Email this article Crystal Structure of Lanthanide Salts with 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid
- Authors: Kiskin M.A.1, Konnik O.V.2, Shulgin V.F.2, Gusev A.N.2
-
Affiliations:
- Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences
- Vernadsky Crimea Federal University
- Issue: Vol 50, No 8 (2024)
- Pages: 492-501
- Section: Articles
- URL: https://journal-vniispk.ru/0132-344X/article/view/268607
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0132344X24080033
- EDN: https://elibrary.ru/MRFOUG
- ID: 268607
Cite item
Full Text
Abstract
Compounds of three types, [LnL3(C2H5OH)] (Ln = Nd (I), Sm (II), Eu (III)), [LnL3(H2O)] (Ln = = Gd (IV), Tb (V)), and [DyL2(NO3)(C2H5OH)2] (VI), were obtained by reactions of lanthanide nitrate with NaL (L– = 2,4-dichlorophenoxyacetate anion) in ethanol. The composition and structure of complexes I–VI were investigated by elemental and thermogravimetric analysis, IR spectroscopy, and X-ray diffraction (nos. 2311578 (I), 2311579 (II), 2311580 (III) 2311581 (IV), 2311582 (VI)). All compounds have a one-dimensional polymer structure in which metal atoms are connected by bridging carboxylate groups. The π–π interactions and intermolecular contacts between the chains give rise to a three-dimensional supramolecular structure.
Full Text
Координационные соединения на основе трехвалентных катионов редкоземельных металлов вызывают большой интерес благодаря проявлению свойств молекулярных магнитов [1], узкополосной люминесценции [2–5] и протонной проводимости [6]. Металлорганические каркасы лантаноидов широко используются в дисплеях и осветительном оборудовании [7–11], люминесцентных термометрах [12], флуоресцентных датчиках, при защите от подделок и хранении информации [13–16]. При этом проявляются такие преимущества, как экологичность, энергосбережение, высокая эффективность и длительный срок службы [17]. Особое внимание при конструировании материалов данного типа уделяется органическому лиганду, его способности не только формировать кластер [18], но и образовывать межкластерные связи. Одним из подобных лигандов является 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (HL), склонная к реализации π–πсупрамолекулярных взаимодействий и разветвленной сети межмолекулярных контактов [19]. Анализ особенностей кристаллических структур 2,4-дихлорфеноксиацетатов f-элементов [20–24] и их способности реализовывать стэкинг-взаимодействия позволил выделить несколько соединений, проявляющих данный тип межмолекулярного взаимодействия. В работах [23, 24] для построения супрамолекулярных структур вводили дополнительные бипиридиновые лиганды. При системном исследовании 2,4-дихлорфеноксиацетатов ряда лантаноидов, полученных из ДМФА, стэкинг-взаимодействие с участием ароматических систем не обнаружено [25]. Представляет интерес изучить состав и строение солей лантаноидов и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, полученных из менее полярных растворителей, в первую очередь из водного этанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При выполнении работы использованы коммерчески доступные нитраты лантаноидов квалификации «х.ч.», 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (>99%) и этанол (96%) без дополнительной отчистки.
Синтез солей лантанидов и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (общая методика). Исследуемые соединения получены взаимодействием 0.35 ммоль нитрата соответствующего лантаноида в 10 мл 96%-ного водного этанола с раствором 1.05 ммоль 2,4-дихлорфеноксиацетата натрия в 40 мл этанола. Полученный раствор перемешивали на магнитной мешалке при нагревании до 70°С в течение 30 мин и оставляли охлаждаться до образования кристаллического вещества. Кристаллы отфильтровывали, промывали небольшим количеством этанола и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход продукта составил около 60% в расчете на соль лантаноида.
[NdL3(C2H5OH)] (I). ИК (ν, см–1): 3425, 1666, 1594, 1561, 1477, 1459, 1426, 1391, 1335, 1285, 1265, 1246, 1230, 1104, 1073, 1063, 1036, 940, 869, 838, 802, 769, 715, 698, 646, 603, 558, 466, 442, 407.
