Cadmium(II) Metal-Organic Frameworks Based on Iodine-Substituted Terephthalic Acid Derivatives and 1,1'-(1,4-Butanediyl)-bis-imidazole

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Two metal-organic frameworks based on Cd(II) and 2-iodo-(2-I-Bdc) and 2,5-diodo-(2,5-I-Bdc)terephthalate were obtained: {[Cd(2-I-Bdc)(Bbi)]} (I) and {[Cd2(2,5-I-Bdc)2(DMF)2(Bbi)]} (II) (Bbi = 1,1'-(1,4-butanediyl)bis(imidazole)). The structures of both complexes were established by X-ray diffraction (CCDC no. 2258217 (I) and 2257566 (II)).

Full Text

Металл-органические координационные полимеры (МОКП, MOF) активно изучаются на протяжении последних двух десятилетий [1–7]. Это обуславливается широким спектром их применения в различных сферах как химии, так и материаловедения; вот лишь некоторые из них – селективное разделение газов [8–10], люминесцентные сенсоры [14–16] и др. Очень большую долю МОКП составляют карбоксилаты металлов (особенно часто ароматические) [17–19]. Ключевое значение имеет дизайн линкерных лигандов, поскольку именно они в значительной степени обеспечивают появление разных видов нековалентных взаимодействий с гостевыми молекулами в порах и, вследствие этого, селективность (сорбции, распознавания и т. д.). Наиболее важную роль в этих процессах играет водородная связь [20]. Тем не менее можно отметить, что в последнее время появляются работы, в которых описываются МОКП, содержащие строительные блоки, способные образовывать и иные супрамолекулярные контакты. К ним относится, в частности, галогенная связь (ГС) [21–29]. Хотя число статей, посвященных ГС в МОКП, пока что не очень велико [30, 31], мы предполагаем, что это направление имеет большой потенциал развития.

В рамках данной работы нами было получено два МОКП на основе Cd(II) и иодзамещенных производных терефталевой кислоты, а именно {[Cd(2-I-Вdc)(Вbi)]} (I) и {[Cd2(2,5-I-Bdc)2(DMF)2(Bbi)]} (II) (2-I-Bdc = 2-иодтерефталат, 2,5-I-Bdc = 2,5-дииодтерефталат, Bbi = 1,1'-(1,4-бутандиил)бис(имидазол)), строение которых определено методом РСА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реагенты получали из коммерческих источников. 2-Иод [32] и 2,5-дииодтерефталевую [33] кислоты, а также 1,1'-(1,4-бутандиил)-бис(имидазол) [34] получали согласно литературным методикам.

Синтез {[Cd(2-I-Вdc)(Вbi)]} (I). 31 мг Cd(NO3)2 · · 4H2O, 29 мг 2-иодтерефталевой кислоты (H2(2-I-Bdc)), 19 мг Bbi и 7.5 мл ДМФА помещали в ампулу, которую запаивали, подвергали ультразвуковой обработке (10 мин) и выдерживали при 125°C в течение 48 ч с последующим медленным охлаждением. На стенках ампулы образуются бесцветные кристаллы I. Выход – 85%.

Синтез {[Cd2(2,5-I-Bdc)2(DMF)2(Bbi)]} (II) выполняли аналогично I, используя 42 мг 2,5-дииодтерефталевой кислоты. Образуются бесцветные кристаллы II.

