Lanthanide complexes of related click tripodal 1,2,3-triazole-containing ligands on the Ph₃P(O) platform. The N² and N³ coordination of triazole fragments

Full Text

Благодаря широкому использованию методов Cu(I)-катализируемого азид-алкинового циклоприсоединения (первый пример так называемой клик-реакции) появляется все больше примеров триподальных лигандов, содержащих 1,2,3-триазольные циклы в подвесках [1—8]. Комплексы этих лигандов с металлами имеют ряд перспективных практических применений. Комплексы с Fe(II) и Co(II) демонстрируют свойства спин-кроссоверов [1, 8], а комплексы с лантанидами и переходными металлами представляют интерес для магнитно-резонансной томографии, катализа [1, 2, 5, 7], создания фото- и электролюминесцентных материалов [1, 2, 4] и медико-биологических целей [3].

При исследовании комплексообразования родственных 1,2,3-триазолсодержащих лигандов было установлено, что прочность и физико-химические свойства комплексов (каталитические, фотофизические, магнитные и др.) существенно зависят от типа N-координации 1,4-замещенного триазольного фрагмента [2, 9—13]. Известно, что 1,4-замещенный 1,2,3-триазольный фрагмент может взаимодействовать с катионами металлов через N³- или N²-атомы [1, 2, 4—6]. Чаще всего 1,2,3-триазольный фрагмент связан с катионом металла через N³-атом, образуя более прочные комплексы, что объясняется большей электронной плотностью на этом атоме [2]. N²-Координация наблюдается относительно редко, обычно если координация с N³-атомом недоступна или затруднена [1, 2,  6]. Присутствие дополнительного более сильного донорного центра также способствует N²-координации триазольного фрагмента в хелатном металлоцикле. В большинстве описанных комплексов 1,2,3-триазолсодержащих лигандов можно легко идентифицировать тип N-координации единственного хелатного металлоцикла.

В настоящей работе, используя колебательную и ЯМР-спектроскопию, а также квантово-химические расчеты, мы анализируем, как 1,2,3-триазольный фрагмент родственных триподальных лигандов — трис{2-[2′-(4′′-фенил-1′′,2′′,3′′-триазол-1′′-ил)этокси]фенил}фосфиноксидa (L¹), трис{2-[(1′′-фенил-1′′,2′′,3′′-триазол-4′′-ил)метокси]фенил}фосфиноксидa (L²), трис{2-[2′-(4′′-метил-1′′,2′′,3′′-триазол-1′′-ил)этокси]фенил}фосфиноксидa (L³) (схема 1) — участвует в координации с лантанидами в более сложном структурном контексте, когда другие триазольные фрагменты и Р(О)-группа платформы конкурируют за связывание с металлом. С этой целью мы сопоставили координационные и экстракционные свойства двух близкородственных лигандов L¹ [14] и L² [15], различающихся способом присоединения триазольного фрагмента и длиной линкера.

 

Схема 1.

 

Экстракционные свойства исследованы на примере извлечения микроколичеств U(VI), Th(IV) и Eu(III) из водных растворов в 1,2-дихлорэтан, координационные — на примере комплексообразования с нитратами La(III) и Lu(III). Выбор этих металлов обусловлен несколькими причинами. Во-первых, координационная полость политопных триподальных лигандов благоприятна для образования комплексов с объемными многозарядными катионами лантанидов, имеющими высокие координационные числа [16]. Во-вторых, лантаниды образуют комплексы как с O- , так и с N-донорными лигандами [17—19]. В-третьих, комплексы лантанидов имеют множество перспективных практических применений [1, 3, 4, 17—19], а непарамагнитные представители ряда (La и Lu) позволяют успешно использовать ЯМР-спектроскопию при изучении строения комплексов в растворах.

Комплексы [La(L¹)(NO₃)₃] (I), [Lu(L¹)(NO₃)₃] (II), синтезированные в настоящей работе, охарактеризованы данными элементного анализа, ИК- и КР-спектроскопии. Известны также комплексы [Pd(L¹)Cl₂] (III) [14] и [UO₂(L¹)(NO₃)₂] [20]. Для корректной интерпретации колебательных спектров нами были проведены квантово-химические расчеты геометрии, а также частот и форм нормальных колебаний модельного комплекса [La(L³)(NO₃)₃] (L³ = {2-[(4-Me-1,2,3-триазол-1-ил)CH₂CH₂O]C₆H₄}₃P(O)) (IV). Лиганд L³ с Me-заместителями в триазольном цикле (см. схему 1) использован в качестве более простой модели в квантово-химических расчетах вместо лиганда L¹. Строение комплексов I, II в растворах (CD₃CN и CDCl₃) исследовано методами ИК-cпектроскопии и мультиядерной спектроскопии ЯМР (¹H, ¹³C, ³¹P). Комплексы [La(L²)(NO₃)₃] (V), [Lu(L²)(NO₃)₃] (VI) получены и исследованы ранее [15]. Данные по строению лантанидных комплексов лигандов L¹ и L² в растворах сопоставлены с эффективностью извлечения f-элементов соединениями L¹ и L².

Экспериментальная часть

Органические растворители марки “х.ч.” обезвоживали и очищали по стандартным методикам [21]. Дейтерированные растворители CD₃CN и CDCl₃ (Acros) использовали без дополнительной очистки.