Найдено, %: C 36.37; H 1.97. Для C26H21O10Cl6Nd вычислено, %: C 36.72; H 2.48.
[SmL3(C2H5OH)] (II). ИК (ν, см–1): 3353, 1652, 1571, 1476, 1449, 1424, 1390, 1334, 1287, 1263, 1233, 1105, 1075, 1045, 937, 869, 839, 800, 767, 717, 696, 647, 605, 557, 468, 441.
Найдено, %: C 36.17; H 2.71. Для C26H21O10Cl6Sm вычислено, %: C 36.46; H 2.47.
[EuL3(C2H5OH)] (III). ИК (ν, см–1): 3368, 1650, 1592, 1573, 1475, 1450, 1432, 1382, 1333, 1287, 1268, 1255, 1233, 1102, 1075, 1045, 937, 864, 839, 803, 715, 698, 663, 645, 603, 556, 462. Найдено, %: C 36.30; H 2.63.
Для C26H21O10Cl6Eu вычислено, %: C 36.39; H 2.47.
[GdL3(H2O)] (IV). ИК (ν, см–1): 3283, 1637, 1589, 1573, 1475, 1450, 1429, 1390, 1335, 1286, 1263, 1255, 1226, 1104, 1077, 1043, 926, 875, 838, 801, 716, 696, 647, 606, 556, 465, 439.
Найдено, %: C 34.21; H 2.28. Для C24H17O10Cl6Gd вычислено, %: C 34.51; H 2.05.
[TbL3(H2O)] (V). ИК (ν, см–1): 3293, 1650, 1584, 1554, 1475, 1451, 1430, 1417, 1391, 1334, 1286, 1264, 1252, 1227, 1154, 1104, 1078, 1044, 956, 942, 864, 838, 802, 766, 716, 647, 606, 556, 475, 440, 414.
Найдено, %: C 34.46; H 2.27. Для C24H17O10Cl6Tb вычислено, %: C 34.44; H 2.05.
[DyL2(NO3)(C2H5OH)2] (VI). ИК (ν, см–1): 3407, 1650, 1585, 1577, 1554, 1507, 1479, 1454, 1434, 1398, 1338, 1286, 1273, 1253, 1225, 1161, 1123, 1107, 1074, 1034, 1027, 927, 878, 839, 805, 793, 768, 741, 713, 646, 593, 577, 558, 470, 450, 416.
Найдено, %: C 31.97; H 2.67; N 1.80. Для C20H22NO11Cl4Dy вычислено, %: C 31.74; H 2.93; N 1.85.
Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе EURO Vectоr 3000A. ИК-спектры записывали на ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием Spectrum Two, снабженном приставкой однократно нарушенного полного внутреннего отражения (Perkin Elmer). Термогравиметрические исследования проводили на синхроном термическом анализаторе STA 6000 в атмосфере азота, скорость нагрева 10°С/мин.
РСА. Пригодные для рентгеноструктурного исследования кристаллы отобраны из основной массы полученного вещества. РСА монокристаллов проведен на дифрактометрах Bruker Smart APEX II (для I–III, V и VI) и Bruker D8 Venture (для IV), оборудованных CCD-детектором и источником монохроматического излучения (MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) с использованием стандартных процедур [26]. Для всех структур введена полуэмпирическая поправка на поглощение [27]. В структурах I–IV наблюдается остаточная электронная плотность в ближайшем окружении атомов лантаноидов, что может быть обусловлено несовершенством коррекции поглощения и малыми размерами кристаллов игольчатой формой. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Расчеты проведены с использованием программ SHELX-2014/2015 [28] и Olex2 [29]. При решении структур использовались ограничения RIGU (в II для фрагмента O(4)–C(9)–C(10)–O(5) и ISOR (в II для атома O(8) и IV для атома O(7)). Атомы водорода генерированы геометрически и уточнены в модели "наездника", положение атома H при атоме O молекулы этанола в I–III и VI фиксировалось ограничением AFIX 43, положение атомов H в молекуле воды в V — AFIX 7. Геометрия полиэдров атомов металлов определена с использованием программы SHAPE 2.1 [30]. Кристаллографические параметры и детали уточнения структуры приведены в табл. 1.
Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур для соединений I–VI
Параметр | Значение | ||||
I | II | III | IV | VI | |
Брутто-формула | C26H21O10Cl6Nd | C26H21O10Cl6Sm | C26H21O10Cl6Eu | C24H17O10Cl6Gd | C20H22 NO11Cl4Dy |
М | 850.37 | 856.48 | 858.09 | 835.32 | 756.68 |
Размер кристалла, мм | 0.1×0.01×0.01 | 0.12x0.01x0.01 | 0.4×0.05×0.05 | 0.25×0.08×0.02 | 0.3×0.01×0.01 |
Т, K | 150(2) | 100(2) | 100(2) | 100 | 100 |
Пр. группа; Z | P¯1; 2 | P¯1; 2 | P¯1; 2 | Р21/c; 4 | C2/c; 4 |
а, Å | 7.8856(6) | 7.8287(9) | 7.8044(7) | 10.0979(10) | 25.871(2) |
b, Å | 12.8511(9) | 12.7987(15) | 12.8035(9) | 35.341(2) | 10.8251(10) |
c, Å | 15.3511(14) | 15.3489(18) | 15.3632(12) | 7.9104(6) | 9.3742(8) |
α, град | 80.273(3) | 80.250(4) | 80.188(2) | 90 | 90 |
β, град | 77.621(3) | 77.618(3) | 77.613(3) | 96.800(2) | 98.339(3) |
γ, град | 87.484(3) | 87.350(3) | 87.271(2) | 90 | 90 |
V, Å3 | 1497.6(2) | 1480.4(3) | 1477.4(2) | 2803.1(4) | 2597.6(4) |
ρвыч,, г/см3 | 1.886 | 1.921 | 1.929 | 1.969 | 1.935 |
μ, мм–1 | 2.324 | 2.581 | 2.722 | 2.978 | 3.347 |
Область сбора данных по θ, град | 1.94–26.73 | 2.29-28.28 | 2.29–28.28 | 2.03–33.14 | 2.91–30.51 |
Диапазоны hkl индексов | –9 ≤ h ≤ 9 –16 ≤ k ≤ 12 –19 ≤ l ≤ 16 | –10 ≤ h ≤ 9 –17 ≤ k≤ 17 –20 ≤ l ≤ 20 | –10 ≤ h ≤ 10 –17 ≤ k ≤ 14 –20 ≤ l ≤ 19 | –16 ≤ h ≤ 18 –53 ≤ k ≤ 50 –12 ≤ l ≤ 12 | –27 ≤ h ≤ 34 –9≤ k ≤ 15 –11 ≤ l ≤ 13 |
Число измеренных/независимых oтражений | 9783/6116 | 12015/7237 | 13683/7264 | 32330/10031 | 6999/3803 |
Число отражений c I ≥ 2σ(I) | 3986/389 | 5398/388 | 6616/389 | 8249/371 | 3335/171 |
Rint | 0.0639 | 0.0610 | 0.0490 | 0.0590 | 0.0292 |
Tmin/Tmax | 0.5438/0.7461 | 0.5391/0.7461 | 0.4506/0.7466 | 0.3914/0.7465 | 0.5278/0.7465 |
S | 1.083 | 1.032 | 1.051 | 1.094 | 1.038 |
R1, wR2 (I ≥ 2σ(I)) | 0.0690, 0.0896 | 0.0692, 0.1074 | 0.0474, 0.1255 | 0.0542, 0.1129 | 0.0290, 0.0559 |
R1, wR2 (все значения) | 0.1226, 0.1032 | 0.0996, 0.1177 | 0.0517, 0.1292 | 0.0717, 0.1198 | 0.0364, 0.0585 |
Δρmin/Δρmax, e/Å3 | –2.316/1.884 | –3.358/3.035 | –4.999/3.223 | –5.798/2.650 | –0.932/0.865 |
Координаты атомов, величины тепловых параметров и список всех отражений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2311578 (I), 2311579 (II), 2311580 (III), 2311581 (IV), 2311582 (VI); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/structures).
