Effect of Substituents in the Pentafluorobenzoate and 2,3,4,5- and 2,3,5,6-Tetrafluorobenzoate Anions on the Structure of Cadmium Complexes

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

New cadmium 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate (6HTfb) and 2,3,5,6-tetrafluorobenzoate (4Htfb) complexes, [Cd(6HTfb)(H2O)3]n·(6HTfb)·2nH2O (I), [Cd3(Phen)2(6HTfb)6] (II, Phen = 1,10-phenanthroline), [Cd2(Phen)2(4Htfb)4]n·2nH2O (III), and [Cd(Phen)2(4Htfb)2] (IV), were synthesized. Analysis of the obtained results and published data demonstrated that a decrease in the number of fluorine substituents is unfavorable for the formation of coordination polymers comprising stacked alternating fluorinated and nonfluorinated aromatic moieties. In the case of 2,4,5-trifluorobenzoate complex, a typical trivial structure of the binuclear cadmium complex with ligand-shielded metal core is formed. The synthesis of 2,3,4,5- and 2,3,5,6-tetrafluorobenzoate complexes produced an intermediate situation and demonstrated that the structure of complex formation products is affected by not only the number, but also the positions of fluorine substituents. Using quantum chemical calculations, it was shown that the formation of coordination polymers requires a molecular precursor with a Chinese lantern structure stable in solutions, while the formation of unusual flattened binuclear complexes with additionally coordinated water molecules requires doubly bridged binuclear complexes able to switch to a conformation with exposed coordinatively unsaturated metal centers.

Full Text

Химическое поведение карбоксилатных комплексов 3d-металлов и кадмия имеет много общих черт. Отличия прежде всего связаны с большими координационными числами и большими длинами связей, которые ионы кадмия образуют с донорными атомами координационного окружения. Это, в свою очередь, отражается в заметно более выраженной по сравнению с 3d-металлами склонностью кадмия к образованию координационных полимеров [1–3]. Вклад различных нековалентных взаимодействий в стабилизацию полимерных структур может заметно усиливать эту тенденцию [4, 5], а появление стерических затруднений – ей препятствовать [6–10]. В качестве одного из типов нековалентных взаимодействий можно указать стэкинг-взаимодействия ареновых и перфторареновых фрагментов. Эти взаимодействия были изучены на примере сокристаллизатов гексафторбензола с бензолом и других систем арен–перфторарен [11–13]. При одновременной координации гетероциклических ароматических N-донорных лигандов и пентафторбензоатных анионов к одному иону металла мы наблюдали формирование аналогичных нековалентных взаимодействий [14–17], как и в случае вышеупомянутых органических сокристаллизатов. При этом фиксация лигандов на металлоцентрах позволяет достичь большего структурного разнообразия по сравнению с сокристаллизатами свободных органических молекул, а сам процесс создания заданных сочетаний ароматических фрагментов разной природы становится в гораздо большей степени управляемым. Сочетание пентафторбензоатных анионов и N-донорных ароматических лигандов в гомометаллических или гетерометаллических комплексах кадмия, как правило, приводит к сближению и параллельному, стопочному расположению ароматических фрагментов, что, в свою очередь, приводит к разблокированию металлоцентров и формированию координационных полимеров различного состава и строения [14–17]. Особенностью этих полимеров является то, что они сформированы из мономерных фрагментов, имеющих состав характерный для известных молекулярных комплексов [18–24]. Однако эти структурные блоки имеют совершенно иное строение и искажены так, чтобы лиганды не препятствовали формированию цепи координационного полимера, они как бы “сплющены” и предорганизованы для связывания в полимерную структуру. Совершенно очевидно, что такие “сплюснутые” фрагменты не могут существовать в форме соответствующих устойчивых молекулярных комплексов, поскольку металлоцентры в местах обрыва полимерной цепи окажутся координационно ненасыщенными. Показателен пример 2,3,4,5-тетрафторбензоатных (6Htfb) комплексов кадмия [Cd2(Н2О)2(Рhen)2(6Htfb)4] и [Cd2(Н2О)2(Quin)2(6Htfb)4] (Рhen = 1,10-фенантролин; Quin = хинолин), ароматические циклы лигандов ориентированы параллельно, а биядерные металлофрагменты {Cd2(Hhen)2(6Htfb)4} и {Cd2(Quin)2(6Htfb)4} имеют аналогичное строение, что и пентафторбензоатные фрагменты [14]. Но вместо образования координационных полимеров происходила координация молекул воды к разблокированным металлоцентрам, а также образование биядерных молекулярных комплексов.

Анализ строения комплексов на основе данных рентгеноструктурного анализа позволяет исследовать геометрию молекулы в кристалле, но не всегда способен объяснить, почему наличие одинаковых структурных мотивов при очень близком составе соединений может приводить к формированию совершенно разного молекулярного строения. Квантовохимические расчеты дают возможность установить, какое строение могла бы иметь изолированная молекула, т.е. охарактеризовать другие ее возможные изомеры или конформации, некоторые из которых могут существовать, например, в растворах или газовой фазе. Выявление таких структур расчетными методами способно дать объяснение полученным экспериментальным данным. Поэтому квантовохимические расчеты, выполняемые параллельно с синтезом и исследованием строения новых соединений, фактически выступают наравне с другими физическими методами исследования, позволяя увидеть те состояния молекул, которые не всегда удается зафиксировать экспериментально. Цель нашей работы – анализ экспериментальных данных и нахождение на основе результатов химических экспериментов и квантово-химических расчетов возможных причин формирования соединений аналогичных пентафторбензоатным координационным полимерам и объяснение различного строения пентафторбензоатных, 2,3,4,5-тетрафторбензоатных и 2,3,5,6-тетрафторбензоатных комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом комплексов I, III, IV, выполняли на воздухе с использованием дистиллированной воды и этанола (96%). Синтез и выделение продукта II проводили в безводной среде с использованием стандартной техники Шленка, толуол (“х.ч.”, “Химмед”) сушили над металлическим натрием и хранили над комплексом натрия с бензофеноном, отбирали конденсацией непосредственно перед синтезом. Для получения новых соединений использовали следующие реагенты: Cd(NO3)2 · 4H2O (99%, Acros organics), КОН (“ч.д.а.”), 2,3,4,5-тетрафторбензойная кислота (H(6Htfb), 98%, P&M Invest), 2,3,5,6-тетрафторбензойная кислота (H(4Htfb), 98%, P&M Invest), Рhen (99%, Alfa Aesar). Cd(OH)2 получали реакцией стехиометрических количеств KOH и Cd(NO3)2 · 4H2O в воде.

ИК-спектры соединений регистрировали на ИК-спектрофотометре с Фурье-преобразованием Spectrum 65 (PerkinElmer) методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в интервале частот 4000–400 см–1. Элементный анализ выполняли на CHNS-анализаторе EuroЕА 3000 (EuroVector).

Синтез [Cd(6Htfb)(H2O)3]n · n(6Htfb) · 2nH2O (I). К суспензии 0.300 г (2.049 ммоль) свежеосажденного Cd(OH)2 в 30 мл воды добавляли 0.795 г (4.098 ммоль) H(6Htfb). Реакционную смесь перемешивали до полного растворения Cd(OH)2, после чего полученный раствор оставляли испаряться при комнатной температуре. Выпавшие через 2 сут бесцветные кристаллы отделяли от раствора фильтрованием на бумажном фильтре. Выход соединения I – 99.6% (1.017 г) в расчете на Cd(OH)2.

Найдено, %: С 29.8; Н 2.0.

Для C14H10O8F8Cd

вычислено, %: C 29.5; H 1.8.

ИК-спектр (НПВО; ν, см–1): 3405 ср, 1526 с, 1472 ср, 1400 с, 1270 ср, 1194 ср, 1106 ср, 1034 с, 924 ср, 880 ср, 780 с., 713 ср, 626 ср, 529 ср, 432 ср.