РCА комплексов I и II проведен на дифрактометре Bruker D8 Venture (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å) при 150 K. Интенсивности отражений измерены методом ω- и φ-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено эмпирически с использованием SADABS. Структуры расшифрованы с помощью SHELXT [35] и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по алгоритму SHELXL 2017-1 [36] в программе ShelXle [37]. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и детали уточнения структур комплексов I, II

Параметр

Значение

I

II

Брутто-формула

C36H34N8O8I2Cd2

C32H32N6O10I4Cd2

M

1185.31

1393.03

Сингония

Триклинная

Триклинная

Пространственная группа

PĪ

PĪ

а, Å

9.1371(2)

9.7866(2)

b, Å

9.8545(2)

10.0262(2)

c, Å

11.9888(3)

12.3614(3)

α, град

77.148(1)

75.222(1)

β, град

68.926(1)

67.237(1)

γ, град

84.510(1)

66.939(1)

V, Å3

981.91 (4)

1021.39 (4)

Z

1

1

μ, мм–1

2.72

4.12

Параметр

Значение

I

II

Число рефлексов с (I > 2σ(I))

3617

3540

Rint

0.025

0.020

(sin θ/λ)max, Å–1

0.610

0.610

Диапазоны индексов h, k, l

–11 ≤ h ≤ 11, –12 ≤ k ≤ 11, –14 ≤ l ≤ 14

–11 ≤ h ≤ 11, –12 ≤ k ≤ 12, –15 ≤ l ≤ 15

R[F2 > 2σ(F2)], wR(F2), S

0.072, 0.186, 1.17

0.050, 0.148, 1.09

Остаточная электронная плотность (max/min), e Å–3

1.11 / –2.51

2.31 / –2.88

 

Координаты атомов и другие параметры рентгеноструктурных экспериментов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2258217 (I) и 2257566 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соединения I и II получены сольвентотермальным методом, широко используемым в химии МОКП [38–42]. Согласно данным РФА (рис. 1), комплекс 1 образуется в однофазном виде, в то время как все попытки получить однофазный образец 2 оказались безуспешными (проводились дополнительные эксперименты с варьированием температуры, объема растворителя и т. д.).

 

Рис. 1. Экспериментальная (вверху) и рассчитанная по данным РСА (внизу) порошковые дифрактограммы для I.

 

В структуре I Cd(II) образует биядерные строительные блоки (рис. 2). Координационное окружение каждого из атомов Cd состоит из двух атомов азота линкеров Bbi (Cd–N = 2.245–2.340 Å), а также трех карбоксилатных групп 2-иодтерефталатных лигандов. Один из них координируется по псевдобидентатному типу: расстояния Cd–O составляют 2.233 и 2.690 Å, последнее, наиболее вероятно, соответствует семикоординации. Второй и третий 2-иодтерефталатные лиганды выступают в роли мостиковых: один атом О связывается лишь с одним Cd (Cd–O = 2.369 Å), второй же является μ2-мостиковым (Cd–O = = 2.448–2.523 Å). Атомы I 2-иодтерефталатных линкеров разупорядочены по двум позициям с равной заселенностью. Трехмерная структура I показана на рис. 3.

 

Рис. 2. Строение биядерных строительных блоков в структуре I.

 

Рис. 3. Трехмерная структура I.

 

Строение II существенно отличается от I. Хотя строительные блоки в II также являются биядерными (рис. 4), в координационной сфере каждого из атомов Cd присутствует лишь один Bbi-лиганд (Cd–N = 2.241 Å). Каждый из метиленовых фрагментов Bbi-лигандов разупорядочен по двум позициям с заселенностью 0.6: 0.4. Мотив связывания карбоксилатных линкеров идентичен таковому в I, однако они частично разупорядочены (Cd–O = 2.265–2.52 Å). Помимо этого, каждый из Cd связан с одним DMF (Cd–O = 2.347 Å). Упаковка в кристалле II показана на рис. 5.

 

Рис. 4. Строение биядерного строительного блока {Cd2(2,5-I-Bdc)Bbi(DMF)2} в кристаллической структуре комплекса II.

 

Рис. 5. Кристаллическая упаковка комплекса II.

 

Несмотря на то что оба соединения имеют трехмерную структуру, согласно расчетам, в них отсутствует свободный объем, доступный для вхождения гостевых молекул.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Благодарности

Авторы благодарят Центр коллективного пользования СПбГУ за помощь в проведении первичных экспериментов РСА (дополнительные эксперименты проводились в ИНХ СО РАН).