Изоструктурность соединений V и IV определена на основании анализа параметров элементарной ячейки для монокристалла.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На термограмме образцов I–III в диапазоне температур от 90 до 140°C происходит уменьшение массы на 4–5%, сопровождающееся эндотермическим эффектом на кривой ДСК. Это достаточно хорошо согласуется с потерей одной молекулы этанола (теоретический расчет 5.4%). Соединения стабильны до температуры 185°C. Для комплексов IV и V потеря 3% массы происходит в диапазоне температур 120–155°C, что соответствует потере внутрисферной молекулы воды. Удаление молекулы этанола, входящей в состав комплекса VI, происходит в интервале температур 30–80°C. При более высокой температуре наблюдается медленная потеря массы, область термической стабильности вещества отсутствует.
В ИК-спектрах исследуемых карбоксилатов при координации аниона кислоты катионом лантаноида наблюдается смещение в низкочастотную область полосы, которую можно приписать ассиметричным валентным колебаниям карбоксилат-аниона (область от 1594 до 1554 см–1). Симметричные колебания карбоксилат-аниона проявляются в диапазоне 1477–1418 см–1. При этом наблюдается расщепление на две полосы поглощения каждого из валентных колебаний. Разность частот Δν = νas ‒ νs = 130‒170 см см–1 характерна для хелатирующей функции карбоксилат-аниона. Полосы поглощения валентных ассиметричных и маятниковых колебаний группировки Ar‒О‒С лежат в области 1287‒1225 см–1. Серию полос в области частот 1107‒1034 см–1 можно отнести к валентным колебаниям группы Ar‒О‒С, а также к колебаниям связи хлор‒углерод бензольного кольца (сильная полоса в диапазоне 1073–1078 см–1). Многочисленные полосы поглощения в области 900‒760 см–1 характерны для плоскостных и внеплоскостных деформационных колебаний связей углерод‒водород бензольного кольца. Широкие полосы с максимумами поглощения в диапазоне 3425–3293 см–1 отнесены к валентным колебаниям связанной ОН-группы молекул этанола и воды.
В ИК-спектре образца VI отсутствует осень сильная полоса поглощения в области 1400–1350 см–1. При этом проявляются новые, не характерные для других соединений, полосы — 1507, 1273, 1027 и 793 см–1, что свидетельствует в пользу координации нитрат-аниона катионом металла [31].
Рентгеноструктурные исследования полученных образцов показали, что все соединения являются одномерными полимерами, которые можно разделить на три структурные группы. В первую входят изоструктурные координационные полимеры неодима, самария и европия. В каждом из них одномерный полимер состоит из димерных повторяющихся звеньев [Ln2L6(C2H5OH)2], соединенных друг с другом (рис. 1). Карбоксилатные лиганды демонстрируют два типа координации: мостиковый бидентатный и тридентатный хелатно-мостиковый. Таким образом, наблюдается отличие в способе координации одного карбоксилат-аниона по сравнению с аквакомплексом неодима с 2,4-дихлорфеноксиацетат-анионом [21], в котором он проявляет бидентатную функцию. Молекула этанола дополняет координационное число центрального атома до 9. Координационный полиэдр соответствует одношапочной тетрагональной антипризме. Основные длины связей в координационном полиэдре и расстояния между центральными атомами в I–VI приведены в табл. 2. Сокращение расстояния между катионами металлов связано с уменьшением радиуса иона в ряду лантаноидов.