Синтез [Cd3(Рhen)2(6Htfb)6] (II). Безводный 2,3,4,5-тетрафторбензоат кадмия получали из тетрафторбензоата кадмия I нагреванием при 100°C в течение 10 ч в динамическом вакууме. В стеклянную ампулу помещали навески безводного 2,3,4,5-тетрафторбензоата кадмия (0.498 г, 1 ммоль) и 1,10-фенантролина (0.180 г, 1 ммоль), дегазировали в динамическом вакууме в течение 30 мин, конденсировали толуол (30 мл), ампулу запаивали и нагревали на масляной бане при температуре 120°C до полного растворения реагентов (5 ч). Реакционную смесь охлаждали (10°С/ч) до 90°С и наблюдали образование кристаллов. Термостатирование (3 ч) и дальнейшее охлаждение реакционной смеси до комнатной температуры приводили к образованию бесцветных кристаллов в форме параллелепипедов. Выход соединения II – 0.495 г (80%) в расчете на безводный 2,3,4,5-тетрафторбензоат кадмия.

Найдено, %: C 42.6; H 1.1; N 2.9.

Для C66H22N4O12F24Cd3

вычислено, %: C 42.7; H 1.2; N 3.0.

ИК-спектр (НПВО; ν, см–1): 3079 сл, 3066 сл, 1639 сл, 1585 ср, 1520 с, 1476 ср, 1429 ср, 1396 ср, 1368 ср, 1349 ср, 1326 ср, 1286 сл, 1261 сл, 1255 ср, 1225 сл, 1207 сл, 1183 сл, 1144 ср, 1095 ср, 1026 с, 994 сл, 965 сл, 910 ср, 883 ср, 864 ср, 843 ср, 801 ср, 797 ср, 771 с, 753 с, 725 о.с, 704 с, 692 ср, 639 сл, 618 сл, 555 сл, 521 сл, 509 сл, 490 сл, 471 сл, 456 сл, 444 сл, 423 ср, 406 ср.

Синтез [Cd2(Рhen)2(4Htfb)4]n . 2nH2O (III). К суспензии Cd(OH)2 (0.050 г, 0.342 ммоль) в 20 мл воды добавляли H(4Htfb) (0.133 г, 0.685 ммоль) и перемешивали при 80°С до полного растворения реагентов. Полученный бесцветный раствор упаривали досуха и образовавшийся осадок растворяли в 25 мл EtOH при 70°С. К полученному раствору добавляли Рhen (0.062 г, 0.342 ммоль) и перемешивали 10 мин при 70°С. Бесцветный раствор выдерживали при комнатной температуре и медленном испарении. Образовавшиеся через 5 сут бесцветные кристаллы, пригодные для РСА, отделяли декантацией, промывали холодным EtOH (T ≈ 5°C) и сушили на воздухе. Выход соединения III – 0.180 г (75.6%) в расчете на Cd(OH)2.

Найдено, %: С 44.5; Н 1.8; N 3.8.

Для C52H24N4O10F16Cd2

вычислено, %: C 44.8; H 1.7; N 4.0.

ИК-спектр (v, см–1): 3080 сл, 1976 сл, 1582 с, 1518 с, 1473 с, 1429 с, 1396 с, 1361 с, 1322 ср, 1286 сл, 1255 с, 1224 сл, 1204 ср, 1184 сл, 1143 ср, 1096 ср, 1025 с, 909 ср, 883 ср, 864 ср, 844 с, 802 с,795 с, 772 с, 754 с, 726 с, 704 с, 692 ср, 639 сл, 619 сл, 598 сл, 575 сл, 552 сл.

Синтез [Cd(Рhen)2(4Htfb)2] (IV) проводили по методу, аналогичному для III, с использованием 0.124 г Рhen (0.685 ммоль). Бесцветный раствор выдерживали при комнатной температуре и медленном испарении. Образовавшиеся через 2 сут бесцветные кристаллы, пригодные для РСА, отделяли декантацией, промывали холодным EtOH (T ≈ 5°C) и сушили на воздухе. Выход соединения IV – 0.202 г (68.9%) в расчете на Cd(OH)2.

Найдено, %: С 53.3; Н 1.9; N 6.1.

Для C76H36N8O8F16Cd2

вычислено, %: C 53.1; H 2.1; N 6.5.

ИК-спектр (v, см–1): 3854 сл, 3838 сл, 3801 сл, 3674 сл, 2987 ср, 2971 ср, 2900 ср, 2360 сл, 2341 сл, 2161 ср, 1978 сл, 1741 сл, 1717 сл, 1588 с, 1519 ср, 1470 с, 1420 с, 1392 с, 1376 с, 1262 ср, 1222 ср, 1142 ср, 1093 с, 1077 ср, 1065 с, 1049 с, 1026 сл, 907 ср, 881 ср, 862 ср, 845 с, 799 сл, 769 ср, 727 с, 692 ср, 636 с, 620 ср, 576 сл, 566 сл, 556 ср.

РСА монокристаллов соединений I–IV выполнен на дифрактометре Bruker Apex II или Bruker D8 Venture, оборудованном CCD-детектором (MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) [25]. Для всех соединений введена полуэмпирическая поправка на поглощение по программе SADABS [26]. Структуры расшифрованы прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода при атомах углерода органических лигандов генерированы геометрически и уточнены в модели “наездника”, атомы водорода OH-групп локализованы из разностных Фурье-синтезов. Расчеты проведены по комплексу программ SHELX [27] с использованием OLEX2 [28]. Геометрию полиэдров определяли по значению коэффициента Сshm с использованием программы SHAPE 2.1 [29]. Коэффициент Сshm показывает отклонение координат атомов в координационном окружении иона металла от вершин идеальных многогранников. Полное соответствие геометрии полиэдра с идеальными многогранниками достигается при значении Сshm, равном 0. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур I–IV приведены в табл. 1, основные расстояния и углы внутри- и межмолекулярных взаимодействий – в табл. 2–4, их основные расстояния и углы – в табл. 5.

Координаты атомов и другие параметры соединений I–IV депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2090783, 2090788, 2090778, 2090782 соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Квантово-химические расчеты выполнены с помощью программы Гауссиан 16 [30] методом теории функционала плотности (DFT) [31] с использованием функционала B3LYP [32], хорошо зарекомендовавшего себя при изучении аналогичных биядерных карбоксилатных комплексов металлов [33–35], и валентно-расщепленного базиса с включением поляризационные и диффузные функций Def2-TZVP, обеспечивающего разумный компромисс между уровнем приближения и временем проведения расчетов. Вследствие высокой стереохимической нежесткости исследуемых комплексов для моделирования эффектов упаковки использовались эмпирические поправки Гримме D3BJ [36], функционал CAM-B3LYP [37], позволяющий описывать дальнодействующие взаимодействия, а также комбинация этих подходов. Обсуждаемые в статье структуры комплексов вычислены посредством полной оптимизации геометрии без наложения симметричных ограничений c проверкой устойчивости волновой функции. На предварительном этапе расчеты были выполнены в базисе Def2-SVP, рассчитанные структуры получены с использование валентно-расщепленного базиса Def2-TZVP. Графические изображения молекулярных структур получали с помощью программы ChemCraft [38].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее нами было показано, что строение фрагмента {Cd2(Рhen)2(6Htfb)4} в 2,3,4,5-тетрафторбензойном комплексе [Cd2(Н2О)2(Рhen)2(6Htfb)4] практически такое же, как у биядерного фрагмента пентафторбензоатного координационного полимера {Cd2(Phen)2(Рfb)4}n [14]. Представлялось интересным выяснить, приведет ли отсутствие воды в реакционной смеси к выделению соединения аналогичного пентафторбензоатному полимеру. Нами были предприняты попытки получения 2,3,4,5-тетрафторбензоатного комплекса кадмия с 1,10-фенантролином из безводной соли, обезвоженного ацетонитрила и в инертной атмосфере. Безводный 2,3,4,5-тетрафторбензоат кадмия получали из соли [Cd(6Htfb)(H2O)3]n . n(6Htfb) . 2nH2O (I) нагреванием при 100°C в течение 10 ч в динамическом вакууме. Однако удаление молекул воды из реакционной смеси привело к формированию молекулярного трехъядерного комплекса [Cd3(Рhen)2(6Htfb)6] (II).