ИК-спектры получены на ИК Фурье-спектрометре Bruker Tensor 37 для твердых образцов (таблетки с KBr) в диапазоне 4000—400 см^–1, для 0.01 M растворов в CDCl₃ (толщина кювет (CaF₂) — 0.23 мм) и для 0.02 M растворов в CD₃CN (толщина кювет (CaF₂) — 0.06 мм) в диапазоне 4000—950 см^–1.

Спектры КР в области 3500—100 см^–1 зарегистрированы на спектрометре Jobin-Yvon LabRAM 300, снабженном микроскопом и лазерным ССD-детектором. В качестве возбуждающей линии использована линия He—Ne-лазера с длиной волны 632.8 нм и мощностью не более 2 мВт.

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С{¹Н} и ³¹P{¹Н} растворов синтезированных соединений в CD₃Cl (0.01 М) и CD₃CN (0.01 М) регистрировали на приборе Bruker Avance 500 (рабочие частоты ¹Н, ¹³С и ³¹P составляли 500.13, 125.77 и 242.97 МГц соответственно). В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С сигналы остаточных протонов и атомов углерода растворителя использованы в качестве внутренних стандартов, точность определения химических сдвигов — не менее 0.01 и 0.03 м.д. соответственно. Значения химических сдвигов в спектрах ЯМР ³¹P получены относительно внешнего стандарта — 85%-ной H₃PO₄.

Температуры плавления измерены укороченными термометрами Аншютца в специальном блоке с использованием капилляров.

Содержание С, H, N определено на приборе Carlo Erba 1106.

Соли La(NO₃)₃ · 6H₂O (х.ч.), Lu(NO₃)₃ · xH2O (Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Содержание воды (x = 3) в коммерческом препарате нитрата лютеция определяли экспериментально. Соли UO₂(NO₃)₂ · 6H₂O (х.ч.), Th(NO₃)₄ · 5H₂O (ч.) и Eu(NO₃)₃ · 6H₂O (ч.) использовали без дополнительной очистки.

Лиганды L¹ [14] и L² [15] синтезировали по известным методикам.

Общая методика получения комплексов. Комплексы I, II синтезированы при соотношении реагентов 1 : 1. К раствору лиганда L¹ по каплям при перемешивании прибавляли раствор соли. Прозрачный раствор перемешивали в течение 3 ч при 45—50˚С и выдерживали ~12 ч при комнатной температуре. Растворитель упаривали, добавляли эфир, осадок отделяли и высушивали в вакууме. Остаток сушили в вакууме (1—2 мм рт. ст.) над P₂O₅ 3 ч при 62˚С. К сожалению, нам не удалось вырастить кристаллы, пригодные для рентгеноструктурных исследований.

Данные ИК, КР и мультиядерных спектров ЯМР полученных соединений, а также схема с нумерацией атомов лиганда приведены в Дополнительных материалах (схема S1, рис. S1—S21).

Комплекс [La(L¹)(NO₃)₃)] (I). К раствору 0.0761 г (0.0907 ммоль) лиганда L¹ в MeCN прибавляли раствор 0.0393 г (0.0907 ммоль) La(NO₃)₃ · 6H₂O в MeCN. Выход — 0.0900 г, 85%, Т_пл > 185˚С (разл.).

Найдено, %: C 49.34; Н 3.63; N 14.41.

Для C₄₈H₄₂N₁₂O₁₃PLa

вычислено, %: C 49.48; Н 3.61; N 14.43.

Комплекс [Lu(L¹)(NO₃)₃)] (II). К раствору 0.0943 г (0.1123 ммоль) лиганда L¹ в MeCN прибавляли раствор 0.0466 (0.1123 ммоль) Lu(NO₃)₃ · 3H₂O в MeCN. Выход — 0.113, 84%, Т_пл > 160˚С (разл.).

Найдено, %: C 48.04; Н 3.65; N 14.02.

Для C₄₈H₄₂N₁₂O₁₃PLu

вычислено, %: C 48.00; Н 3.50; N 14.00.

Исследование экстракции. В качестве органического растворителя использовали 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) марки “х.ч.” без дополнительной очистки. Растворы экстрагента L² концентрации 0.05 моль/л готовили по точной навеске. Исходные водные растворы U(VI), Th(IV) и Eu(III) готовили растворением соответствующих нитратов в воде с последующим добавлением NH₄NO₃. Исходная концентрация ионов металлов — 4 × 10^–6 моль/л, концентрация NH₄NO₃ — 3 моль/л. Эксперимент проводили по методике, ранее опубликованной в [20]. Значения коэффициентов распределения элементов (D_M) рассчитывали как отношение их концентраций в равновесных органической и водной фазах (D_M = [M_org] / [M_aq]).

Квантово-химические расчеты для модельного комплекса [La(L³)(NO₃)₃] проводили с помощью программного пакета ORCA, v. 4 [22]. Относительные энергии комплексов рассчитаны с использованием универсального функционала PBE0 [23] с базисным набором def2-SVP [24]. Для интерпретации колебательных спектров выполнен расчет частот и форм нормальных колебаний на уровне TPSS-D4/Def2-SVP [25, 26] с предварительной оптимизацией геометрии. Для ускорения расчетов использована аппроксимация RIJCOSX [27—29] c дополнительным базисным набором def2/J [30]. Для всех рассчитанных комплексов мнимые частоты отсутствовали.