Рис. 1. Центросимметричный димерный фрагмент полимерной цепи в III (показаны разные способы координации карбоксилат-аниона)
Таблица 2. Основные длины связей, расстояния между центральными атомами (Å) в I–VI
Связь | I | II | III | IV | VI |
Ln–O(η,μ-O2CR) | 2.413(5)–2.578(5) | 2.392(5)–2.539(5) | 2.386(3)–2.526(3) | 2.374(4)–2.487(4) | |
Ln–O(η-O2CR/η-O2NO) | 2.393(4), 2.464(4) | 2.494(2) | |||
Ln–O(μ-O2CR) | 2.393(4), 2.567(5) | 2.357(5), 2.553(5) | 2.347(3), 2.527(3) | 2.254(2), 2.3490(18) | |
Ln–O(С2Н5ОН/ H2O) | 2.481(5)/- | 2.443(5)/- | 2.433(3)/- | -/2.438(5) | 2.3882(19)/- |
Ln…Ln | 4.0419(10), 4.1811(10) | 4.0113(9), 4.1522(9) | 3.9996(5), 4.1425(5) | 4.064(4) | 4.8905(6) |
В координационных полимерах гадолиния IV и тербия V девятое место занято молекулой воды (рис. 2). При сохранении тридентатной хелатно-мостиковой функции двух карбоксилат-анионов третий проявляет бидентатную функцию. Геометрия координационного полиэдра соответствует одношапочной тетрагональной антипризме. Несмотря на уменьшение радиусов ионов металлов, расстояние, между центральными атомами увеличивается. Это связано с заменой бидентатно-мостиковой на бидентатную функцию третьего лиганда.
Рис. 2. Фрагмент полимерной цепи в IV (показаны разные способы координации карбоксилат-аниона)
Соединение диспрозия VI кардинально отличается составом от вышеописанных. Координационный полиэдр центрального атома имеет геометрию квадратной антипризмы с координационным числом центрального атома, равным 8 (рис. 3). Два карбоксилат-аниона выполняют бидентатно-мостиковую функцию, нитрат-анион координирован бидентатно. Два остальных места в координационном полиэдре заняты молекулами этанола. Все это приводит к увеличению расстояния между катионами диспрозия до 4.890 Å. Координационный полимер имеет линейное зигзагообразное строение.
Рис. 3. Фрагмент полимерной цепи в VI
Отличительной особенностью кристаллической структуры исследуемых соединений является наличие внутрицепочных π…π-взаимодействий (стэкинг) в I–III и межцепочечных π…π-контактов во всех соединениях, приводящих к формированию слоистой (для I–IV) или трехмерной (для VI) супрамолекулярной структуры (рис. 4–6). Параметры стэкинг-взаимодействий приведены в табл. 3. Дополнительно кристаллическая структура соединений обусловлена контактами C–Cl…π для I–III и С–H…π для VI (табл. 4) и H-связями O–H…O для всех, C–H…O для I–III и IV и C–H…Сl для I–III (табл. 5).
Рис. 4. Фрагмент кристаллической упаковки II (пронумерованы атомы углерода бензольных колец, связанных π…π- взаимодействиями)