Исследуемые нами системы, формирующиеся под влиянием стэкинг-взаимодействий арен–перфторарен, очень чувствительны к любым изменениям в строении фторпроизводного бензойной кислоты и N-донорного лиганда. Согласно литературным данным структурообразующие эффекты нековалентных взаимодействий типа арен–перфторарен уменьшаются при уменьшении количества атомов фторов в ароматическом фрагменте. Введение атомов фтора приводит к уменьшению π-плотности в кольце, в результате чего очень выгодными становятся стекинг-взаимодействия с π-насыщенными системами, не содержащими акцепторных заместителей либо содержащими донорные. Так, 2,4,5-трифторбензоатный [39], 2-фторбензоатный [40] имеют уже типичное для таких соединений двухмостиковое биядерное строение [Cd2(Рhen)2(µ-OOCR)2(OOCR)2], как и бензоатный комплекс [41]. Очевидно, что уменьшение количества атомов фтора в карбоксилатном анионе уменьшает силу нековалентных взаимодействий между фторированными и незамещенными ароматическими фрагментами. Эти взаимодействия уже не могут обеспечить параллельного расположения координированных молекул 1,10-фенатролина и ароматических заместителей карбоксилатных анионов в комплексах [Cd2(L)2(OOCR)4], и эффекты, связанные с формированием полимерных структур, уже не проявляются. С этой точки зрения 2,3,4,5-тетрафторбензоатные комплексы иллюстрируют граничные условия проявления специфичных структурообразующих эффектов. Однако можно было ожидать, что на строение образующихся соединений будет влиять не только количество фторных заместителей, но и их положение. Поэтому было целесообразно получить и комплексы с другим, 2,3,5,6-тетрафторбензоатным (4Htfb), изомером аниона, в котором атом водорода находится в положении пара, а не орто. В отличие от 6Htfb в реакции с Рhen при соотношения Cd : Рhen = 1 : 1 формируется координационный полимер [Cd2(Рhen)2(4Htfb)4]n · 2nH2O (III), который не является аналогом пентафторбензоатного (Рfb) полимера [Cd2(Рhen)2(Рfb)4]n [14]. При соотношении Cd : Рhen = 1 : 2 был получен молекулярный комплекс [Cd(Рhen)2(4Htfb)2] (IV), имеющий такое же строение, что и известный пентафторбензоат [Cd(Рhen)2(Рfb)2] [14].

По данным рентгеноструктурного анализа ионное соединение [Cd(6Htfb)(H2O)3]n · · n(6Htfb) · 2nH2O (I) образовано катионным цепочечным 1D-координационным полимером {Cd(H2O)4(6Htfb)}n+, в структуре которого соседние ионы кадмия связаны друг с другом двумя мостиковыми молекулами воды. Ионы кадмия достраивают свое окружение до квадратной антипризмы (CdO8, CShM = 1.445) координацией хелатно связанного аниона 6Htfb и двух монодентатно связанных молекул воды. Компенсация положительного заряда катионной цепочки происходит за счет не участвующего в координации к иону металла аниона 6Htfb, который связан водородными связями с координированными к ионам кадмия молекулами воды (см. табл. 2). Координированные и сольватные молекулы воды, а также атомы кислорода и фтора анионов 6Htfb задействованы в водородном связывании с формированием супрамолекулярного 2D-слоя (см. табл. 2, рис. 1). Также полимерная цепь дополнительно стабилизирована за счет C–F···π-взаимодействий (см. табл. 4, рис. 2) и π···π-взаимодействий между парами 6Htfb анионов. Основные длины связей и расстояния приведены в табл. 5.

 

Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур I–IV

Параметр

I

II

III

IV

Брутто-формула

C14H10CdF8O8

C66H22Cd3F24N4O12

C26H12CdF8N2O5

C38H18CdF8N4O4

М

570.62

1856.07

696.78

858.96

Т, K

100(2)

150(2)

296(2)

100(2)

Сингония

Моноклинная

Моноклинная

Триклинная

Моноклинная

Пространственная группа

C2/с

C2/с

P

P21/с

a, Å

37.387(3)

21.6817(10)

7.081(3)

12.916(3)

b, Å

6.5416(6)

20.8869(9)

13.396(3)

14.6722(17)

c, Å

14.2292(12)

14.4460(7)

14.016(5)

17.805(3)

α, град

90

90

108.103(11)

90

β, град

103.242(4)

94.028(2)

102.634(18)

91.588(8)

γ, град

90

90

99.993(16)

90

V, Å3

3387.5(5)

6525.9(5)

1190.7(8)

3372.9(9)

Z

8

4

2

4

ρ (выч.), г/см3

2.238

1.889

1.943

1.692

μ, мм–1

1.422

1.104

1.025

0.741

θmax, град

24.403

25.996

24.407

25.998

Tmin / Tmax

0.5456 / 0.7461

0.689 / 0.782

0.749 / 0.904

0.5549 / 0.7453

Число измеренных рефлексов

11601

25864

6336

24299

Число независимых рефлексов

2771

6383

3790

6546

Число рефлексов с I > ٢σI

2349

5916

3140

4242

Rint

0.0555

0.0215

0.0384

0.1064

Число уточняемых параметров

691

989

6135

667

GOOF

1.049

1.042

1.077

0.965

R1 (I > ٢σ(I))

0.0360

0.0233

0.0566

0.0526

wR2 (I > ٢σ(I))

0.0901

0.0591

0.1381

0.1505

Δρmin / Δρmax, е Ǻ–3

–0.835/1.672

–0.394/0.478

–0.846/1.141

–0.822/0.884

 

Таблица 2. Параметры водородных связей в кристалле комплексов I–IV

Водородная связь

D–H, Å

H···A, Å

D···A, Å

Процент от суммы ВДВ радиусов D и A

Угол DHA, град

I

O(5)–H(5A)···O(4)

0.88

1.97

2.730(4)

89.8

144

O(5)–H(5B)···O(3)

0.88

1.97

2.771(4)

91.1

150

O(6)–H(6A)···O(5)

0.83

1.98

2.778(5)

91.4

162

O(6)–H(6B)···O(3)

0.83

1.80

2.620(5)

86.2

170

O(7)–H(7A)···O(2)

0.87

1.90

2.712(4)

89.1

154

O(7)–H(7B)···O(1)

0.88

1.93

2.775(4)

91.1

160

O(8)–H(8)···O(4)

0.82

1.94

2.738(4)

90.0

166

O(9)–H(9)···O(4)

0.72

2.09

2.790(5)

91.7

165

C(14)–H(14)···O(3)

0.95

2.41

2.734(6)

84.7

100

II

C(21B)–H(21B)···O(6)

0.95

2.34

2.688(5)

83.2

101

C(22)–H(22)···O(1)

0.95

2.59

3.146(3)

97.5

117

C(23)–H(23)···F(17B)

0.95

2.53

3.010(4)

94.9

112

III

O(5)–H(5A)···O(4)

0.85

1.90

2.746(9)

90.3

173

C(12)–H(12)···O(5)

0.93

2.28

3.188(9)

99.0

165

IV

C(17)–H(17)···O(4)

0.95

2.41

3.099(6)

95.9

129

C(32)–H(32)···F(3)

0.95

2.40

2.960(6)

93.3

117

 

Таблица 3. Таблица π···π-взаимодействий в кристаллической упаковке комплексов I–IV*

Взаимодействие

Cg···Cg, Å

Cg···Perp, Å

α, град

β, град

γ, град

I

6Htfb···6Htfb

3.659(3)

3.200(2)

3.9(3)

25.6

29.0

II

Рhen···Рhen

3.405(1)

3.404(1)

0.0(1)

1.4

1.4

Рhen···Рhen

3.535(7)

3.287(5)

3.0(6)

21.6

21.6

6Htfb···6Htfb

3.599(1)

3.388(1)

0.8(1)

18.9

17.7

6Htfb···6Htfb

3.530(1)

3.423(1)

1.1(1)

14.1

14.1

III

Рhen···4Htfb

3.484(5)

3.386(3)

6.3(4)

17.5

13.6

Рhen···4Htfb

3.622(5)

3.384(3)

6.3(4)

26.0

20.9

IV

Рhen···Рhen

3.553(3)

3.294(2)

9.5(2)

18.2

22.0

Рhen···Рhen

3.543(3)

3.378(2)

1.3(2)

18.9

17.6

*Cg – центроид ароматических колец; Perp – перпендикуляр к плоскости кольца; α – двугранный угол между плоскостями I и J; β – вектор угла Cg(I) → Cg(J) или Cg(I) → Me и нормаль к плоскости I; γ – вектор угла Cg(I) → Cg(J) и нормаль к плоскости J.