Данные квантово-химических расчетов для модельного комплекса [La(L³)(NO₃)₃] приведены в Дополнительных материалах (схема S2, табл. S1—S3, рис. S22).

Результаты и их обсуждение

Гибридные триподальные лиганды L¹, L² могут образовать координационные связи с катионами лантанидов с участием фосфорильной группы и/или атомов азота триазольных циклов. Спектральные признаки такой координации — смещение полос колебаний связей Р=О и триазольных циклов. Координация группы Р=О лигандов и нитрат ионов надежно определяется из данных ИК-спектров [31]. Определение координации триазольного фрагмента — более сложная спектральная задача. Кроме того, самоассоциация лигандов и развитые внутри- и межмолекулярные взаимодействия с участием триазольных фрагментов в комплексах [2, 32, 33] затрудняют интерпретацию данных колебательной спектроскопии. При растворении межмолекулярные взаимодействия разрываются, что позволяет уточнить и проверить найденные отнесения. Информация о строении соединений в растворах имеет также самостоятельное значение, поскольку практическое применение часто требует использования растворов, а строение соединений в твердом виде и в растворах не всегда идентично.

Несмотря на близкородственное строение лиганды L¹, L² в кристаллах демонстрируют разные типы Н-связей и коротких контактов с участием P(O)-группы и триазольных циклов. В кристалле L¹ — вилочковая внутримолекулярная Н-связь P(O)-группы с C—H протонами двух триазольных циклов [14], а в кристалле L² — Н-связи через молекулы воды с триазольными циклами, формирующие димер [15]. Комплексы I, II, как и комплексы V, VI, синтезированы при мольном соотношении лиганд : соль = 1 : 1, и имеют тот же состав. Частоты избранных полос твердых комплексов I, II, V, VI в сравнении с таковыми для лигандов L¹, L² и палладиевого комплекса III приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Частоты некоторых диагностических полос в ИК-спектрах (ν, см^–1) твердых соединений L¹, L² и их комплексов I—III, V, VI

Соединение	ν(Р=О)	ν(Ctr—H)	ν(NO3)	Литература
L1	1175	3130 ш		[14]
I	1119	3137 ш	~1470, 1308	Настоящая работа
II	1121	3137 ш	1502, 1307	Настоящая работа
III	1175	3137 ш		[14]
L2	1172	3149, 3130 пл	—	[15]
V	1117	3146 ш	~1470, 1308	[15]
VI	1127	3149 ш	~1520, 1300	[15]

 

В ИК-спектрах твердых лигандов L¹, L² частота ν(Р=О) несколько понижена в результате образования соответствующих Н-связей [14, 15] и наблюдается при 1175 и 1172 см^–1 (см. табл. 1). В спектрах твердых комплексов I, II, V, VI полоса ν(Р=О) находится при 1119—1127 см^–1, что указывает на координацию фосфорильной группы приблизительно с одинаковой прочностью. В спектре комплекса III частота ν(Р=О) лиганда не изменяется, так как фосфорильная группа не участвует в координации с Pd(II), а комплекс образован за счет координации двух триазольных циклов лиганда [14]. Нитрат-анионы в комплексах I, II, V, VI (см. табл. 1) координированы бидентатно [31]. Ожидаемая малоинтенсивная полоса ν_s(NO₂) при ~1030 см^–1 перекрывается поглощением триазольных и фенильных колец.

Полосы ν(C_tr—H) в спектрах кристаллических лигандов L¹, L² согласуются с образованием соответствующих Н-связей [14, 15]. В спектрах твердых комплексов частота этого колебания различается. В комплексах V, VI она соответствует несвязанной группе C_tr—H [15]. В спектрах комплексов I—III положение этой полосы свидетельствует о слабых внутри- и межмолекулярных Н-контактах (см. табл. 1).

Координация триазольных циклов в лантанидных комплексах лиганда L² была установлена в соответствии с данными колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов [15]. Определение частот и форм колебаний выполнено с использованием расчетов частот и форм нормальных колебаний модельных соединений [32], триазольный цикл в которых имеет тот же способ присоединения, что и в лиганде L². В обоих комплексах V, VI лиганд L² проявляет тетрадентатную P(O),N³,N³,N³-координацию [15].

Для определения строения лантанидных комплексов лиганда L¹ были выполнены оптимизация геометрии и расчет частот и форм нормальных колебаний на уровне TPSS-D4/Def2-SVP для изолированной молекулы модельного комплекса IV, в котором присутствуют три типа триазольных фрагментов: некоординированный, координированный по атому N² и координированный по атому N³ (схема 2), а три нитрат иона координированы бидентатно. Координация по атому N³ в комплексе IV прочнее, чем по атому N², о чем свидетельствует более короткое (на ~0.1 Å) межатомное расстояние La… N³ по сравнению с La…N². Отметим, что бо́льшая прочность N³-координации по сравнению с координацией по атому N² описана неоднократно [1, 2,  5,  6,  12, 13].

 

Схема 2. Визуализация N2- и N3-координации триазольного фрагмента в модельном комплексе IV.

