1514, 1494, 1451, 1362, 1226, 1188, 1073, 1050, 1026, 971, 910, 796, 737, 698.

Найдено (%): C 72.40, H 8.15, N 10.55.

C₆₅H₈₈N₈O₄·(CH₃OH)₂. Вычислено (%): C 72.53, H 8.72, N 10.10.

Обсуждение результатов

При получении сополимеров TGDMA и DETA мы варьировали соотношение сомономеров. Для получения образцов, как уже описанных в литературе, где соотношение TGDMA:DETA составляет 2:1 и больше (до 8:1), так и ранее не описанного в соотношении 1:1, синтез проводили согласно методике, приведенной в работах [11, 12], а именно при смешении раствора амина в метаноле и раствора TGDMA в диметоксиэтане. Характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 1.

 

 

Отметим, что свойства сополимеров с соотношением TGDMA:DETA 8:1 и 4:1 практически не отличаются от свойств гомополимера TGDMA. При увеличении количества триамина до 2:1 и 1:1 меняются механические свойства смолы (она становится более хрупкой).

В соответствии с предлагаемой в работе [13] методикой синтеза мы изменили условия реакции и ввели компоненты в раствор в DME или в диглиме в стехиометрических соотношениях для получения сополимеров с соотношением TGDMA:DETA 1:1 и меньше (до 1:2), оптимизировали условия и получили новые сополимеры согласно разработанной препаративной процедуре. Общая схема сополимеризации представлена на рис. 1, выходы реакций и характеристики продуктов приведены в табл. 2. Время окончания реакции определялось по окончанию расходования DETA (по данным ЯМР).

 

Рис. 1. Общая схема сополимеризации TGDMA и DETA с образованием сверхсшитой структуры полимера.

 

Кроме того, для более точного установления времени реакции в одном случае был проведен эксперимент с двойным контролем: по остаточной концентрации исходного вещества в спектре ЯМР ¹H и по данным ИК-спектров образцов реакционной смеси. Эксперимент проводили для соотношения TGDMA:DETA 1:2 в условиях: DME–метанол, 50°С. Анализ данных ИК-спектра сополимера согласно подходу работы [14] и данные спектров исходных мономеров позволили выбрать характеристическую полосу поглощения, подходящую для оценки степени превращения (рис. 2).

 

Рис. 2. Фрагмент ИК-спектра TGDE-12sa c соотнесенными полосами, выбранными для наблюдения (а), сравнение фрагментов ИК-спектров в стартовой и конечной точках (продукт полимеризации) (б), зависимость относительной интегральной интенсивности А₁₀₄₄/А₁₅₁₅ от времени протекания реакции (в).

 

При конверсии мономеров полоса поглощения при 1514 ± 2 см^–1, относящаяся к колебательному переходу фрагмента N–Ph–CH₂–Ph–N, практически не смещается для растворимой части продуктов и не изменяется даже в спектре твердого продукта, следовательно, не зависит от концентрации и может быть использована в качестве внутреннего стандарта. Тогда как интенсивность полосы 1044 ± 2 см^–1 для вторичных спиртов N–CH₂–CH(OH)–CH₂–N–Ph со временем нарастает. Учет изменение ее вклада в суммарный спектр смеси позволил дать приблизительную оценку скорости накопления продукта полимеризации (рис. 2).

Важной характеристикой полимера является молекулярная масса. К сожалению, оценить среднюю молекулярную массу полимера таким методом, как гельпроникающая хроматография, в случае сверхсшитого полимера практически невозможно, так как растворимость такого рода полимера в органических растворителях крайне низкая. Для подтверждения того, что полученный полимер в соотношениях TGDMA:DETA 1:1 и 1:2 относится к типу сверхсшитых, мы провели оценку степени набухания образцов сополимера в ацетонитриле, ДМФА, метаноле и воде. Результаты представлены в табл. 3. Отметим крайне малую степень набухания, что свидетельствует от сверхсшитости сополимеров, а также тот факт, что изученные сополимеры более склонны к взаимодействиям с протонными растворителями, чем с полярными апротонными (табл. 3). Последнее можно объяснить как повышением степени гидрофилизации полимера за счет введения в его структуру фрагментов полиаминного типа, так и за счет обмена абсорбированного метанола и диметоксиэтана на большее число молекул воды.