 

Таблица 4. Таблица C–F···π-взаимодействий в кристаллической упаковке комплексов I–IV

Взаимодействие

F···Cg, Å

F···Perp, Å

γ, град

CFCg, град

C···Cg, Å

I

C(11)–F(11)···Cg(١)

3.319(4)

3.077

21.97

100.8(3)

3.808(6)

C(28)–H(28B)···Cg(2)

3.262(8)

3.066

19.98

99.0(4)

3.746(6)

II

C(14)–F(10B)···Cg(3)

3.392(2)

3.327

11.18

143.6(1)

4.527(3)

Взаимодействие

F···Cg, Å

F···Perp, Å

γ, град

CFCg, град

C···Cg, Å

C(13)–F(13)···Cg(4)

3.292(2)

3.194

13.98

91.2(1)

3.583(3)

C(20B)–F(20B)···Cg(2)

3.464(6)

3.082

27.16

171.3(5)

4.822(5)

C(20A)–F(20A)···Cg(6)

3.609(10)

3.323

22.96

66.8(6)

3.319(12)

III

C(6)–F(6)···Cg(6)

3.465(6)

3.210

22.14

84.0(4)

3.585(9)

C(7)–F(7)···Cg(6)

3.363(6)

3.076

23.82

85.1(4)

3.515(9)

C(14)–F(14)···Cg(2)

3.475(6)

3.264

20.05

134.6(5)

4.516(9)

IV

C(3)–F(3)···Cg(٤)

3.406(4)

3.345

10.88

95.7(3)

3.786(6)

C(4)–F(4)···Cg(٨)

3.332(5)

3.312

6.31

125.4(3)

4.264(6)

C(11)–F(11)···Cg(٧)

3.247(4)

2.982

23.33

106.0(3)

3.847(6)

C(14)–F(14)···Cg(٦)

3.563(4)

3.359

19.51

101.1(3)

4.050(6)

 

Таблица 5. Основные геометрические характеристики комплексов I–IV

Связь

d, Å

I

II

III

IV

Cd–N (Phen)

–

2.294(2), 2.351(2)

2.298(6), 2.333(6)

2.338(4)–2.382(4)

Cd–O (H2O)

2.296(3)–2.559(3)

–

–

–

Cd–O (RCOO–)

2.305(3), 2.549(3)

2.220(1)–2.651(2)

2.203(5)–2.558(5)

2.258(3), 2.279(4)

Cd···Cd

3.845

3.538

4.213

8.903

Угол

ω, град

CdCdCd

142.37

180.00

120.86

–

 

Рис. 1. Фрагмент полимерной цепи соединения I. Сольватные молекулы воды не показаны. Пунктирными линиями показаны водородные связи.

 

Рис. 2. Иллюстрация рассматриваемых углов и расстояний в табл. 4.

 

Аналогичные по составу ионные соединения были получены в случае пентафторбензоата [41] и тетрафтортерефталата [42] кадмия. При сравнении идентичных по составу пентафторбензоата (Pfb) [Cd(Рfb)(H2O)3]n · n(Pfb) · 2nH2O и 2,3,4,5-тетрафторбензоата кадмия I было выявлено, что замена Pfb аниона на 6Htfb приводит к сокращению длин связей Cd–O в среднем на 0.1 Å, а также расстояний Cd…Cd в полимерной цепи на 0.05 Å. Также наблюдается большее перекрывание и значительное сокращение расстояний между плоскостями ароматических фрагментов в случае соединения I по сравнению с пентафторбензоатным комплексом (расстояние между центроидами составляет 3.659(3) Å в случае комплекса I и 4.192(4) Å в случае комплекса [Cd(Pfb)(H2O)3]n · n(Pfb) · 2nH2O). При этом каких-то очевидных выводов об отличии в поведении пентафторбензоатных и 2,3,4,5-тетарфторобензоатных комплексов на основании строения исходных аквадикарбоксилатов сделать нельзя.

Комплекс II кристаллизуется в моноклинной пространственной группе C2/c с центром инверсии на центральном ионе кадмия. В структуре II каждый концевой ион кадмия связан с центральным ионом металла двумя хелатно-мостиковыми и одним мостиковым 6Htfb анионами (рис. 3) с формированием линейного трехъядерного металлоостова (угол Cd–Cd–Cd составляет 180°). Концевые атомы кадмия достраивают свое окружение до одношапочной тригональной призмы координацией хелатно-связанной молекулы Рhen (CdO5N2, CShM = 4.483). Геометрия центрального иона Cd соответствует октаэдру (CdO6, CShM = 0.213). Основные длины связей и углы представлены в табл. 5.

 

Рис. 3. Строение молекулы II.

 

В упаковке соединения II наблюдается формирование межмолекулярных π···π-взаимодействий между парами молекул Рhen и 6Htfb (см. табл. 3, рис. 4), что приводит к образованию супрамолекулярных стопок, направленных вдоль оси a (Рhen···Рhen) и вдоль оси c (6Htfb···6Htfb). Также кристаллическая упаковка II дополнительно стабилизирована рядом взаимодействий C–F···π, C–F···H и C–H···O с формированием супрамолекулярной каркасной структуры (см. табл. 2, 4).

 

Рис. 4. Фрагмент кристаллической упаковки комплекса II. Показаны только ароматические фрагменты, задействованные в π···π-взаимодействиях.

 

По данным КБСД для комплексов кадмия с анионами монокарбоновых кислот и 1,10-фенатролином или его производными формирование трехъядерных комплексов не очень типично, как и для 3d-металлов. Ранее был описан только один пример трехъядерного комплекса с производным 1,10-фенантролина [Cd3(L)2(3,5-NO2bz)6] (3,5-NO2bz = анион 3,5-динитробензойной кислоты, L = 2-(3-пиридил)имидазо[4,5-f]-1,10-фенантролин) [43]), также известны трехъядерные комплексы [Cd3(L)2(OOCR)6] (OOCR‒ = анион 9-антраценкарбоновой кислоты, L = метанол или этанол), в которых атомы кадмия достраивают свое окружение за счет координации молекул метанола или этанола [44].

Следует указать, что трехмоcтиковая структура практически всегда формируется в случае карбоксилатных комплексов кадмия или 3d-металлов, если центральную позицию в линейном трехъядерном металлоостове занимает ион магния или щелочноземельного металла [8, 45–48].

Координационный полимер III кристаллизуется в триклинной пространственной группе P. Полимерная цепь III построена из моноядерных фрагментов {Cd(4Htfb)2(Рhen)}, связанных между собой μ3-η2: η2-4Htfb-анионами (рис. 5). Каждый ион кадмия достраивает свое окружение до незначительно искаженной одношапочной тригональной призмы (CdN2O5, CShM = 4.485) за счет координации молекулы Phen и η1-4Htfb-аниона.

 

Рис. 5. Фрагмент полимерной цепи комплекса III. Показаны проекции вдоль осей b (а) и a (б).

 

Значительный вклад в стабилизацию полимерной цепи вносят π···π- и C–F…π- взаимодействия между анионами 4Htfb и молекулами Phen, направленные вдоль оси a (см. табл. 2–4). По-видимому, данные взаимодействия способствуют стабилизации структуры координационного полимера. Основные расстояния и углы для комплекса III представлены в табл. 5. Атомы водорода молекулы Phen задействованы в ряде нековалентных межмолекулярных взаимодействий C–H···O и C–H···F, что приводит к формированию супрамолекулярной слоистой структуры (см. табл. 2). Сольватная молекула воды задействована в водородном связывании с атомами водорода 2,3,5,6-тетрафторфенильных заместителей и атомом кислорода η1-4Htfb-аниона, не участвующего в координации (см. табл. 2).