 

Сравнение спектров КР лиганда L¹ и его комплексов (рис. 1, S5) показывает, что к координации чувствительны три линии КР, находящиеся в спектре свободного лиганда при 971 (ν₁), 1042 (ν₂) и 1358 (ν₃) см^–1. Линии лиганда и комплексов в спектрах КР несколько уширены из-за развитых внутри- и межмолекулярных контактов триазольных фрагментов. Такие дополнительные взаимодействия, стабилизирующие структуру твердых соединений, типичны для 1,2,3-триазолов [2, 32]. В ИК-спектрах комплексов соответствующие изменения наблюдаются только для полосы ν₁ (рис. S4). Полоса, соответствующая частоте колебания ν₂, перекрывается полосами платформы, а полоса ν₃ очень слабая.

 

Рис. 1. Сравнение фрагментов спектров КР твердых соединений L1 (а), I (б), II (в), III (г).

 

Согласно результатам расчетов частота колебания ν₁ относится к смешанному колебанию с преимущественным вкладом ν(N¹—N²), ν₂ — с преимущественным вкладом деформации угла С⁵—С⁴—N³, а ν₃ — к колебаниям связей C⁴=C⁵, C⁴—N³ и C⁵—N¹. Эти частоты меняются по-разному при разных типах координации (табл. 2). Частота колебания ν₁ при координации по атому N² изменяется мало (~2 см^–1), а при координации по атому N³ повышается на ~30 см^–1, что, скорее, связано с изменением формы колебания. Частота колебания ν₂ при координации по атому N² понижается на ~10 см^–1, а при координации по атому N³ — повышается на ~10 см^–1. Частота колебания ν₃ при координации по атому N² повышается на ~5 см^–1, а при координации по атому N³ — на ~10 см^–1. В табл. 2 сопоставлены экспериментальные частоты колебаний ν₁—ν₃ лиганда L¹ и их изменения (Δν) при координации в комплексах I—III, а также рассчитанные изменения частот колебаний свободного триазольного фрагмента и координированного при разных типах координации в модельном комплексе IV.

 

Таблица 2. Экспериментальные значения частот колебаний лиганда L¹ и комплексов I—III (ν, см^–1), их смещения при координации (Δν, см^–1) в спектрах КР и рассчитанные изменения частот колебаний при разных типах координации в модельном комплексе IV (расчет, Δν, см^–1)

Эксперимент, ν (Δν)*					Расчет для IV, Δν**
ν	L1	I	II	III [14]	N2-координация	N3-координация
ν1	971	973, 980 (+9)	973, ~980 пл (+9)	974, 1000 (+29)	(+2)	(+30)
ν2	1042	1042, 1032 (–10)	1044, 1035 (–7)	1045, 1061 (+19)	(–10)	(+10)
ν3	1358	1357, ~1365 пл (+7)	1358, ~1365 пл (+7)	1360, 1373 (+15)	(+5)	(+10)

* Δν = ν(комплекс) — ν(L¹).

** Δν = ν(коорд.) — ν(своб.).

 

Палладиевый комплекс III описан нами ранее [14], однако тип N-координации триазольных циклов уточнен не был. В ИК-спектре комплекса III (рис. S4), наряду с полосой при 971 см^–1 (ν₁) появляется полоса при 1005 см^–1 (Δν = +34 см^–1). Линия КР ν₁ при 971 см^–1 становится менее интенсивной, а максимум новой линии, по-видимому, смещается в область интенсивной широкой линии при ~1000 см^–1 (Δν = +29 см^–1) (см. рис. 1). Наряду с линией КР ν₂ при 1045 см^–1 появляется новая линия при 1061 см^–1 (Δν = +19 см^–1), а у линии ν₃ максимум смещается к 1373 см^–1 (Δν = +15 см^–1) (рис. 1). Такие изменения колебательных спектров согласуются с N³-координацией двух триазольных фрагментов, что представляется наиболее вероятным для палладиевого комплекса. Координационное число (КЧ) палладия в комплексе III равно 4.

В спектрах КР комплексов I и II наряду с линией при 973 см^–1 появляется высокочастотное плечо при ~980 см^–1 (Δν = +9 см^–1). У линии при 1358 см^–1 также появляется высокочастотное плечо (Δν = +7 см^–1), а линия ν₂ при ~1042 см^–1 имеет низкочастотное плечо (Δν = –10 см^–1) (см. рис. 1). В ИК-спектре комплекса I наряду с полосой при 971 см^–1 (ν₁) появляется полоса при 981 см^–1 (Δν = +10 см^–1). В спектре II эта полоса не разрешена и имеет промежуточный максимум при 977 см^–1 и высокочастотное плечо (рис. S4).

 

Схема 3. Строение комплексов [Ln{P(O),N2,N2-L1}(O,O-NO3)3] (Ln = La, Lu) в твердом виде и в растворах. Знаком “*” обозначен “свободный” (некоординированный) триазольный цикл, участвующий в дополнительных внутри- и межмолекулярных контактах.

 

Совокупность данных квантово-химических расчетов и колебательных спектров лантанидных комплексов I, II позволяет предположить, что в обоих комплексах [Ln{P(O),N²,N²-L¹}(O,O-NO₃)₃] (Ln = La, Lu) (схемa 3) молекула лиганда координирована P(O),N²,N²-тридентатно, три нитрат-иона — бидентатно. Для обоих лантанидов КЧ = 9, что типично для большинства комплексов этих металлов.

