Composite Materials Based on Biocompatible Metal-Organic Framework and Anthocyanins from Hibiscus sabdariffa for Active Food Packaging

Capa

Citar

Texto integral

Resumo

The biocompatible metal-organic framework [Zn4(GA)4(H2O)4] · 4H2O (H2GA = glutamic acid) was used as a container for anthocyanins from Hibiscus sabdariffa in composite films based on kappa-carrageenan and hydroxypropyl methylcellulose. The obtained composite materials showed high antioxidant activity and ability to undergo pH-induced color change upon reactions with gaseous products of pathogen development and, hence, possess the potential for practical application as functional materials for food packaging.

Texto integral

Активная пищевая упаковка [1] является одним из самых динамично развивающихся направлений современной пищевой химии. Благодаря наличию компонентов различной природы, обладающих биологической активностью, композитные материалы могут увеличить срок хранения продуктов питания путем ингибирования процессов, ведущих к их порче [2]. В роли активных агентов в составе таких материалов часто выступают антоцианы [3]. Эти распространенные в растительном мире водорастворимые окрашенные флавоноиды, придающие окраску цветкам, листьям и плодам многих растений, используются как натуральные красители в пищевых продуктах и напитках [4]. Антоцианы меняют свою окраску от красной (в сильнокислой среде) до фиолетовой (в нейтральной среде) и зелено-желтой (в щелочной среде) [5], благодаря чему материалы на их основе подходят [6] для определения накопления в пищевой упаковке газообразных продуктов развития патогенных организмов – биогенных аминов и CO2. Благодаря своей полифенольной природе антоцианы обладают широким спектром биоактивных свойств, включающих антиоксидантную, антибактериальную и противовоспалительную активность. Например, антоцианы в цветках суданской розы (англ. Hibiscus sabdariffa) проявляют антимикробные [7] и антиоксидантные [8] свойства, снижают уровень холестерина [9], предотвращают заболевания почек [10] и снижают артериальную гипертензию у пациентов с сахарным диабетом II типа [11].

В современных исследованиях в области активной пищевой упаковки важная роль отведена композитным материалам на основе природных гидроколлоидов [12]. Эти водорастворимые биополимеры полисахаридной и белковой природы давно нашли свое применение в пищевой индустрии в качестве эмульсификаторов [13], загустителей [14], стабилизаторов [15] и желирующих агентов [16]. Такой интерес научного сообщества к гидроколлоидам вызван их способностью образовывать трехмерные сетки геля в водных и спиртовых растворах, которые после удаления растворителя формируют прочные пленочные покрытия [17]. Полученные пленки (в отличие от упаковочных материалов из традиционных синтетических полимеров) полностью биосовместимы и биоразлагаемы [18], что делает исследования материалов на основе гидроколлоидов особенно актуальными.

Введение антоцианов в гидроколлоидную матрицу осложнено высокой чувствительностью их молекул к свету, кислороду, температуре и наличию ферментов [3], что ограничивает их применение в пищевой упаковке длительного хранения. Одним из способов решения данной проблемы является нанопакетирование молекул антоцианов в пористые материалы, такие как цеолиты [19] и натуральные глины [20]. Такой подход позволяет стабилизировать молекулы антоцианов, а при использовании субстрата, также обладающего активными свойствами, создавать композитные материалы комплексного действия [21].

Металл-органические координационные полимеры (МОКП) являются уникальным классом пористых кристаллических материалов [22], обладающих огромной удельной поверхностью и контролируемой структурой пор, определяемой природой выбранных на этапе синтеза структурных компонентов [23]. МОКП активно применяются в различных областях науки, например в катализе [24], для разделения смесей газов [25] и оптически-активных соединений [26], адресной доставки лекарств [27] и биомедицинской визуализации [28]. Однако они до сих пор не рассматривались в качестве субстрата для малостабильных молекул в материалах для активной пищевой упаковки. Ранее авторами статьи были описаны примеры использования МОКП ZnGlu {[Zn4(GA)4(H2O)4] · 4H2O}n (H2GA = глутаминовая кислота) как носителя антимикробных гидрофобных молекул [29] в составе композитных материалов для данного применения.

В настоящей работе нами получены композитные материалы на основе гидроколлоидной матрицы, состоящей из каппа-каррагинана и гидроксипропилметицеллюлозы, биосовместимого МОКП ZnGlu и антоцианов цветков суданской розы. Полученные материалы продемонстрировали хорошую антиоксидантную активность для использования в качестве активных упаковочных материалов для определения газообразных продуктов развития патогенных организмов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом МОКП и получением композитных пленок, выполняли на воздухе с использованием коммерчески доступных реагентов и растворителей. Анализ на содержание углерода и водорода проводили на микроанализаторе CarloErba, модель 1106.