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-20019) и (частично) при поддержке Минобрнауки России (структурная характеризация образцов – № 121031700313-8).

×

About the authors

M. A. Bondarenko

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; South Ural State University

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk; Chelyabinsk

A. S. Zaguzin

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; South Ural State University

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk; Chelyabinsk

P. A. Abramov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

I. V. Korol’kov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

D. A. Zherebtsov

South Ural State University

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Chelyabinsk

V. P. Fedin

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

S. A. Adonin

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; South Ural State University; Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: adonin@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk; Chelyabinsk; Irkutsk

References

  1. Cheplakova A.M., Gusarov V. S., Samsonenko D. G. et al. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. № 6. P. 895. https://doi.org/10.1134/S0022476622060063
  2. Andreichenko A.A., Burlak P. V., Kovalenko K. A. et al. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. № 3. P. 378. https://doi.org/10.1134/S0022476622030052
  3. Dubskikh V.A., Lysova A. A., Samsonenko D. G. et al. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. № 2. P. 227. https://doi.org/10.1134/S0022476622020032
  4. Kiraev S.R., Nikolaevskii S. A., Kiskin M. A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 477. P. 15. https://doi.org/10.1016/J.ICA.2018.02.011
  5. Primakov P.V., Denisov G. L., Novikov V. V. et al. // Mendeleev Commun. 2022. V. 32. № 1. P. 105. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2022.01.034
  6. Li G.-L., Yin W.-D., Zhang J.-Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 11. P. 1745. https://doi.org/10.1134/S0036023622600800
  7. Guo L.-D., Zhao X.-H., Liu Y.-Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 13. P. 2140. https://doi.org/10.1134/S0036023622700097
  8. Sapianik A.A., Dudko E. R., Kovalenko K. A. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. V. 13. № 12. P. 14768. https://doi.org/10.1021/acsami.1c02812
  9. Zhan C.-H., Huang D.-P., Wang Y. et al. // CrystEngComm. 2021. V. 23. № 15. P. 2788. https://doi.org/10.1039/d1ce00235j
  10. Wang X., Zou Y., Zhang Y. et al. // J. Colloid Interface Sci. 2022. V. 626. P. 836. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.07.008
  11. Sapianik A.A., Kovalenko K. A., Samsonenko D. G. et al. // Chem. Commun. 2020. V. 56. № 59. P. 8241. https://doi.org/10.1039/d0cc03227a
  12. Ye C.-R., Wang W.-J., Chen W. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. № 44. P. 23590. https://doi.org/10.1002/anie.202109964
  13. Mukherjee S., Sensharma D., Qazvini O. T. et al. // Coord. Chem. Rev. 2021. V. 437. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.213852
  14. Pavlov D.I., Sukhikh T. S., Ryadun A. A. et al. // J. Mater. Chem. C. 2022. V. 10. № 14. P. 5567. https://doi.org/10.1039/d1tc05488k
  15. Yang Z., Zhang W., Yin Y. et al. // Food Control. 2022. V. 133. https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2021.108684
  16. Cook T.R., Zheng Y.-R., Stang P. J. // Chem. Rev. 2013. V. 113. № 1. P. 734. https://doi.org/10.1021/cr3002824
  17. Zorina-Tikhonova E.N., Yambulatov D. S., Kiskin M. A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. № 2. P. 75. https://doi.org/10.1134/S1070328420020104
  18. Yashkova K.A., Mel’nikov S.N., Nikolaevskii S. A. et al. // J. Struct. Chem. 2021. V. 62. № 9. P. 1378. https://doi.org/10.1134/S0022476621090067
  19. Kolokolov F.A., Kulyasov A. N., Magomadova M. A. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86. № 5. P. 1209. https://doi.org/10.1134/S1070363216050418