Необходимо отметить, что “свободные” триазольные фрагменты и лигандов, и комплексов практически всегда участвуют в системе слабых внутри- и межмолекулярных взаимодействий и Н-связей [2, 32, 33]. Поэтому линии в спектрах КР индивидуальных соединений несколько уширены, а ИК-спектры усложнены. В растворах вместо этих взаимодействий возникают новые, поэтому строение соединений в растворе и в твердой фазе может существенно различаться.

Строение комплексов в растворах исследовано методами ИК и мультиядерной спектроскопии ЯМР. Использовали растворители с разными кислотно-основными свойствами и разной диэлектрической проницаемостью (ε) — CDCl₃ (4) и CD₃CN (36).

Строение свободных лигандов L¹ и L² в растворах различается. Внутримолекулярная Н-связь, найденная в кристалле L¹, в растворах сохраняется [14]. Полоса ν(Р=О), как и в спектре кристаллического образца, соответствует связанной фосфорильной группе. Полоса ν(C_tr—H) имеет максимумы при 3144 и 3115 см^–1, принадлежащие свободным и Н-связанным триазольным циклам. Межмолекулярные Н-связи, найденные в кристалле L², при растворении разрываются, и спектры соответствуют индивидуальной молекуле [15]. Частота колебаний ν(Р=О) составляет 1186 и 1174 см^–1 в ацетонитрильном и хлороформном растворах соответственно (понижение частоты в CDCl₃ обусловлено сольватацией). Частота ν(C_tr—H) при 3143 (в CD₃CN) и 3148 см^–1 (в CDCl₃) соответствует свободным триазольным циклам.

Строение комплексов V, VI в растворах установлено согласно данным ИК-, спектроскопии ЯМР и квантово-химическим расчетам [15]. В ацетонитрильных растворах оба комплекса ионные и представляют собой контактную ионную пару с тетрадентатно координированным лигандом [Ln{P(O),N³,N³,N³-L²}(O,O-NO₃)₂]⁺ · · (NO₃)^– (Ln = La, Lu), в хлороформе лантановый комплекс [La{P(O),N³,N³,N³-L²}(O,O-NO₃)₃]⁰ нейтральный.

Избранные спектральные данные для растворов лигандов L¹, L² и их лантанидных комплексов I, II, V, VI приведены в табл. 3, 4. Поскольку интерпретация ИК-спектров растворов осложнялась наложением полос, для уточнения изменений мы использовали разложение полос и разностные спектры (рис. S7, S9).

 

Таблица 3. Избранные данные ИК (ν, см^–1) и ЯМР ³¹P{¹H}, ¹³C (δ, м.д.) спектров лиганда L¹ и его комплексов I, II в CD₃CN и CDCl₃ (0.01 моль/л) при 298 K

Соединение	Растворитель	ν(P=O)	Колебания триазольного цикла	δP(W½)а	δC(C4)	δC(C5—H)
L1	CD3CNб	1176	973	24.5 с (0.02)	146.91 с	122.43 с
	CDCl3б	1174 [20]	в	25.2 с (0.2)	147.51 с	122.09 с
I	CD3CN	1124	973, 983	31.8 с (0.6)	146.62 с	121.95 с
	CDCl3	1119	974	38.9 с (0.5) 31.8 с (1.3)г	147.2 уш.с	121.2 оч. уш.с.
II	CD3CN	1128, 1118	973	35.3 с (1.0)	146.73 с	121.26 с
	CDCl3	1116	974	45.2 с (0.5) 37.6 с (1.4)г	147.3 уш.с 147.5 уш.с	121.4 уш.с

^а Полуширина сигнала на половине высоты (м. д.).

^б Внутримолекулярная Н-связь в молекуле L¹ (см. текст).

^в Поглощение растворителя не позволяет определить положение слабого максимума.

^г Соотношение интегральных интенсивностей ~1 : 1.

 

Таблица 4. Избранные данные ИК (ν, см^–1) и ЯМР ³¹P{¹H}, ¹³C (δ, м.д.) спектров лиганда L² и его комплексов V, VI в CD₃CN и CDCl₃ (0.01 моль/л) при 298 K [15]

Соединение [15]	Растворитель	ν(P=O), см–1	Колебанияа триазольного цикла, см–1	δP(W½)б	δ(C4)	δ(C5—H)
L2	CD3CN	1186	1046а, 1037	22.0 с(0.16)	144.21 с	121.74 с
	CDCl3	1174	1044а, 1037	26.0 с (0.3)	144.39 с	121.43 с
V	CD3CN	1119	1066в	31.4 с (0.2)	143.24 с	121.81 с
	CDCl3	1119	1066в	30.9 с (1.3)	143.53 с	121.47 с
VIг	CD3CN	1128	1070шв	34.1 с (0.18)	143.18 с	122.03 с

^а Полоса деформации триазольных колец перекрывается полосой колебаний платформы.

^б Полуширина сигнала на половине высоты (м.д.).

^в Данные разностных спектров.

^г Комплекс нерастворим в хлороформе.