Для экстракция антоцианов брали 5 г сухого порошка чашечек суданской розы (англ. Hibiscus sabdariffa), помещали в подкисленный лимонной кислотой этанол (30 мл, pH 2) и выдерживали в ультразвуковой бане при 80°C в течение 30 мин. Полученный экстракт гибискуса отделяли центрифугированием и хранили в закрытом сосуде в холодном темном месте.

Синтез ZnGlu проводили согласно адаптированному ранее опубликованному протоколу [30]. К раствору L-глутаминовой кислоты (50 ммоль, 7.36 г) и гидроксида натрия (100 ммоль, 4 г) в дистиллированной воде (100 мл) при перемешивании по каплям добавляли раствор гексагидрата нитрата цинка (50 ммоль, 14.86 г) в воде (100 мл). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. Полученный осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили при комнатной температуре. Выход – 13.57 г (97%).

Найдено, %: C 24.43; H 4.68; N 5.64.

Для C24H12O13Zn4

вычислено, %: C 24.36; H 4.51; N 5.68.

Синтез ZnGlu-HE. Внедрение молекул антоцианов в частицы МОКП проводили вымачиванием порошка ZnGlu в спиртовом экстракте суданской розы при перемешивании в течение 12 ч. Полученный фиолетовый порошок отфильтровывали, промывали спиртом и сушили при комнатной температуре.

Получение композитных пленок. Порошок ZnGlu или ZnGlu-HE добавляли в различных количествах (5, 15, 30 масс.% общей массы гидроколлоидов) к раствору глицерина (0.80 г) и сорбата калия (0.02 г) в дистиллированной воде (100 мл). Смесь перемешивали с помощью ультразвуковой бани в течение 3 мин, после чего нагревали до 80°C. Смесь каппа-каррагинана (1.60 г) и гидроксипропилметилцеллюлозы (0.40 г) вносили при перемешивании, а полученную в результате однородную суспензию охлаждали при перемешивании до 50°C. Раствор выливали на стекло, подогретое до температуры 50°C, разравнивали с помощью ножевого устройства с высотой ножа 3 мм и оставляли на подогреваемой подложке до полного высыхания. Полученную пленку отделяли от стекла и хранили в сухом месте при комнатной температуре.

Исследования методом порошковой рентгеновской дифракции проводили на дифрактометре Proto AXRD c медным анодом, никелевым Kβ-фильтром (Kα = 1.541874 Ǻ) и 1D-детектором Dectris Mythen 1K в геометрии Брэгга–Брентано в угловом диапазоне 5°—50° с шагом 0.02° по углу 2θ.

Исследование антиоксидантной активности методом FRAP (Ferric Reducing Antioxidant Power assay) проводили с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-2600. Образцы композитных пленок (50 мг) нагревали до 50°C в водном растворе гексацианоферрата(III) калия (1 масс.%, 2.5 мл) в течение 3 ч, после чего добавляли водные растворы уксусной кислоты (10%, 2.5 мл) и нитрата железа(III) (0.1 масс.%, 5 мл). После окончания реакции, протекание которой определялось появлением синей окраски, раствор центрифугировали и отделяли для регистрации спектра поглощения на длине волны 700 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез ZnGlu проводили по ранее опубликованному экологичному протоколу путем прямого осаждения из водного раствора при комнатной температуре [30]. Данные рентгеновской дифракции ZnGlu (pис. 1), совпадающие с теоретически рассчитанными для чистого ZnGlu, подтвердили образование данного МОКП. Внедрение антоцианов, полученных ультразвуковой экстракцией из порошка чашечек суданской розы, в частицы МОКП проводили вымачиванием порошка ZnGlu в спиртовом экстракте в течение 12 ч. При этом белый порошок ZnGlu приобретал фиолетовую окраску.

Композитные пленки на основе ZnGlu и ZnGlu-HE и гидроколлоидной матрицы из каппа-каррагинана и гидроксипропилметилцеллюлозы в соотношении 4 : 1 [29] получали путем формования пленкообразующего раствора методом “doctor blade” с использованием мембранно-наливочной машины ножевого типа [31]. В состав композитной смеси также добавляли глицерин в качестве пластификатора и сорбат калия в качестве консерванта и источника ионов калия, снижающих отталкивание между сульфатными группами каппа-каррагинана для создания эластичного геля [32]. Порошки ZnGlu и ZnGlu-HE распределяли в растворе вышеуказанных добавочных агентов с помощью ультразвукового перемешивания в течение 3 мин перед добавлением смеси гидроколлоидов. В качестве контрольного образца выступала гидроколлоидная пленка (KcHm), которая не содержала частиц МОКП.