  20. Ahmed I., Jhung S. H. // Chem. Eng. J. 2017. V. 310. P. 197. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.10.115
  21. Bartashevich E., Tsirelson V. // J. Comput. Chem. 2018. V. 39. № 10. P. 573. https://doi.org/10.1002/jcc.25112
  22. Yushina I.D., Masunov A. E., Lopez D. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 9. P. 5069. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b00529
  23. Eliseeva A.A., Ivanov D. M., Novikov A. S. et al. // CrystEngComm. 2019. V. 21. № 4. P. 616. https://doi.org/10.1039/c8ce01851k
  24. Eliseeva A.A., Ivanov D. M., Novikov A. S. et al. // Dalton Trans. 2020. V. 49. № 2. P. 356. https://doi.org/10.1039/c9dt04221k
  25. Aliyarova I.S., Tupikina E. Y., Soldatova N. S. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. № 39. P. 15398. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c01858
  26. Soldatova N.S., Postnikov P. S., Suslonov V. V. et al. // Org. Chem. Front. 2020. V. 7. № 16. P. 2230. https://doi.org/10.1039/d0qo00678e
  27. Aliyarova I.S., Ivanov D. M., Soldatova N. S. et al. // Cryst. Growth Des. 2021. V. 21. № 2. P. 1136. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.0c01463
  28. Rozhkov A.V., Novikov A. S., Ivanov D. M. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. № 6. P. 3626. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b00408
  29. Melekhova A.A., Novikov A. S., Dubovtsev A. Y. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 484. P. 69. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.09.024
  30. Kalaj M., Momeni M. R., Bentz K. C. et al. // Chem. Commun. 2019. V. 55. № 24. P. 3481. https://doi.org/10.1039/C9CC00642G
  31. Li B., Dong M.-M., Fan H.-T. et al. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. № 12. P. 6325. https://doi.org/10.1021/cg501073e
  32. Christine T., Tabey A., Cornilleau T. et al. // Tetrahedron. 2019. V. 75. № 52. P. 170765. https://doi.org/10.1016/j.tet.2019.130765
  33. Perry R.J., Wilson B. D., Turner S. R. et al. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 10. P. 3509. https://doi.org/10.1021/ma00114a003
  34. Barsukova M.O., Samsonenko D. G., Goncharova T. V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. № 12. P. 2914. https://doi.org/10.1007/s11172-016-1677-4
  35. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930
  36. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
  37. Hübschle C.B., Sheldrick G. M., Dittrich B. // J. Appl. Crystallogr. 2011. V. 44. № 6. P. 1281. https://doi.org/10.1107/S0021889811043202
  38. Dubskikh V.A., Lysova A. A., Samsonenko D. G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2021. V. 47. № 10. P. 664. https://doi.org/10.1134/S107032842110002X
  39. Dubskikh V.A., Lysova A. A., Samsonenko D. G. et al. // J. Struct. Chem. 2020. V. 61. № 11. P. 1800. https://doi.org/10.1134/S002247662011013X
  40. Ghosh S., Steinke F., Rana A. et al. // Inorg. Chem. Front. 2022. V. 9. № 5. P. 859. https://doi.org/10.1039/d1qi01190a
  41. Rana A., Nandi S., Biswas S. // New J. Chem. 2022. V. 46. № 21. P. 10477. https://doi.org/10.1039/d2nj01068b
  42. Ghosh S., Steinke F., Rana A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. V. 2021. № 37. P. 3846. https://doi.org/10.1002/ejic.202100568

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Experimental (above) and calculated from the X-ray diffraction data (below) powder diffractograms for I.

Download (120KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. The structure of the binuclear building blocks in structure I.

Download (98KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Three-dimensional structure I.

Download (213KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. The structure of the binuclear building block {Cd2(2,5-I-Bdc)Bbi(DMF)2} in the crystal structure of complex II.

Download (143KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Crystal packing of complex II.

Download (216KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».