При сравнении ранее синтезированного пентафторбензоатного полимера [Cd2(Рhen)2(Рfb)4]n и 2,3,5,6-тетрафторбензоатного полимера III наблюдается довольно сильное изменение геометрии полимерной цепи. Так, если в случае пентафторбензоатного полимера все анионы Рfb задействованы в формировании полимерной цепи, а каждый ион кадмия связан с соседними ионами металлов четырьмя μ2-η2 : η1-Рfb анионами, то в случае полимерной цепи III только половина анионов участвует в формировании полимерной цепи, а каждый ион кадмия связан в полимерную цепь тремя μ3-η2 : : η2-4Htfb-анионами. Также при переходе от пентафторбензоатного к 2,3,5,6-тетрафторбензоатному полимеру наблюдается сокращение расстояния Cd…Cd (расстояние Cd…Cd составляет 3.925(2) Å для комплекса III и 4.008(1) Å для полимера [Cd2(Рhen)2(Рfb)4]n), а также уменьшение угла Cd–Cd–Cd c 120.90(4) для комплекса III до 136.48(1) для комплекса [Cd2(Рphen)2(Рfb)4]n. В случае 2,3,5,6-тетрафторбензоатного полимера III по сравнению с соединением [Cd2(Рhen)2(Рfb)4]n расположение ароматических лигандов приводит к значительному увеличению площади перекрывания фторбензоатных анионов и молекул Phen и сокращению расстояний между центроидами ароматических лигандов на 0.3 Å до 3.484 Å, что может свидетельствовать о наличии более сильных π…π-взаимодействий. Похожее строении полимерной цепи мы зафиксировали при замене половины пентафторбензоатных анионов на компактные нитратные в гетероанионном координационном полимере [Cd(Рhen)(Рfb)(NO3)]n [17]. Водородная связь протона сольватной молекулы воды стабилизирует структуру полимерной цепи, в которой половина 2,3,5,6-тетрафторфенильных заместителей выведена в сторону из стопки, в которой чередуются координированные молекулы 1,10-фенантролина и ароматические заместители карбоксилатного аниона. Это, вероятно, создает более выгодные условия для реализации стэкинга арен–перфторарен, что отражается в сокращении расстояний между центроидами ароматических фрагментов и в более сильном их перекрывании по сравнению с пентафторбензоатным полимером [Cd(Рhen)(Рfb)2]n [14].

Действие еще одним молем 1,10-фенантролина на соединение III или использование в синтезе соотношения Cd : Рhen = 1 : 2 приводит к образованию моноядерного комплекса [Cd(Рhen)2(4Htfb)2] (IV, рис. 6). Аналогичные превращения наблюдались нами и в случае пентафторбензоатов кадмия [14]. Такие “тривиальные” соединения аналогичного состава и строения образуют ионы CdII, MnII, FeII, CoII, NiII, CuII и ZnII со многими анионами монокарбоновых кислот [49–54]. В данном случае образование таких соединений демонстрирует относительно небольшую прочность координационных полимеров, которые легко разрушаются стехиометрическим количеством хелатирующего лиганда.

 

Рис. 6. Строение молекулы IV.

 

В структуре комплекса IV ион Cd достраивает свое окружение до искаженного октаэдра координацией четырех атомов N двух молекул Phen и двух монодентатно связанных η1-4Htfb-анионов (см. рис. 6, CdO2N4, CShM = 2.962). Основные расстояния и углы комплекса IV представлены в табл. 5. Координированные молекулы Рhen участвуют в стэкинг-взаимодействиях с двумя ароматическими фрагментами Рhen двух соседних молекул комплекса, тогда как анионы 4Htfb не задействованы в формировании π···π-взаимодействий (см. табл. 3). Кристаллическая упаковка комплекса дополнительно стабилизирована рядом нековалентных взаимодействий C–F···π, C–H···F и C–H···O, что приводит к стабилизации супрамолекулярной каркасной структуры (см. табл. 2, 4). Введение в координационное окружение иона кадмия второй молекулы Рhen приводит к формированию неблагоприятной геометрии для образования полиядерных или полимерных структур, что, по-видимому, связано с уменьшением возможности разблокирования металлоцентра.

Для получения координационных полимеров, имеющих состав {Cd2(L)2(OOCR)4}n (RCOO‒ = анион монокарбоновой кислоты; L = 1,10-фенантролин или другие хелатирующие N-донорные лиганды), необходимы определенные условия, например отсутствие стерических затруднений, которые могли бы препятствовать сближению и взаимодействию существующих в растворе низкомолекулярных форм. На данный момент описано только четыре примера координационных полимеров кадмия с анионами 2,4-динитробензойной [55], 3-(2-фурил)акриловой [56], 2,4,6-триметилбензойной [57], пентафторбензойной [14] кислот, в которых все карбоксилатные анионы мостиковые и задействованы в формировании полимерной цепочки. В этих полимерных структурах наблюдаются внутримолекулярные стэкинг-взаимодействия между ароматическими заместителями карбоксилатных анионов и молекулами 1,10-фенантролина. Вероятно, данные нековалентные взаимодействия играют важную роль в формировании и стабилизации полимерных цепочек. Следует подчеркнуть, что, несмотря на участие в мостиковом связывании только половины анионов, соединение III имеет столь же плотное строение, что и пентафторбензоатный полимер.

Неожиданным и требующим объяснения оказалось поведение упомянутых выше 2,3,4,5-тетрафторбензоатных комплексов кадмия. Вместо координационного полимера наблюдается образование молекулярных комплексов необычного состава и строения. Нетипичность их строения можно проиллюстрировать тем, что среди огромного количества биядерных карбоксилатных комплексов, в состав которых входят 1,10-фенантролин и вода, известно всего несколько таких примеров: [М2(H2O)2(Рhen)2(OOCR)4] с анионами 2-фенилхинолин-4-карбоновой кислоты (М = Mn [57], Zn [58], Cd [59]) и 2,4-дигидроксибензоатный комплекс кадмия [7]. Как правило, присоединение молекулы воды к [М2(Рhen)2(µ-OOCR)2(OOCR)2] приводит к образованию трехмостиковых комплексов [М2(Рhen)2(µ-Н2О)(µ-OOCR)2(OOCR)2] [60–67], а присоединение второй молекулы сопровождается мономеризацией с образованием [М(Рhen)(Н2О)(OOCR)2] [19, 68–73].

При дальнейшем обсуждении нами использованы данные предыдущей работы, посвященные анализу строения изомеров биядерных карбоксилатных комплексов кадмия с анионами монокарбоновых кислот и N-донорными гетероциклическими лигандами [74]. В этих системах существует равновесие между биядерными двухмостиковыми комплексами и четырехмостиковыми со структурой “китайского фонарика”. Можно предположить, что образование пентафторбензоатных координационных полимеров или биядерных 2,3,4,5-тетрафторбензоатных комплексов [Cd2(H2O)2(Рhen)2(6Htfb)4] и [Cd2(H2O)2(Quin)2(6Htfb)4] является дальнейшей трансформацией указанных типов биядерных соединений.

Квантовохимические расчеты показали, что для ранее рассмотренных биядерных пивалатных комплексов [Cd2L2(Piv)4] (Piv‒ = анион пивалиновой кислоты, L = 2,4-лутидин, 2,3-циклододеценопиридин, 2,2′-дипиридил) и пентафторфенилацетатного (Pfaa) комплекса [Cd2(Phen)2(µ-Pfaa)4] [74] энергия стабилизации одной формы относительно другой не превышала 10 ккал/моль. При этом строение вещества в кристалле может не совпадать с наиболее выгодным изомером для свободной молекулы.

Похожий результат расчетов получился и для гипотетического димера [Cd2(Phen)2(µ-Pfb)4] с пентафторбензоатными лигандами, но предсказанная разность энергий оказалась заметно ниже, чем в случае пентафторфенилацетата [Cd2(Phen)2(µ-Pfaa)4] (табл. 6).

 

Таблица 6. Разница энергий, ккал/моль, между изомерами комплексов кадмия (“китайский фонарик” и два мостиковых лиганда), вычисленные методом DFT в базисе Def2-TZVP

RCOO–

B3LYP

CAM-B3LYP

B3LYP + D3BJ

CAM-B3LYP + D3BJ

Пентафторфенилацетат

6.5

9.8

9.4

5.8

Пентафторбензоат

5.3

7.6

3.8

2.0

2,3,4,5-тетрафторбензоат

6.1

7.7

–3.3

–1.1

2,4,5-трифторбензоат

5.2

10.7

–3.2

–1.2

 

В то же время при использовании в расчетах дисперсионных поправок D3BJ 2,3,4,5-тетрафторбензоатный [14] и известный [39] 2,4,5-трифторбензоатный (3,6-Htfb) комплексы демонстрируют хоть и незначительную, но большую устойчивость изомеров с двумя мостиковыми лигандами, причем 2,4,5-трифторбензоатный комплекс именно в такой форме был выделен и структурно охарактеризован. Таким образом, на основании приведенных результатов расчетов можно сделать вывод о том, что расчеты с использованием дисперсионных поправок, моделирующих эффекты упаковки, указывают на смещение равновесия между двумя изомерами при изменении количества атомов фтора в лигандах, что хорошо согласуется и с экспериментальными данными.