 

Как и в случае твердых соединений, координация фосфорильной группы и бидентатная координация нитрат-ионов надежно определяются по данным ИК-спектров. Спектральные проявления этих взаимодействий для лантанидных комплексов обоих лигандов практически одинаковы (см. табл. 3, 4). Небольшие отличия (расщепленная полоса фосфорильной группы) отмечены для раствора комплекса II в CD₃CN (см. табл. 3). Полосы нитратогрупп в первом приближении соответствуют их бидентатной координации [31]: ~1470, ~1310 и плечо при ~1300, 1030 см^–1 — для растворов комплексов лантана, и ~1510, ~1310 и 1030 см^–1 — для комплексов лютеция. Однако полосы несколько усложнены, что, как известно, определяется не только типом частиц (нейтральный комплекс, контактная ионная пара, ионная пара, разделенная растворителем, и т.д.), но и симметричным или несимметричным окружением иона в составе этих частиц. В спектрах растворов комплексов L^1 в CDCl₃ наблюдаются дополнительные слабые полосы при ~1398 и ~1356 см^–1.

Координация триазольных фрагментов в растворах комплексов L² была определена по смещению полосы деформации триазольного цикла при ~1040 см^–1 в сторону высоких частот [15]. В разностных спектрах растворов комплексов V, VI в этой области наблюдается только одна смещенная полоса при ~1070 см^–1 (см. табл. 4).

В качестве индикатора координации триазольных циклов для комплексов лиганда L¹ были использованы два признака. Во-первых, слабая полоса при 971 см^–1, соответствующая колебаниям ν₁, согласно расчету при N³-координации, должна сдвигаться на +30 см^–1, а при N²-координации — на +2 см^–1. Во-вторых, средние по интенсивности ИК-полосы в области ~1040–1070 см^–1, где перекрываются полосы, принадлежащие колебаниям триазольных и бензольных колец, чувствительны к конформации триазольной ветви, меняющейся как при координации, так и при внутримолекулярных взаимодействиях триазольного фрагмента. Поэтому ИК-спектры для комплексов и лиганда L¹ в области 1040—1070 см^–1 различаются (рис. S6—S9), что позволяет делать предварительные заключения об участии триазольных циклов в координации, но без детализации типа.

Полоса при 973 см^–1 (ν¹) в ИК-спектрах растворов комплексов I, II, как и в спектрах твердых комплексов, сохраняет свое положение и становится более интенсивной. При этом в спектре раствора комплекса I в CD₃CN наряду с этой полосой отмечается появление слабой полосы при 983 см^–1. Такое положение полосы ν₁ согласуется с координацией триазольных фрагментов по атому N² (рис. S6—S9). В области ~1040—1070 см^–1 в спектрах растворов комплексов I, II наблюдаются две полосы: более интенсивная смещенная полоса при ~ 1070 и полоса при ~1050 см^–1, близкая по частоте полосе лиганда (рис. S6—S9). Можно предположить, что и в растворах лиганд L¹ проявляет P(O),N²,N²-координацию с катионами лантанидов, при этом третья “свободная” триазольная ветвь также испытывает изменение конформации, участвуя в дополнительных внутримолекулярных взаимодействиях (подобно внутримолекулярным Н-связям самого лиганда в растворах).

Бо́льшие различия найдены при сопоставлении спектров ЯМР растворов комплексов двух лигандов L¹ и L².

Так, в спектрах ЯМР ³¹Р комплексов V, VI в обоих растворителях регистрируется один сигнал, сдвинутый относительно сигнала свободного лиганда [15] (см. табл. 4). Для комплексов I, II один сдвинутый синглет наблюдается только в спектрах растворов в CD₃CN (в спектре комплекса II он значительно уширен), тогда как в спектрах растворов в CDCl₃ регистрируются два сдвинутых сигнала разной ширины и примерно одинаковой интегральной интенсивности (см. табл. 3, рис. S12, S15, S18, S21).

В спектрах ПМР узкие сигналы наблюдаются только для ацетонитрильных растворов лантановых комплексов обоих лигандов — I и V. В остальных случаях сигналы в спектрах уширены или значительно уширены, что свидетельствует о динамических равновесиях с участием комплексов разного строения (см. табл. 3, 4, рис. S10, S13, S16, S19).

Сигналы в спектрах ЯМР ¹³C всех растворов комплексов лиганда L² узкие, тогда как для комплексов L¹ один набор узких сигналов наблюдается только для растворов в CD₃CN; в спектрах растворов в CDCl₃ сигналы индикаторных ядер комплексов I, II уширены и удвоены (см. табл. 3, 4, рис. S11, S14, S17, S20). Следует отметить, что при координации сдвиги сигналов индикаторного ядра триазольных циклов C_tr⁴ для комплексов V, VI составляют почти 1 м.д., тогда как для комплексов I, II они не превышают 0.2—0.3 м.д. (см. табл. 3, 4). Это свидетельствует о более слабых координационных взаимодействиях триазольных фрагментов в комплексах L¹, которые по прочности близки дополнительным внутримолекулярным контактам с участием этих групп.

Положение сигналов C_tr⁵—H в спектрах растворов V, VI практически идентичны сигналам свободного лиганда (см. табл. 4), тогда как в спектрах I, II они существенно сдвинуты (см. табл. 3). Можно полагать, что это различие вызвано как разницей в типе координации лигандов, так и участием групп С_tr⁵—Н некоординированных триазольных циклов лиганда L¹ в дополнительных внутримолекулярных взаимодействиях (например, [32]).