 

Таблица 3. Оценка степени набухания синтезированных полимеров в различных растворителях при 23°С, % от загруженной массы (±2%)

Сольвент	TGDE-11sb	TGDE-12sa	TGDE-14s	поли-TGDM
Ацетонитрил	4	5	5	нет
ДМФА	5	5	6	2
Метанол	3	5	6	нет
Вода	5	6	10	нет

 

Для выделенных в ходе серии экспериментов сополимеров при соотношениях TGDMA:DETA (1:1, 1:2 и 1:4) был изучен элементный состав, который подтвердил практически стехиометрический состав образцов в соответствии с соотношением, но с некоторыми отклонениями в составе, которые указывают в пользу побочно протекающей реакции амина со свободными эпоксидными фрагментами, а также в пользу захвата молекул растворителя сополимером (табл. 4).

 

 

Таблица 4. Найденный состав некоторых продуктов сополимеризации TGDMA и DETA*

Сополимер	Стехиометрия сополимеров TGDMA:DETA	Найденный мольный избыток1 DETA	Найденный растворитель, содержание в полимере2
TGDE-11sa	1:1	15	MeOH (10%)
TGDE-12sa	1:2	6	MeOH (13%)
TGDE-12sb	1:2	нет	Диглим (21%)
TGDE-14s	1:4	нет	MeOH (3%) DME (7%)

* 1 — мольный процент свыше предполагаемого состава, заложенного стехиометрией реагентов; 2 — по отношению к общей массе полимера.

 

По данным термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии, образцы полимеров состава 1:1 и 1:2 начинают терять растворитель уже примерно при 80–100°C, превращаясь в еще более сверхсшитый полимер [12] (рис. 3–5). Свободные аминогруппы в полимере способны дополнительно участвовать в реакции нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла, образуя сложные сшивки как внутри одного блока сополимера, так и с соседними, а также близлежащими остатками (рис. 1). Этот процесс не настолько экзотермичен, как сам процесс отверждения эпоксидной смолы, и композит остается стабилен вплоть до температуры 200°C и более. Один из образцов состава 1:1 TGDE-11sa был специально получен в отсутствие метанола, что, по данным ДСК, не привело к значительным изменениям в энергиях переходов, а скорее сепарировало процессы перестройки структуры полимера и десорбции менее прочно связанного с ним диметоксиэтана. По данным ТГ-ДТА, изменения массы для образцов TGDE-12sb и TGDE-11sa в диапазоне 80–260°C составили ~9 и 4%, что приходится на потерю полимером молекул диглима и метанола соответственно. Изученные сополимеры разлагаются выше 340°C и имеют примерно одинаковую стабильность.

 

Рис. 3. Кривые ДСК для образцов полимеров TGDE-12sb (1), TGDE-12sa (2), TGDE-11sb (3), TGDE-11sa (4).

 

Рис. 4. Кривые ТГ-ДТА для TGDE-12sb.

 

Рис. 5. Кривые ТГ-ДТА для TGDE-11sa.

 

С целью понимания роли и влияния заместителей при нуклеофильных центрах, их стереоэлектронной природы на кинетику образования сополимера и на состав высокомолекулярных продуктов использовали серию соединений на базе семейства дизамещенных аминов, ранее описанных нами [10].

Синтез и выделение проводили аналогично незамещенному амину, однако реакции требуют более жестких условий. Были изучены следующие соотношения: DPBTAH:TGDMA 1:1 и 2:1, DPBTAH:TGDMA 2:1 и DBETAH:TGDMA 2:1 Найдено, что реакция для DPBTAH протекает быстрее при большем количестве амина. Все четыре полученных полимера представляют собой масла, которые при сушке и последующем охлаждении медленно стекловались. За счет гидрофобизации аминосодержащего фрагмента все полимеры хорошо высаживаются из неполярных растворителей метанолом. Выход конечного продукта составляет от среднего до хорошего с учетом конверсии исходных (см. Экспериментальную часть). Все сополимеры относятся к растворимым в полярных органических жидкостях и, по всей видимости, имеют невысокие значения среднемолекулярной массы, что позволяет регистрировать для них спектры ЯМР. Выходы, результаты элементного анализа этих соединений и их спектральные данные представлены в табл. 5. N-Арилзамещенный аналог диэтилентриамина показал худшую реакционную способность, в то время как оба алифатических амина прекрасно реагируют с TGDMA.