Все изготовленные композитные пленки (pис. 2) обладали высокой эластичностью, при этом их прозрачность снижалась с увеличением концентрации МОКП. Помимо этого пленки, содержащие ZnGlu-HE, обладали фиолетовой окраской, интенсивность которой также усиливалась при увеличении концентрации ZnGlu-HE. Анализ дифрактограмм (см. рис. 1) образцов композитных пленок подтвердил наличие в них кристаллической фазы, отвечающей ZnGlu (кроме контрольного образца).

 

Рис. 1. Данные порошковой рентгеновской дифракции для образцов ZnGlu и композитных пленок на его основе, добавленного в количествах 5, 15 и 30% общей массы гидроколлоидов, в сравнении с теоретически рассчитанной дифрактограммой ZnGlu.

 

Рис. 2. Фотографии композитных пленок на основе ZnGlu и ZnGlu-HE различного состава.

 

Для определения характера изменения окраски раствора экстракта гибискуса в зависимости от кислотности среды небольшое количество экстракта гибискуса помещали в растворы с различными значениями pH (рис. 3). При этом наблюдали переход из розового (кислая среда) в синий (нейтральная-слабощелочная среда) и зеленый (щелочная среда).

 

Рис. 3. Изменение окраски экстракта чашечек суданской розы в зависимости от кислотности среды, указанной на виалах.

 

Выдерживание образцов полученных композитных пленок, содержащих ZnGlu-HE, в закрытых сосудах над растворами уксусной кислоты и аммиака в течение более 5 мин приводило к изменению окраски пленок, соответствующее ожидаемому изменению pH (рис. 4). С ростом содержания МОКП окрашивание композитных пленок становилось более интенсивным, благодаря чему заметный переход наблюдался для образцов с содержанием МОКП 15 и 30%.

 

Рис. 4. Изменение окраски композитных пленок на основе ZnGlu-HE при воздействии с парами уксусной кислоты и аммиака. Слева от фотографии указан весовой процент МОКП относительно суммарного веса гидроколлоидной матрицы.

 

В соответствии с результатами исследования антиоксидантной активности композитных пленок по методу FRAP, основанному на способности антиоксидантов восстанавливать ионы железа(III), было обнаружено, что увеличение содержания ZnGlu-HE ведет к увеличению восстановительной способности композитных пленок (рис. 5). Наблюдаемое небольшое увеличение восстановительной способности композитных пленок, содержащих исходный МОКП, по сравнению с контрольным образцом может быть связано с синергетическим эффектом взаимодействия каппа-каррагинана и МОКП.

 

Рис. 5. Восстановительная способность композитных пленок на основе ZnGlu-HE в сравнении с композитными пленками, содержащими ZnGlu.

 

Таким образом, нами получены новые композитные пленки на основе гидроколлоидной матрицы из смеси каппа-каррагинана и гидроксипропилметилцеллюлозы, содержащие частицы МОКП ZnGlu с антоцианами, полученными ультразвуковой экстракцией из порошка чашечек суданской розы. Данные материалы охарактеризованы с помощью порошковой рентгеновской дифракции и спектрофотометрии. Наличие антиоксидантной активности и pH-чувствительного цветового перехода данных композитных материалов указывает на возможность дальнейшего использования МОКП в качестве субстрата для активных агентов в функциональных материалах для активной упаковки пищевых продуктов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 20-73-10200). Элементный анализ проводили на оборудовании Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Госзадание № 075-03-2023-642).

×

Sobre autores

A. Pak

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences; Moscow Institute of Physics and Technology (National Research University)

Email: novikov84@gmail.com
Rússia, Moscow; Moscow

V. Novikov

Moscow Institute of Physics and Technology (National Research University)