Совокупность ИК- и ЯМР-спектральных данных (см. табл. 3), а также результаты квантово-химических расчетов позволяют предположить, что в ацетонитрильном растворе комплекса I присутствует один моноядерный нейтральный комплекс [La{P(O),N²,N²-L¹}(O,O-NO₃)₃]⁰, в котором два триазольных фрагмента координированы по атому N² цикла, а третий участвует во внутримолекулярных взаимодействиях (см. схему 3). Основной компонент комплекса II в CD₃CN-растворе имеет такое же строение, но наряду с ним в растворе, по-видимому, присутствуют две (или несколько) частицы близкого строения, различающиеся особенностями координации группы Р=О (уширенные сигналы в спектрах ЯМР ³¹Р и ¹Н, расщепленная полоса, обусловленная валентными колебаниями ν(P=O) в ИК-спектре). Например, изомер с внутримолекулярным взаимодействием С_tr—Н…О=P (подобно внутримолекулярной Н-связи в свободном лиганде L¹) или изомер с O,N²-координированным лигандом.

В хлороформе комплексы I, II претерпевают существенные изменения. Появление двух сигналов в спектрах ЯМР ³¹Р позволяет предположить [34—36] присутствие в равновесии нейтрального и ионного (в виде контактной ионной пары) комплексов [Ln{P(O),N²,N²-L¹}(O,O-NO₃)₃]⁰ (КЧ 9) и [Ln{P(O),N²,N²-L¹}(O,O-NO₃)₂]⁺(NO₃)^– (КЧ 7) (Ln = La, Lu). Усложнение полос нитрат-ионов и появление дополнительных малоинтенсивных полос при 1356, 1397 см^–1 в ИК-спектрах согласуются с этим предположением. Уширение одного из сигналов в спектрах ЯМР ³¹Р может также быть вызвано присутствием в равновесии дополнительных минорных частиц, например [Ln{P(O),N²-L¹}(O,O-NO₃)₃]⁰ (Ln = La, Lu).

В спектрах ПМР комплексов I, II в хлороформе все сигналы значительно уширены; удвоены и уширены СН₂-сигналы линкера. В спектре ЯМР ¹³С узкие только сигналы фенильного заместителя в триазольном цикле и сигнал CH₂N линкера, все остальные уширены и удвоены, что согласуется с двумя сигналами в спектре ЯМР ³¹Р и позволяет предположить присутствие в растворе в соотношении ~1 : 1 в равновесии двух основных комплексов: нейтрального и ионного.

Большее уширение сигналов и усложнение спектров лютециевого комплекса II, по сравнению со спектрами лантанового комплекса I, позволяет предположить, что в растворе комплекса II присутствует большее количество минорных частиц, например нейтрального комплекса [Lu{P(O)-L¹}(O,O-NO₃)₃(Н₂О)_n] (КЧ 7 или 8), со “свободными” триазольными циклами, сольватированными хлороформом (в спектре ЯМР ¹³С наряду с уширенным и сдвинутым всего на 0.2 м.д. сигналом δ_C(С_tr⁴) присутствует сигнал, соответствующий сигналу свободного лиганда в CDCl₃] (см. табл. 3).

Таким образом, лиганды L¹, L², различающиеся способом присоединения 1,2,3-триазольного фрагмента и длиной линкера, в комплексах с нитратами лантанидов проявляют разные координационные свойства, основным различием которых является изменение способа N-координации триазольного фрагмента и дентатности лиганда. Вместо тетрадентатной P(O),N³,N³,N³-координации, найденной для комплексов L² [15], в комплексах L¹ наблюдается тридентатная P(O),N²,N²-координация. Это различие, найденное для твердых комплексов, сохраняется и в растворах (CD₃CN, CDCl₃).

Еще одним важным фактом является изменение типа комплексов при смене растворителя. Так, в CD₃CN комплексы лиганда L² — ионные, а комплексы L¹ — нейтральные. В CDCl₃ для комплексов L¹ наблюдается равновесие нейтральных и ионных комплексов в соотношении ~1 : 1, тогда как комплексы L² являются нейтральными.

Экстракционные свойства близкородственных соединений L¹, L² в отношении f-элементов изучены на примере извлечения микроколичеств U(VI), Th(IV) и Eu(III) из водных растворов в 1,2-дихлорэтан (ДХЭ). Оказалось, что лиганд L² извлекает U(VI), Th(IV) и Eu(III) из нейтральных водных растворов в ДХЭ в ~70—10 раз лучше, чем лиганд L¹ (табл. 5).

 

Таблица 5. Экстракционные свойства лигандов L¹, L²*

Соединение	Коэффициенты распределения**
	DU	DTh	DEu
L1 [20]	2.9	0.49	0.0007
L2	200	2.2	0.004

*Результаты исследования уранильных комплексов будут опубликованы позднее.

**D_M = [M]_org / [M]_aq, где М — металл.

 

Известно, что эффективность экстракции определяется многими факторами, включая состав, прочность и строение экстрагируемых комплексов, а также липофильность экстрагента и его комплексов. Строение экстрагируемых комплексов может отличаться от строения индивидуальных (модельных) соединений. Однако данные о строении последних в растворах могут быть успешно использованы при анализе экстракционных свойств родственных соединений. Качественная корреляция между эффективностью экстракции и строением (прочностью) модельных комплексов неоднократно наблюдалась для многих родственных экстрагентов [32, 37—41].

Липофильность родственных лигандов L¹, L², очевидно, близка; также должна быть близка энтропийная составляющая реакции комплексообразования при замыкании больших 9- и 10(11)-членных хелатных циклов. Поэтому можно ожидать, что главной причиной различия экстракционных свойств в паре соединений L¹ и L² являются их разные координационные свойства. Для сопоставления с эффективностью экстракции были использованы данные по строению лигандов и лантанидных комплексов в неполярном хлороформе.