 

Таблица 5. Характеристики продуктов сополимеризации TGDMA и 1,4,7-тризамещенных производных TAH, полученных полимеризацией через раствор

Амин	Стехиометрия TGDMA:TAH	Условия реакции	Выход, %	Конверсия, %	Состав полимера по данным ЭА	Найденный растворитель, содержание в полимере*
DPBTAH	1:2	120°С, 36 ч, диглим–MeOH 5:1 об.	33	50	1:2	CH3OH (10%)
DPBTAH	1:1	80°С, 96 ч, DME–MeOH 5:1 об.	38	51	1:2	CH3OH (10%)
DBBTAH	1:2	65–85°С, 48 ч, DME–MeOH 5:1 об.	52	75	1:2	CH3OH (8%)
DBETAH	1:2	65–85°С, 40 ч, DME–MeOH 5:1 об.	55	82	1:2	CH3OH (5%)

* По отношению к общей массе полимера.

 

При проведении эксперимента по набуханию для полимеров серии TGDE-12 и TGDE-11 было обнаружено обратимое изменение окраски водных растворов с бесцветной на голубую при переходе в диапазон кислых значений pH. При этом растворимость соединения значительно улучшалась, особенно для TGDE-12, что согласуется с составом и количеством введенных в полимер гидрофильных остатков. Серия экспериментов показала, что ни исходный мономер, ни чистая эпоксидная смола, а также прекурсоры не приводят к значимому изменению окраски раствора вследствие плохой растворимости органического соединения или низкой скорости раскрытия эпоксидных фрагментов. При значениях pH < 1 твердая структура TGDE-12 и TGDE-11 начинает ощутимо разрушаться, вещества солюбилизируются, при pH > 8 происходит седиментация бесцветного порошка полимера из раствора.

На рис. 6 представлены изменения химических сдвигов протонов диэтилентриаминового остова, которые заметно сдвигаются в слабое поле относительно внутреннего стандарта, нечувствительного к изменению pH среды. Также хорошо видно увеличение интенсивности сигнала в протонном спектре ЯМР вследствие возросшей растворимости полимера. Время появления окраски для полимеров разного состава практически не различается.

 

Рис. 6. Фрагменты спектров ЯМР ¹H c сигналами CH₂N TGDE-11sb (а) и TGDE-12sb (б) в D₂O при 27°С для трех значений pH, с_max полимера в образцах 0.44 и 0.35 мМ соответственно.

 

Выводы

Найдены условия для получения новых сополимеров тетраглицидил-пара-метилендианилина с диэтилентриамином состава 1:1, 1:2 и 1:4 соответственно. Определены границы термостабильности этих полимеров. Показано, что вторичные бис-замещенные (аминоэтил)бензил- или этиламины также способны давать полимерные композиты, но в более жестких условиях и с меньшими выходами продукта.

Благодарности

Авторы выражают признательность научному сотруднику кафедры физической химии МГУ им. М. В. Ломоносова к.х.н. Я. Б. Платоновой за подбор условий эксперимента, выполнение и расшифровку анализа термической стабильности образцов.

Статья публикуется в авторской редакции.

Финансирование работы

Исследование выполнено в рамках КНТП, утвержденной Распоряжением Правительства Российской Федерации от 04.07.2023 г. №1789-р. по мероприятию «Новые композиционные материалы: технологии конструирования и производства» при финансовой поддержке Минобрнауки России по Соглашению от 28 августа 2023 г. № 075-15-2023-616 (внутренний номер 14.1789.23.0014/КНТП) с использованием оборудования ЦКП МГУ имени М. В. Ломоносова.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

В. Н. Нуриев

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Author for correspondence.
Email: nvn@org.chem.msu.ru
ORCID iD: 0000-0002-0915-7894

к.х.н., доцент

Russian Federation, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

М. У. Агаева

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nvn@org.chem.msu.ru
ORCID iD: 0009-0004-1881-4579
Russian Federation, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Б. Н. Манкаев

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nvn@org.chem.msu.ru

к.х.н.

Russian Federation, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

С. В. Тимофеев

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nvn@org.chem.msu.ru
ORCID iD: 0000-0002-6699-7910

к.х.н., доцент

Russian Federation, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

Б. Н. Тарасевич

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nvn@org.chem.msu.ru
ORCID iD: 0000-0001-7420-7934

к.х.н., доцент

Russian Federation, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

A. К. Беркович

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: nvn@org.chem.msu.ru
ORCID iD: 0000-0002-6909-0791

к.х.н.

Russian Federation, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

С. С. Карлов

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Email: s.s.karlov@chemistry.msu.ru
ORCID iD: 0000-0001-5243-5397

д.х.н., проф.

Russian Federation, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

References

Supplementary files