Хотя мы не можем детально описать механизм формирования конечных соединений, структуры которых были установлены экспериментально, можно предположить, что конформационно подвижные двухмостиковые молекулы с анионами 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты “сплющиваются” под действием внутримолекулярных стэкинг-взаимодействий, а разблокированные в результате этого металлоцентры достраиваются молекулами воды. В итоге двухмостиковые комплексы [Cd2(Phen)2(6Htfb)4] и [Cd2(Quin)2(6Htfb)4] выводятся из равновесия с четырехмостиковой формой, а образование акватированных форм [Cd2(H2O)2(Phen)2(6Htfb)4] и [Cd2(H2O)2(Quin)2(6Htfb)4] становится количественным. Интересно, что подобные “сплющенные” молекулы в определенных условиях могут быть устойчивы. Такое строение имеют комплексы меди [Cu2(Рhen)2(OOCR)4] (OOCR = пентафторбензоат, 2-нитробензоат и 3,5-динитробензоат) [35, 75, 76]. Ничем не экранированный ион металла оказывается координационно насыщенным из-за тетрагонально-пирамидального окружения.

Уменьшение количества фторных заместителей до трех уже не обеспечивает, по-видимому, необходимой энергии внутримолекулярных нековалентных взаимодействий для “сплющивания” структуры, и двухмостиковая молекула [Cd2(Phen)2(3,6-Htfb)4] имеет обычное строение, обеспечивающее экранирование металлоцентров лигандами.

Следует обратить внимание на проблему корректного воспроизведения геометрии 2,3,4,5-тетрафторбензоатного комплекса различными приближениями (рис. 7). Наиболее близкие к данным рентгеноструктурного эксперимента результаты получены посредством использования комбинации функционала CAM-B3LYP с включением дисперсионных поправок Гримме D3BJ и триплетно-расщепленного базиса Def2-TZVP. Как можно заметить, неучет близко- и дальнодействующих дисперсионных взаимодействий также приводит к структурам с координированными молекулами воды, в то же время одновременное включение поправок D3BJ и использование CAM-B3LYP приводит к резкому сжатию (упрочнению) комплекса в результате формирования молекулами воды дополнительных водородных связей. Вероятно, наблюдаемая геометрия комплекса в значительной степени формируется при взаимодействии с молекулами растворителя.

 

Рис. 7. Пространственное строение димерного 2,3,4,5-тетрафторбензоатного комплекса кадмия с 1,10-фенантролином и его бис-аквакомплекса по данным DFT-расчетов в различных приближениях. Атомы водорода показаны только в молекулах воды.

 

В нижней части рис. 7 показано возможное строение этого комплекса после удаления молекул воды. Здесь дисперсионные поправки также играют существенную роль, их неучет приводит к изменению положения фторированных фенильных групп. В этом случае одновременное включение поправок D3BJ и CAM также приводит к резкому сжатию комплекса. Атом кадмия в таком комплексе будет координационно ненасыщен и доступен для дополнительной координации, т.е. получится биядерный комплекс, имеющий строение вышеупомянутого фрагмента. Подобная структура может быть стабилизирована только будучи изолированной. При наличии донорных молекул, например воды в растворителе, будет происходить образование [Cd2(H2O)2(Phen)2(6Htfb)4] или [Cd2(H2O)2(Quin)2(6Htfb)4], накопление их в растворе и кристаллизация. Таким образом, объяснение причин образования этих 2,3,4,5-тетрафторбензоатных комплексов получается достаточно простым и соответствует данным расчетов и эксперимента.

На рис. 8 показаны некоторые геометрические характеристики биядерных комплексов по данным квантово-химических расчетов. Это комплекс [Cd2(Н2О)2(Рhen)2(µ-6Htfb)2 (µ-6Htfb)2] и гипотетические молекулы пентафторбензоатного комплекса со структурой “китайского фонарика” [Cd2(Рhen)2(µ-Рfb)4], а также биядерный двухмостиковый 2,3,4,5-тетрафторбензоатный комплекс – [Cd2(Рhen)2(µ-6Htfb)2(6Htfb)2]. Хотя существование биядерного комплекса кадмия [Cd2(Phen)2(µ-6Htfb)2(6Htfb)2] с разблокированными металлоцентрами в реальных системах практически исключено, однако можно допустить, что в случае создания каких-то стерических затруднений, например за счет заместителей в положениях 2 и 9 у молекулы 1,10-фенатролина, подобная молекула может быть стабилизирована. Существование условий, в которых можно будет выделить комплекс со структурой “китайского фонарика”, вполне можно допустить. В пользу этого в какой-то степени свидетельствует получение нами молекулярного комплекса [Cd2Tb2(Phen)2(Pfb)10] и координационного полимера {Cd2Tb2(Phen)2(Pfb)10}n на основе такого же по составу фрагмента [16].

 

Рис. 8. Некоторые длины связей в комплексах кадмия по данным квантово-химических расчетов: [Cd2(Н2О)2(Рhen)2(µ-6Htfb)2(6Htfb)2] (а), [Cd2(Рhen)2(µ-6Htfb)2(6Htfb)2] (б), [Cd2(Рhen)2(µ-Рfb)4] (в).

 

В приближениях B3LYP/Def2-TZVP + D3BJ и CAM-B3LYP/Def2-TZVP + D3BJ для гипотетического безводного 2,3,4,5-тетрафторбензоатного комплекса [Cd2(Phen)2(6Htfb)4] более выгодна двухмостиковая структура, для которой можно ожидать конформационного превращения, приводящего к “сплющенному” строению. Чтобы установить возможность такого процесса в реальном реакционном растворе, как было показано выше, мы осуществили синтез 2,3,4,5-тетрафторбензоатного комплекса кадмия с 1,10-фенантролином в обезвоженном ацетонитриле и получили линейный трехъядерный комплекс [Cd3(Phen)2(6Htfb)6] (II). На первый взгляд, этот экспериментальный результат никак не соотносится с выводом о том, что более выгодной оказывается двухмостиковая структура. Однако следует учитывать, что расчетами охарактеризована изолированная молекула. При возникновении неизолированных молекул в такой конформации металлоцентры будут достраивать свое координационное окружение за счет взаимодействия с какими-либо донорными молекулами, не исключая взаимодействия между собой. Вероятно, именно это и приводит к наблюдаемому результату.

Несколько сложнее объяснить формирование ранее полученного нами пентафторбензоатного координационного полимера [Cd2(Phen)2(Pfb)4]n. Как было уже указано выше, в случае гипотетического пентафторбензоатного комплекса [Cd2(Phen)2(Pfb)4], независимо от используемого приближения, термодинамически более выгодной оказывается четырехмостиковая структура “китайского фонарика”, однако данные рентгеноструктурного анализа показали, что соединение является координационным полимером на основе двухмостиковых фрагментов [Cd2(Phen)2(Pfb)4]n [14]. Вероятно, образование двухмостикового изомера, его “сплющивание” с формированием полимерной цепи происходит на стадии формирования твердой фазы. С чем-то подобным мы столкнулись при проведении квантовохимических расчетов для биядерных пивалатов кадмия [74]. Данные показали, что при примерно таких же, как в случае обсуждаемого пентафторбензоата, значениях энергии дестабилизации двухмостиковых структур относительно четырехмостиковых в кристалле мы наблюдаем кристаллизацию двухмостиковых пивалатов кадмия даже с 2,4-лутидином и фенантридином, которые используются в химии карбоксилатов как “классические” α-замещенные пиридины для получения четырехмостиковых комплексов со структурой “китайского фонарика”. Подобный переход четырехмостикового изомера в двухмостиковый можно допустить и при кристаллизации координационного полимера [Cd2(Рhen)2(Рfb)4]n.

Таким образом, если в рассматриваемых системах в равновесии в растворе находятся двухмостиковый и четырехмостиковый изомеры биядерных комплексов, то смещение равновесия в сторону двухмостиковой формы может приводить к образованию и последующей кристаллизации известных “тривиальных” соединений с экранированным металлоостовом. В качестве подобных примеров мы указывали выше трифторбензоат, монофторбензоат и бензоат [19].