Строение модельных комплексов лигандов L¹ и L² в хлороформе существенно различается. Так, лантановый комплекс лиганда L² (V) в хлороформе нейтральный, лиганд L² координирован P(O),N³,N³,N³-тетрадентатно, а триазольные фрагменты координированы прочнее, чем в комплексах лиганда L¹. В отличие от него лантановый комплекс лиганда L¹ (I) в хлороформе представляет собой равновесную смесь ~1 : 1 нейтральных и ионных частиц, как и комплекс II. Причем прочность координации группы Р(О) в комплексах L¹ практически такая же, как в комплексах L², а координация триазольных фрагментов более слабая. Можно ожидать, что комплексы европия, как лантанида середины ряда, будут иметь подобное строение. Поскольку нейтральные комплексы более липофильны и лучше экстрагируются в органический растворитель, чем ионные, то эффективность извлечения лантанидов (в частности, Eu) экстрагентом L² будет выше, чем L¹ (см. табл. 5). Кроме того, в отличие от лиганда L² внутримолекулярная Н-связь в растворах лиганда L¹ сохраняется. Следовательно, менее прочная координация триазольных фрагментов (меньшая прочность комплексов), присутствие значительной доли ионных комплексов и сохранение внутримолекулярной Н-связи в самом лиганде L¹ в растворах, по-видимому, являются причинами более низкой эффективности извлечения лантанидов лигандом L¹ по сравнению с L².

Таким образом, исследованы и сопоставлены координационные и экстракционные свойства двух родственных триподальных лигандов на платформе Ph₃P(O) с 1,2,3-триазольными циклами в подвесках, различающихся способом присоединения триазольного фрагмента и длиной линкера – L¹ и L².

Состав и строение комплексов [Ln(NO₃)₃L¹], где Ln = La³⁺, Lu³⁺, исследованы в твердом состоянии (элементный анализ, ИК-, КР-спектроскопия) и в растворах в CD₃CN и CDCl₃ (ИК-, мультиядерная спектроскопия ЯМР (¹H, ¹³C, ³¹P)]. Для корректной интерпретации колебательных спектров комплексов лиганда L¹ проведены оптимизация геометрии и расчет частот и форм нормальных колебаний на уровне TPSS-D4/Def2-SVP для изолированной молекулы модельного комплекса [La{P(O),N³,N²-L³}(O,O-NO₃)₃] (IV), в котором присутствуют три типа триазольных фрагментов: некоординированный, координированный по атому N² и координированный по атому N³, а три нитрат-иона координированы бидентатно. Лиганд L³ с Me-заместителями в триазольном цикле использован в качестве более простой модели в квантово-химических расчетах вместо лиганда L¹. Согласно совокупности спектральных и квантово-химических данных в лантанидных комплексах лиганд L¹ проявляет тридентатную P(O),N²,N²-координацию. В твердом состоянии и в растворах в CD₃CN — это нейтральные комплексы, в CDCl₃ — динамическое равновесие нейтральных и ионных комплексов.

В отличие от лиганда L¹ лиганд L² в комплексах с этими же металлами проявляет тетрадентатную P(O),N³,N³,N³-координацию [15]. В твердом виде и в CD₃CN растворах это ионные комплексы (контактные ионные пары), в CDCl₃ — нейтральные [15].

Согласно спектральным данным прочность P(O)-координации в комплексах обоих лигандов близка, но прочность N²- и N³-координации триазольных фрагментов различается. Изменение способа координации лиганда, типа комплексов (ионный, нейтральный) и наличие или отсутствие внутримолекулярной Н-связи в молекуле лиганда в растворах позволяет объяснить различия в эффективности извлечения лантанидов родственными лигандами L¹, L².

Таким образом, изменение способа присоединения 1,2,3-триазольного цикла (С- или N-присоединение) кардинально изменяет экстракционные и координационные свойства исследуемых соединений.

Полученные результаты демонстрируют перспективность использования С-присоединения 1,2,3-триазольных циклов для синтеза триподальных лигандов в качестве эффективных комплексообразователей и экстрагентов для извлечения f-элементов¹.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Благодарности

Элементный анализ и регистрация ЯМР, ИК- и КР-спектров проведены при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования ИНЭОС РАН.

Финансирование

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 20-13-00329).

 

¹ Дополнительные материалы размещены в электронном виде по DOI статьи: 10.31857/S0132344X24030043

About the authors

А. G. Matveeva

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: matveeva@ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow

М. P. Pasechnik

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: matveeva@ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow

R. R. Aysin

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: matveeva@ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow

О. V. Bykhovskaya

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: matveeva@ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow

S. V. Matveev

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: matveeva@ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow

T. V. Baulina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: matveeva@ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow

I. Y. Kudryavtsev

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: matveeva@ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow

А. N. Turanov

Institute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences

Email: matveeva@ineos.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

V. K. Karandashev

Institute of Microelectronics Technology and High Purity Materials, Russian Academy of Sciences; National University of Science and Technology (MISiS)

Email: matveeva@ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow oblast, Chernogolovka; Moscow

V. К. Brel

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: matveeva@ineos.ac.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files