Autor responsável pela correspondência
Email: novikov84@gmail.com
Rússia, Moscow

Bibliografia

  1. Yildirim S., Röcker B., Pettersen M. K. et al. // Compr. Rev. Food Sci. Food Saf. 2018. V. 17. № 1. P. 165.
  2. Ozdemir M., Floros J. D. // Crit. Rev. Food Sci. Nutr. Taylor & Francis, 2004. V. 4. № 3. P. 185.
  3. Oliveira Filho J. G. de, Braga A. R.C., Oliveira B. R. de et al. // Food Res. Int. 2021. V. 142. P. 110202.
  4. Khoo H.E., Azlan A., Tang S. T. et al. // Food Nutr. Res. 2017. V. 61. № 1. P. 1361779.
  5. Etxabide A., Kilmartin P. A., Maté J. I. // Food Control. 2021. V. 121. P. 107645.
  6. Priyadarshi R., Ezati P., Rhim J.-W. // ACS Food Sci. Technol. 2021. V. 1. № 2.
  7. Abdallah E.M. // J. Acute Dis. 2016. V. 5. № 6. P. 512.
  8. Jabeur I., Pereira E., Barros L. et al. // Food Res. Int. 2017. V. 100. P. 717.
  9. Lin T.-L., Lin H.-H., Chen C.-C. et al. // Nutr. Res. 2007. V. 27. № 3. P. 140.
  10. Ali B.H., Cahliková L., Opletal L. et al. // J. Pharm. Pharmacol. 2017. V. 69. № 9. P. 1219.
  11. Mozaffari-Khosravi H., Jalali-Khanabadi B.-A., Afkhami-Ardekani M. et al. // J. Hum. Hypertens. 2009. V. 23. № 1. P. 48.
  12. Siracusa V., Rocculi P., Romani S. et al. // Trends Food Sci. Technol. 2008. V. 19. № 12. P. 634.
  13. Dickinson E. // Food Hydrocoll. Elsevier. 2009. V. 23. № 6. P. 1473.
  14. Saha D., Bhattacharya S. // J. Food Sci. Technol. 2010. V. 47. № 6. P. 587.
  15. Krempel M., Griffin K., Khouryieh H. Preservatives and Preservation Approaches in Beverages / Еd. Grumezescu A. M., Holban A. M. Academic Press, 2019. P. 427.
  16. Vries J. de // Conf. Gums and Stabilisers for the Food Industry – 12. 2004. P. 23.
  17. BeMiller J.N. // Gluten-Free Cereal Products and Beverages / Еd. Arendt E. K., Dal Bello F. San Diego: Academic Press, 2008. P. 203.
  18. Jiménez A., Requena R., Vargas M. et al. Role of Materials Science in Food Bioengineering. Elsevier, 2018. P. 266.
  19. Hanula M., Pogorzelska-Nowicka E., Pogorzelski G. et al. // Agriculture. Multidisciplinary Digital Publishing Institute. 2021. V. 11. № 7. P. 653.
  20. Gutiérrez T.J., León I. E., Ponce A. G. et al. // Polymers. Multidisciplinary Digital Publishing Institute. 2022. V. 14. № 22. P. 4881.
  21. Alizadeh Sani M., Tavassoli M., Salim S. A. et al. // Food Hydrocoll. 2022. V. 124. P. 107324.
  22. Wang Q., Astruc D. // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 2. P. 1438.
  23. Kirchon A., Feng L., Drake H. F. et al. // Chem. Soc. Rev. 2018. V. 47. № 23. P. 8611.
  24. McKinlay A.C., Morris R. E., Horcajada P. et al. // Ang Chem Int Ed. 2010. V. 49. № 36. P. 6260.
  25. Li J.-R., Sculley J., Zhou H.-C. // Chem. Rev. 2012. V. 112. № 2. Р. 869.
  26. Dybtsev D.N., Nuzhdin A. L., Chun H. et al. // Angew. Chem. 2006. V. 118. № 6. P. 930.
  27. Horcajada P., Chalati T., Serre C. et al. // Nat. Mater. 2010. V. 9. P. 172.
  28. Wang H.-S. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 349. P. 139.
  29. Pak A.M., Zakharchenko E. N., Korlyukov A. A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2022. V. 48. № 4. P. 195.
  30. Kathalikkattil A.C., Roshan R., Tharun J. et al. // Chem. Commun. 2016. V. 52. № 2. P. 280.
  31. Cherrington R., Liang J. Materials and Deposition for Plastic Components for Multifunctionalty. Oxford: William Andrew Publishing, 2016. V. 13. № 6. P. 3340.
  32. Rhein-Knudsen N., Ale M. T., Meyer A. S. // Mar. Drugs. 2015. V. 13. № 6. P. 3340.

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar
2. Fig. 1. X-ray powder diffraction data for ZnGlu samples and composite films based on it, added in amounts of 5, 15 and 30% of the total mass of hydrocolloids, in comparison with the theoretically calculated ZnGlu diffractogram.

Baixar (119KB)
Metadados
3. Fig. 2. Photos of composite films based on ZnGlu and ZnGlu-HE of various compositions.

Baixar (152KB)
Metadados
4. Fig. 3. Color change of the extract of the cups of the Sudanese rose depending on the acidity of the medium indicated on the vials.

Baixar (56KB)
Metadados
5. Fig. 4. Color change of composite films based on ZnGlu-HE when exposed to acetic acid and ammonia vapors. To the left of the photo, the weight percentage of the MOC is indicated relative to the total weight of the hydrocolloid matrix.

Baixar (82KB)
Metadados
6. Fig. 5. The reducing ability of composite films based on ZnGlu-HE in comparison with composite films containing ZnGlu.

Baixar (101KB)
Metadados

Declaração de direitos autorais © Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».