Смещение равновесия в сторону четырехмостиковых комплексов со структурой “китайского фонарика” при небольшой энергии стабилизации относительно двухмостикового изомера может приводить также к кристаллизации двухмостикового изомера, как это наблюдалось в случае пивалатных комплексов кадмия с 2,4-лутидином и фенантридином [30]. Однако при большей выгодности “сплюснутой” конформации двухмостикового комплекса можно ожидать при кристаллизации молекул-интермедиатов, которые будут собираться в полимерную цепь. Такой тип превращений можно предположить для пентафторбензоатов. При увеличении энергии стабилизации четырехмостикового изомера будет наблюдаться кристаллизация в форме этого изомера, как это наблюдается в случае пивалатного комплекса кадмия с 2,3-циклододеценопиридином [77] или пентафторфенилацетатного комплекса кадмия с 1,10-фенатролином [14].

Следует подчеркнуть условность объяснения, при котором мы говорим о формировании “сплющенных” биядерных фрагментов в рассматриваемых процессах. В случае кристаллизации координационных полимеров это, скорее, соответствует только тому, что относительно устойчивое в растворе соединение перестраивает свою геометрию при формировании твердой фазы. Если такое превращение происходит в растворе, то речь, по-видимому, должна идти о формировании какого-то интермедиата, способного к присоединению молекул воды или другого растворителя.

Различное строение пентафторбензоатного и 2,3,5,6-тетрафторбензоатного полимеров показывает, насколько чувствительны к любым изменениям рассматриваемые системы, стабилизированные множественными слабыми нековалентными взаимодействиями. Так, включение в систему нековалентных взаимодействий сольватных молекул воды привело к формированию иной по сравнению с пентафторбензоатом структуры. Легкость разрушения координационных полимеров стехиометрическим количеством хелатирующего лиганда также показывает небольшую величину энергий стабилизации рассмотренных координационных полимеров.

Мы попытались дать объяснение тому, почему в одних случаях стэкинг-взаимодействия типа арен–перфторарен приводят к формированию имеющих специфичное строение соединений, которые в одних случаях являются координационными полимерами, а в других – молекулярными комплексами. По-видимому, именно существование в растворе достаточно устойчивого соединения с экранированным лигандами металлоостовом, как в случае четырехмостикового комплекса со структурой “китайского фонарика”, является необходимым условием для самосборки полимеров, а формирование таких фрагментов происходит на стадии образования кристаллической фазы. Формирование в растворе конформационно подвижных структур, способных принимать сплющенную конформацию, будет приводить, как для 2,3,4,5-тетрафторбензоатов, к координации дополнительных молекул и стабилизации биядерных комплексов. Таким образом, в случае проявления структурообразующих эффектов стэкинг-взаимодействий координированных анионов фторпроизводных бензойной кислоты и молекул 1,10-фенантролина вместо “тривиального” равновесия между двумостиковой и четырехмостиковой формой биядерных комплексов могут наблюдаться более глубокие превращения карбоксилатных комплексов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

РCA, РФА, ИК-спектроскопия и элементный анализ комплексов выполнены на оборудовании ЦКП ФМИ ИОНХ РАН в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Комплексы I, III получены и исследованы в рамках гранта Президента Российской Федерации МК-94.2022.1.3, комплекс II, IV – государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

×

About the authors

M. A. Shmelev

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: sidorov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

G. A. Razgonyaeva

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: sidorov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

D. S. Yambulatov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: sidorov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

A. G. Starikov

Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University

Email: sidorov@igic.ras.ru
Russian Federation, Rostov-on-Don

A. A. Sidorov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: sidorov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

I. L. Eremenko

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: sidorov@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow

References

  1. Saxena, P. and Thirupathi, N., Polyhedron, 2015, vol. 98, no. 1, p. 238.
  2. Pryma, O.V., Petrusenko, S.R., Kokozay, V.N., et al., Inorg. Chem. Commun., 2003, vol. 6, no. 7, p. 896.
  3. Zhao, Q.-H., Ma, Y.-P., Wang, Q.-H., and Fang, R.-B., Chin. J. Struct. Chem., 2002, vol. 21, p. 513.
  4. Shmelev, M.A., Kuznetsova, G.N., Gogoleva, N.V., et al., Russ. Chem. Bull., 2021, vol. 70, no. 5, p. 830.
  5. Shmelev, M.A., Chistyakov, A.S., Razgonyaeva, G.A., et al., Crystals, 2022, vol. 12, p. 508.
  6. Yang, Y.-Q., Li, C.-H., Li, W., and Kuang, Y.-F., Chin. J. Inorg. Chem., 2009, vol. 25, p. 1120.
  7. Nie, J.-J., Pan, T.-T., Su, J.-R., and Xu, D.-J., Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2010, vol. 66, p. m760.
  8. Gogoleva, N.V., Shmelev, M.A., Evstifeev, I.S., et al., Russ. Chem. Bull., 2016, vol. 65, p. 181.
  9. Li, W., Li, C.-H., Yang, Y.-Q., and Li, Y.-L., Chin. J. Inorg. Chem., 2010, vol. 26, p. 166.
  10. Kuznetsova, G.N., Yambulatov, D.S., Kiskin, M.A., et al., Russ. J. Coord. Chem., 2020, vol. 46, p. 553. https://doi.org/10.1134/S1070328420080047
  11. Itoh, T., Kondo, M., Kanaike, M., and Masaoka, S., CrystEngComm, 2013, vol. 15, p. 6122.
  12. Cockcroft, J.K., Rosu-Finsen, A., Fitch, A.N., and Williams, J.H., CrystEngComm, 2018, vol. 20, p. 6677.
  13. Lee, G.Y., Hu, E., Rheingold, A.L., Houk, K.N., and Sletten, E.M., Org. Chem., 2021, vol. 86, p. 8425.
  14. Shmelev, M.A., Kuznetsova, G.N., Dolgushin, F.M., et al, Russ. J. Coord. Chem., 2021, vol. 47, p. 127. https://doi.org/10.1134/S1070328421020068
  15. Shmelev, M.A., Voronina, J.K., Evtyukhin, M.A., et al., Inorganics, 2022, vol. 10, p. 194.
  16. Shmelev, M.A., Kiskin, M.A., Voronina, J.K., et al., Materials, 2020, vol. 13, no. 24, p. 5689.
  17. Voronina, J.K., Yambulatov, D.S., Chistyakov, A.S., et al., Crystals, 2023, vol. 13, p. 678.
  18. Li, J.-X. and Du, Z.-X., J. Cluster Sci., 2020, vol. 31, p. 507.
  19. Wu, W.P., Wang, J., Lu, L., Xie, B., Wu, Y., and Kumar, A., Russ. J. Coord. Chem., 2016, vol. 42, p. 71.
  20. Corradi, A.B., Menabue, L., Saladini, M., Sola, M., and Battaglia, L.P., Dalton Trans., 1992, p. 2623.
  21. Nikolaevskii, S.A., Evstifeev, I.S., and Kiskin, M.A., et al., Polyhedron, 2018, vol. 152, p. 61.
  22. Shmelev, M.A., Gogoleva, N.V., Dolgushin, F.M., et al., Russ. J. Coord. Chem., 2020, vol. 46, no. 7, p. 493. https://doi.org/10.1134/S1070328420070076
  23. Yang, Y.-Q., Li, C.-H., Li, W., and Kuang, Y.-F., Chin. J. Inorg. Chem., 2010, vol. 26, p. 1890.
  24. Zha, M.-Q., Li, X., and Bing, Y., Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2010, vol. 67, p. m8.
  25. SMART (control) and SAINT (integration). Software. Version 5.0, Madison: Bruker AXS Inc., 1997.
  26. Sheldrick, G.M., SADABS, Madison: Bruker AXS Inc., 1997.
  27. Sheldrick, G.M., Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem., 2015, vol. 71, p. 3.
  28. Dolomanov, O.V., Bourhis, L.J., Gildea, R.J., Howard, J.A.K., and Puschmann, H., J. Appl. Crystallogr., 2009, vol. 42, p. 339.
  29. Casanova, D., Llunell, M., Alemany, P., and Alvarez, S., Chem.-Eur. J., 2005, vol. 11, p. 1479.
  30. Frisch, M.J., Trucks, G.W., Schlegel, H.B., et al., Gaussian 16. Revision A. 03, Wallingford: Gaussian, 2016.
  31. Kohn, W. and Sham, L.J., Phys. Rev. A, 1965, vol. 140, p. 1133.
  32. Becke, A.D., J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, p. 5648.
  33. Nikolaevskii, S.A., Kiskin, M.A., Starikova, A.A., et al., Russ. Chem. Bull., 2016, vol. 65, p. 2812.
  34. Nikolaevskii, S.A., Kiskin, M.A., Starikov, A.G., et al., Russ. J. Coord. Chem., 2019, vol. 45, no. 4, p. 273. https://doi.org/10.1134/S1070328419040067
  35. Gogoleva, N.V., Shmelev, M.A., Kiskin, M.A., et al., Russ. J. Coord. Chem., 2021, vol. 47, no. 4, p. 261. https://doi.org/10.1134/S1070328421040035
  36. Grimme, S., Ehrlich, S., and Goerigk, L.L., J. Comput. Chem., 2011, vol. 32, p. 1456.
  37. Yanai, T., Tew, D., and Handy, N., Chem. Phys. Lett., 2004, vol. 393, p. 51.
  38. Chemcraft–Graphical Software for Visualization of Quantum Chemistry Computations. Version 1.8. Build 682, https://www.chemcraftprog.com.
  39. Ge, C.-H., Zhang, R., Fan, P., Zhang, X.-D., et al., Chin. Chem. Lett., 2013, vol. 24, p. 73.
  40. Lou, Q.-Z., Z. Kristallogr.-New Cryst. Struct., 2007, vol. 222, p. 105.
  41. Shmelev, M.A., Gogoleva, N.V., Kuznetsova, G.N., et al., Russ. J. Coord. Chem., 2020, vol. 46, no. 8, p. 557. https://doi.org/10.31857/S0132344X2008006X
  42. Dankhar, S.S. and Nagaraja, C.M., J. Solid State Chem., 2020, vol. 290, p. 121560.
  43. Wang, X.L., Zhang, J.X., Liu, G.C., et al., Russ. J. Coord. Chem., 2010, vol. 36, p. 662.
  44. Bu, X.-H., Tong, M.-L., Li, J.-R., et al., Cryst. Eng. Comm., 2005, vol. 7, p. 411.
  45. Clegg, W., Little, I.R., and Straughan, B.P., Inorg. Chem., 1988, vol. 27, p. 1916.
  46. Clegg, W., Harbron, D.R., and Straughan, B.P., Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1991, vol. 47, p. 267.
  47. Escobedo-Martinez, C., Lozada, M.C., and Gnecco, D., J. Chem. Cryst., 2012, vol. 42, p. 794.
  48. Pramanik, A., Fronczek, F.R., Venkatraman, R., and Hossain, M.A., Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2013, vol. 69, p. m643.
  49. Necefoglu, H., Clegg, W., and Scott, A.J., Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2002, vol. 58, p. m123.
  50. Jin, Z.-N. and Zhang, B.-S., Z.Kristallogr.-New Cryst. Struct., 2018, vol. 233, p. 179.
  51. Carballo, R., Covelo, B., Fernandez-Hermida, N., et al., J. Chem. Cryst., 2011, vol. 41, p. 1949.
  52. Tunsrichon, S., Sukpattanacharoen, C., Escudero, D., et al., Inorg. Chem., 2020, vol. 59, p. 6176.
  53. Carballo, R., Covelo, B., Garcia-Martinez, E., et al., Appl. Organomet. Chem., 2004, vol. 18, p. 201.
  54. Sen, S., Saha, M.K., Kundu, P., et al., Inorg. Chim. Acta, 1999, vol. 288, p. 118.
  55. Roy, S., Bauza, A., Frontera, A., et al., CrystEngComm, 2015, vol. 17, p. 3912.
  56. Bai, H., Gao, H., and Hu, M., Adv. Mater. Res., 2014, vol. 997, p. 140.
  57. Li, W., Li, C.-H., Yang, Y.-Q., and Li, D.-P., Chin. J. Inorg. Chem., 2008, vol. 24, p. 2060.
  58. Li, W., Li, C.-H., Yang, Y.-Q., et al., Chin. J. Inorg. Chem., 2007, vol. 23, p. 2013.
  59. Li, W.-W., Bing, Y., Zha, M.-Q., et al., Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2011, vol. 67, p. m1464.
  60. Bing, Y., Li, X., Zha, M.-Q., and Wang, D.-J., Nano-Met. Chem., 2011, vol. 41, p. 798.
  61. Zha, M.-Q., Li, X., and Bing, Y., J. Coord. Chem., 2011, vol. 64, p. 473.
  62. Pruchnik, F.P., Dawid, U., and Kochel, A., Polyhedron, 2006, vol. 25, p. 3647.
  63. Liu, C.-S., Sanudo, E.C., Yan, L.-F., et al., Transition Met. Chem., 2009, vol. 34, p. 51.
  64. Song, W.-D., Yan, J.-B., and Hao, X.-M., Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2008, vol. 64, p. m919.
  65. Liu, G.-C., Qu, Y., Wang, X.-L., Zhang, J.-W., et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 2014, vol. 640, p. 1696.
  66. Feng, S., Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2008, vol. 64, p. m817.
  67. Uvarova, M.A., Kushan, E.V., Andreev, M.V., et al., Russ. J. Inorg. Chem., 2012, vol. 57, p. 1314.
  68. Gomez, V. and Corbella, M., Eur. J. Inorg. Chem., 2009, p. 4471.
  69. Kruszynski, R., Malinowska, A., Czakis-Sulikowska, D., and Lamparska, A., J. Coord. Chem., 2009, vol. 62, p. 911.
  70. Shao, C.-Y., Song, S., Song, M., et al., Chin. Chem. Res., 2011, vol. 22, p. 29.
  71. Deng, Z.-P., Gao, S., Huo, L.-H., and Zhao, H., Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online, 2007, vol. 63, p. m2694.
  72. Li Zuo, Li Zuohong, Yang Yingqun, Chen Zhimin, and Wang Ying, Chin. J. Inorg. Chem., 2008, vol. 24, p. 1360.
  73. Yang, Y.-Q., Li, C.-H., Li, W., et al., Chin. J. Struct. Chem., 2006, vol. 25, p. 1409.
  74. Tabrizi, L., McArdle, P., Ektefan, M., and Chiniforoshan, H., Inorg. Chim. Acta, 2016, vol. 439, p. 138.
  75. Ge, C., Zhang, X., Yin, J., and Zhang, R., Chin. J. Chem., 2010, vol. 28, p. 2083.
  76. Torres, J.F., Bello-Vieda, N.J., Macias, M.A., et al., Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., Cryst. Eng. Mater., 2020, vol. 76, p. 166.
  77. Baur, A., Bustin, K.A., Aguilera, E., et al., Org. Chem. Front., 2017, vol. 4, p. 519.
  78. Gogoleva, N.V., Shmelev, M.A., Kiskin, M.A., et al., Russ. Chem. Bull., 2016, vol. 65, p. 1198.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Fragment of the polymer chain of compound I. Solvate water molecules are not shown. The dotted lines show hydrogen bonds.

Download (359KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Illustration of the angles and distances under consideration in Table 4.

Download (76KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Structure of molecule II.

Download (141KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Fragment of the crystal packing of complex II. Only aromatic fragments involved in π···π interactions are shown.

Download (191KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Fragment of the polymer chain of complex III. Projections along the axes b (a) and a (b) are shown.

Download (269KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Structure of molecule IV.

Download (131KB)
Indexing metadata
8. Fig. 7. Spatial structure of the dimeric 2,3,4,5-tetrafluorobenzoate complex of cadmium with 1,10-phenanthroline and its bis-aquacomplex according to DFT calculations in various approximations. Hydrogen atoms are shown only in water molecules.

Download (196KB)
Indexing metadata
9. Fig. 8. Some bond lengths in cadmium complexes according to quantum chemical calculations: [Cd2(H2O)2(Chep)2(µ-6Htfb)2(6Htfb)2] (a), [Cd2(Ph)2(µ-6Htfb)2(6Htfb)2] (b), [Cd2(Ph)2(µ-Pfb)4] (in).

Download (417KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».