Рис. 5. Фрагмент кристаллической упаковки IV (пронумерованы атомы углерода бензольных колец, связанных π…π- взаимодействиями)
Рис. 6. Фрагмент кристаллической упаковки VI (пронумерованы атомы углерода бензольных колец, связанных π…π- взаимодействиями)
Таблица 3. Параметры π…π-взаимодействий в кристаллических структурах I–VI (Cgi — центроид фенильного цикла; Cg–Perp — кратчайшее расстояние от Cgi до j-плоскости соседнего цикла, α — угол между вектором Cgi-Cgj и нормалью к j-плоскости, сдвиг — расстояние между Cgi и перпендикулярной проекцией CgJ на i-плоскость)
Взаимодействие Cgi…Cgj (элемент симметрии) | Cgi⋅⋅⋅Cgj, Å | Cg–Perp, Å | α, град | Cдвиг, Å |
I | ||||
Cg(C3–C8)…Cg(C11–C16) (1–x, 1–y, 1–z) | 3.893(5) | 3.376(4) | 3.5(4) | 1.804 |
Cg(C19–C24)…Cg(19–C24) (1–x, 1–y, –z) | 3.905(5) | 3.621(4) | 0 | 1.463 |
II | ||||
Cg(C3–C8)…Cg(C11–C16) (1–x, 1–y, 1–z) | 3.874(5) | 3.355(3) | 3.7(4) | 1.760 |
Cg(C19–C24)…Cg(19–C24) (1–x, 1–y, 2-z) | 3.899(5) | 3.599(3) | 0 | 1.499 |
III | ||||
Cg(C3–C8)…Cg(C11–C16) (1–x, 1–y, 1–z) | 3.865(3) | 3.347(2) | 3.6(2) | 1.766 |
Cg(C19-C24)…Cg(19-C24) (1-x, 1-y, 2-z) | 3.898(3) | 3.600(2) | 0 | 1.496 |
IV | ||||
Cg(C11–C16)…Cg(C19–C24) (–1+x, y, 1+z) | 3.631(9) | 3.571(2) | 8.0(3) | 0.236 |
VI | ||||
Cg(C3–C8)…Cg(C3–C8) (1/2–x, 3/2–y, 1–z) | 3.7152(16) | 3.3628(11) | 0.02(13) | 1.579 |
Таблица 4. Параметры Y‒X⋅⋅⋅π-взаимодействий в кристаллической упаковке I–VI (Cgi — центроид фенильного цикла; X/Y⋅⋅⋅Cg — расстояние от центроида до атома, X–Perp — кратчайшее расстояния от атома X до плоскости цикла, γ — угол между вектором Cgi–X и нормалью к i-плоскости, Y–X⋅⋅⋅Cg — угол)
Взаимодействие | X⋅⋅⋅Cg, Å | X–Perp, Å | γ, град | Y–X⋅⋅⋅Cg, град | Y⋅⋅⋅Cg, Å |
I | |||||
C–Cl2…Cg(C11–C16) (2–x, 1–y, 1–z) | 3.718(4) | 3.479 | 20.67 | 77.6(3) | 3.752(9) |
C–Cl4…Cg(C3–C8) (1–x, 1–y, 1–z) | 3.757(4) | 3.338 | 25.59 | 68.3(3) | 3.507(10) |
C–Cl4…Cg(C19–C24) (x, 1+y, z) | 3.543(4) | 3.499 | 9.07 | 113.2(3) | 4.523(11) |
II | |||||
C–Cl2…Cg(C11–C16) (–x, 1–y, 1–z) | 3.728(4) | 3.479 | 21.05 | 76.7(3) | 3.736(10) |
C–Cl4…Cg(C3–C8) (1–x, 1–y, 1–z) | 3.765(4) | 3.362 | 26.76 | 67.4(3) | 3.489(10) |
C–Cl4…Cg(C19–C24) (x, –1+y, z) | 3.514(4) | 3.470 | 9.05 | 113.7(3) | 4.513(10) |
III | |||||
C–Cl2…Cg(C11–C16) (–x, 1–y, 1–z) | 3.742(2) | 3.486 | 21.28 | 76.09(17) | 3.730(5) |
C–Cl4…Cg(C3–C8) (1–x, 1–y, 1–z) | 3.770(2) | 3.364 | 26.84 | 67.23(17) | 3.488(5) |
C–Cl4…Cg(C19–C24) (x, –1+y, z) | 3.515(2) | 3.468 | 9.33 | 112.78(18) | 4.489(5) |
IV | |||||
C9–H...Cg(C3–C8) (1–x, 1–y, 1–z) | 2.68 | 2.67 | 6.30 | 147 | 3.556(3) |
Таблица 5. Параметры H-связей в кристаллах I–VI
Контакт D–H…A | Расстояние, Å | Угол D–H–A, град | ||
D–Y | D...A | H...A | ||
I | ||||
O(10)–H(10)...O(8) (1+x, y, z) | 0.95 | 1.89 | 2.824(7) | 166 |
C(2)–H(2B)...O(5) (1–x, 1–y, 1–z) | 0.99 | 2.49 | 3.356(9) | 147 |
C(16)–H(16)...Cl(6) (1–x, 1–y, –z) | 0.95 | 2.83 | 3.691(9) | 152 |
C(18)–H(18A)...Cl(6) (1–x, 1–y, –z) | 0.99 | 2.81 | 3.608(8) | 138 |
C(25)–H(25B)...O(7) | 0.99 | 2.59 | 3.260(10) | 125 |
C(26)–H(26B)...O(5) (1–x, 1–y, 1–z) | 0.98 | 2.43 | 3.231(11) | 139 |
II | ||||
O(10)–H(10)...O(8) (–1+x, y, z) | 0.95 | 1.90 | 2.845(7) | 171 |
C(2)–H(2A)...O(5) (1–x, 1–y, 1–z) | 0.99 | 2.48 | 3.350(10) | 146 |
C(16)–H(16)...Cl(6) (1–x, 1–y, 2–z) | 0.95 | 2.80 | 3.664(9) | 152 |
C18–H18B...Cl6 (1–x, 1–y, 2–z) | 0.99 | 2.80 | 3.599(8) | 138 |
C(25)–H(25A)...O(7) | 0.99 | 2.55 | 3.207(10) | 124 |
C(26)–H(26B)...O(5) (1–x, 1–y, 1–z) | 0.98 | 2.40 | 3.203(11) | 139 |
III | ||||
O(10)–H(10)...O(8) (–1+x, y, z) | 0.95 | 1.89 | 2.829(4) | 169 |
C(2)–H(2A)...O(5) (1–x, 1–y, 1–z) | 0.99 | 2.46 | 3.327(5) | 146 |
C(16)–H(16)...Cl(6) (1–x, 1–y, 2–z) | 0.95 | 2.81 | 3.660(5) | 150 |
C(18)–H(18B)...Cl(6) (1–x, 1–y, 2–z) | 0.99 | 2.81 | 3.602(4) | 137 |
C(25)–H(25A)...O(7) | 0.99 | 2.56 | 3.207(6) | 123 |
C(26)–H(26A)...O(5) (1–x, 1–y, 1–z) | 0.98 | 2.38 | 3.192(6) | 139 |
IV | ||||
O(10)–H(10A)...O(2) (x, 1/2–y, –1/2+z) | 0.89 | 1.95 | 2.705(8) | 142 |
O(10)–H(10B)...O(1) (x, 1/2–y, 1/2+z) | 0.89 | 2.40 | 3.180(9) | 147 |
C(10)–H(10C)...O(5) (x, 1/2–y, 1/2+z) | 0.97 | 2.59 | 3.001(8) | 106 |
C(18)–H(18A)...O(8) (x, 1/2–y, –1/2+z) | 0.97 | 2.57 | 3.050(9) | 111 |
VI | ||||
O(6)–H(6)...O(4) (x, 1–y, –1/2+z) | 0.84 | 2.04 | 2.844(3) | 159 |
Таким образом, показано, что взаимодействие нитратов неодима(III), самария(III), европия(III), гадолиния(III), тербия(III) и диспрозия(III) с натриевой солью дихлорфеноксиуксусной кислоты (HL) в этаноле в одинаковых условиях приводит к кристаллизации 1D-полимеров, состав и строение которых определяется радиусом иона металла: [LnL3(C2H5OH)] (Ln = Nd, Sm, Eu), [LnL3(H2O)] (Ln = Gd, Tb) и [DyL2(NO3)(C2H5OH)2]. На исследованной серии соединений показано, как уменьшение радиуса иона металла от неодима(III) к диспрозию(III) определяет изменение его координационного окружения в результате конкуренции анионов и нейтральных молекул. Сначала две молекулы этанола в I‒III замещаются на две меньшие по размеру молекулы воды в IV и V, и при переходе к IV молекулы этанола опять же находятся в координационной сфере металла в результате замещения одного из карбоксилат-анионов на нитрат-анион, способствующего стерической доступности координационных позиций при атоме диспрозия.
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы благодарят ЦКП ФМИ ИОНХ РАН за пользование рентгеновскими дифрактометрами.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Исследования выполнены при поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ИОНХ РАН.
About the authors
M. A. Kiskin
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences
Email: shuvic@gmail.com
Russian Federation, Moscow
O. V. Konnik
Vernadsky Crimea Federal University
Email: shuvic@gmail.com
Russian Federation, Simferopol
V. F. Shulgin
Vernadsky Crimea Federal University
Author for correspondence.
Email: shuvic@gmail.com
Russian Federation, Simferopol
A. N. Gusev
Vernadsky Crimea Federal University
Email: shuvic@gmail.com
Russian Federation, Simferopol
References
- Hou S.L., Dong J., Tang M.H. et al. // Anal. Chem. 2019. V. 91. P. 5455.
- Wen G.X., Wu Y.P., Dong W.W. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 10114.
- Yan W., Wang L., Yangxiao K. et al. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 4518.
- Wei J.H., Yi J.W., Han M.L. et al. // Chem. Asian J. 2020. V. 14. P. 3694.
- Zeng M.H., Yin Z., Tan Y.X. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 4680.
- Zhou L.J., Deng W.H., Wang Y.L. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 6271.
- Kim T.H., White A.R., Sirdaarta J.P. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. P. 33102.
- Chen D., Xu W., Zhou Y. et al. // J. Mater. Chem. C. 2017. V. 5. P. 738.
- Fan Y., Guo X., Zhang Y. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. P. 31863.
- Ji W.-Q., Zhang Q.-H., Wang C.-F. et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. V. 55. P. 11700.
- Shang M., Li C., Lin J. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 1372.
- Zhao D., Rao X., Yu J. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 11193.
- Andres J., Hersch R.D., Moser J.-E. et al. // Adv. Funct. Mater. 2014. V. 24. P. 5029.
- De Bastiani M., Saidaminov M., Dursun I. et al. // Chem. Mater. 2017. V. 29, P. 3367.
- Lin J., Lai M., Dou L. et al. // Nat. Mater. 2018. V. 17. P. 261.
- Kang X.M., Hu H.S., Wu Z.L. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2019. V. 58. P. 16610.
- D´Andrade B.W., Forrest S.R. // Adv. Mater. 2004. V. 16. P. 1585.
- Ouchi A., Suzuki Y., Ohki Y., Koizumi Y. // Coord. Chem. Rev. 1988. V. 92. P. 29.
- Smith G., Kennard C.H.L., White A.H. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1976. № 7. P. 791.
- Dendrinou-Samara C., Drosou D., Iordanidis L. et al. // J. Inorg. Biochem. 2002. V. 92. P. 156.
- Guo J., Liang W.J., Song W.D. // Acta Crystallogr. E. 2007. V. 63. P. 1595.
- Shi S.M., Chen Z.F., Liu L. // J. Coord. Chem. 2008. V. 61. P. 2725.
- Ma D., Qin L., Zhao H. et al. // Synthetic Metals. 2012. V. 162. P. 2282.
- Ma D., Lu K., Guo H. et al. // J. Mol. Struct. 2012. V. 1021. P. 179.
- Gusev A.N., Konnik O.V., Shul´gin V.F et al. // Polyhedrone. 2023. 116749.
- SMART (control) and SAINT (integration) Sofware. Version 5.0. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1997.
- Krause L., Herbst-Irmer R., Stalke D. // J. Appl. Crystallogr. 2015. V. 48. P. 1907.
- Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.
- Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2015. V. 42. P. 339.
- Ruiz-Martínez A., Casanova D., Alvarez S. // Chem. Eur. J. 2008. V. 14. P. 1291.
- Nakamoto K. Infrared and RamanSpectra of Inorganic and Coordination Compounds. Pt A: Theory and Applicationsin Inorganic Chemistry. Hoboken (New Jersey): John Wiley & Sons, Inc., 2009. P. 183.
Supplementary files
