The First Example of Dicubane Nickel(II) Complex in the Series of Unsymmetrically Substituted Diketones

Full Text

Полиядерные комплексы переходных металлов привлекают большое внимание [1] благодаря их потенциальному использованию в качестве функциональных молекулярных материалов для применения в будущих технологиях в качестве молекулярных катализаторов [2] и мономолекулярных магнитов [3], а также в качестве биоимитирующих катализаторов [4] и многообещающих кандидатов на роль противораковых агентов [5] в медицине. Полидентатные лиганды могут образовывать ряд полиядерных комплексов с ионами металлов, таких как кубаны, спирали, сферы [6], многогранники [7], клетки [8], проволоки [9], кольца [10], диски [11] и сетки [12]. В отличие от систем с низкой ядерностью, гигантские сверхструктуры обычно синтезируются путем самосборки с высокой степенью случайности [1].

Координационные соединения никеля играют важную роль в химии полиядерных металлокомплексов. При участии различных лигандов никель может образовывать мономолекулярные магниты самого разнообразного строения, такие как плоский поликубан [13], цепочечные комплексы Ni(7) и Ni(21) [14], дискообразный декаметаллический комплекс [15] и др. Среди них можно отметить несколько примеров дикубановых комплексов Ni с металлокислородным ядром состава {Ni₇O₈} [16–20]. Для них характерно поведение мономолекулярного магнита [16, 17, 19]. Первый гомометаллический дикубановый комплекс Ni состава [Ni₇(OH)₈(Оx)₃(Рip)₃] (Оx = оксалат, Рip = пиперазин) был получен в 2004 году в автоклавных словиях при 180°С в течение 72 ч [16]. В большинстве случаев возможность получения полиядерного комплекса, имеющего дикубановую структуру, а также выбор органических лигандов непредсказуемы. Возникающие дикубаны зачастую являются случайными. В работе [19] при синтезе комплекса использовался ароилгидразоновый лиганд, однако в полученном комплексе [Ni₇(µ₃-OH)₈(ДМФ)₁₈](ClO₄)₆ · 2ДМФ молекулы органического лиганда отсутствуют. Среди представленных в литературе комплексов один дикубан, имеющий металлокислородное ядро состава {Ni₇Cl₂O₆}, был получен с использованием 2-метил-1-(пиридин-2-ил)пропан-2-ола в качестве органического лиганда [21]. Как отмечают авторы, в ходе реакций конденсации двух химически различных кубанов никеля, приводящих к образованию октаядерного комплекса, в одном из экспериментов им удалось выделить дикубановый комплекс [Ni₇(μ₃-Cl)₂(μ₃-OH)₆Cl₄ (H₂O)₂(HL)₆]Cl₂. Следует отметить наличие гептаядерного дикубанового ядра никеля в структуре октаядерного комплекса [Ni₈(μ₃-Cl)₃(μ₃-OH)₅(μ-Cl)₂Cl₆(HL)_7].

Хотя в синтезе металлокомплексов широко используются β-дикетонатные лиганды, удалось получить лишь два близких по составу дикубановых комплекса никеля, в которых авторы используют β-дикетон, а именно гексафторацетилацетон (H₂hfacac). Первоначально с помощью конденсации четырехъядерного кубана [Ni₄(hfacac)₄(MeO)₄(MeOH)₄] в пиридине был получен гептаядерный дикубан [Ni₇(OH)₈(hfacac)₆ (Рy)₆] · Рy (Рy = пиридин) [17]. Затем другие авторы показали, что четырехядерное соединение можно превратить в комплекс [Ni₇(OH)₈(hfacac)₆ (H₂O)₆] · 2H₂O при нагревании с обратным холодильником в толуоле [20].

Ранее нами были изучены комплексообразующие свойства 1,1,1-трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан-2,4-диона (HL) с медью(II) [22]. Соединение HL представляет собой несимметрично замещенный β-дикетон, который эффективно хелатирует металлоцентр. В настоящей работе реакцией HL с ацетатом никеля удалось синтезировать дикубановый комплекс состава [Ni₇(L-κ²-O,O´)₆(µ₃-OH)₈(EtOH)₆] · H₂O (I) и изучить его строение методом РСА с использованием синхротронного излучения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все реагенты производства Sigma-Aldrich использовали без дополнительной очистки. Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе Perkin Elmer CHN РЕ 2400. Содержание фтора определяли фотометрически. Спектры ЯМР ¹Н регистрировали на спектрометре Bruker DRX-400, растворитель ДМФА-d_7. Содержание никеля определяли методом атомноэмиссионной спектроскопии с использованием спектрометра iCAP 6300 Duo. ИК-Фурье спектры регистрировали с помощью спектрометра Spectrum One (Perkin Elmer) с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения с алмазным кристаллом.

Синтез 1,1,1-трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан2,4-диона (HL). К раствору 75 ммоль (8,9 мл) этилтрифторацетата в 30 мл сухого тетрагидрофурана добавляли 151 ммоль (1,2 г) мелко растертого гидрида лития. При нагревании и перемешивании добавляли 82 ммоль орто-метоксиацетофенона. Реакцию проводили при интенсивном перемешивании и кипячении в течение 5 ч. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, растворитель отгоняли при пониженном давлении. Остаток растирали с уксусной кислотой, целевой продукт экстрагировали из водного раствора в хлороформ, объединяли органические фракции, промывали водой, сушили над безводным Na₂SO₄. Растворитель отгоняли при пониженном давлении и остаток перекристаллизовывали из хлороформа. Выход 12.4 г (67%).

Найдено, %: C 53.90; H 3.80; F 23.21. для C₁₁H₉O₃F₃ вычислено, %: C 53.67; H 3.68; F 23.15.

Спектр ЯМР ¹H (ДМФА-d₇; δ, м.д.; J, Гц): 4.04 (с, 3H, CH₃); 7.07 (с, 1H, H(2)); 7.17 (м, 1H, H(5´)); 7.32 (д, 1H, H(3´), J = 8.5); 7.70 (дд, 1H, H(4´), J_o = 11.5, J_m = 4.1); 7.98 (д, 1H, H(6´), J = 7.6). Спектр ЯМР ¹³C (ДМФА-d₇, δ, м.д.): 56.53 (OCH₃); 97.80 (C(2)); 113.48 (C(3´), ArH); 114.88, 117.14, 119.39, 121.56 (CF₃); 121.64 (C(5´), ArH); 121.98 (C(1´), ArH); 130.88 (C(6´), ArH); 136.59 (C(4´), ArH); 160.62 (C(2´), ArH); 176.03, 176.30, 176.58, 176.86 (C(3)); 185.53 (C(1)). Спектр ЯМР ¹⁹F (ДМФА-d₇; δ, м.д.; C₆F₆): 87.59 (с, CF₃).

Синтез гексакис-(1,1,1-трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан-2,4-дионато-O,O´)окта(µ₃-гидрокси)гексакисэтанолгептаникеля(II) моногидрата [Ni₇(L-κ²-O,O´)₆(µ₃-OH)₈(EtOH)₆] · H₂O (I). К раствору HL и NaOH в метаноле добавляли раствор Ni(CH₃СОO)₂ · 4H₂O в воде. Реакцию проводили при интенсивном перемешивании при комнатной температуре в течение 2 ч. Осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакууме. Образовавшийся продукт перекристаллизовывали из смеси Et₂O–EtOH–Me₂CO (8 : 1 : 1). Выход 25%.

Найдено, %: C 40.42; H 4.08; F 14.71; Ni 17.82. дляC₇₈H₉₄O₃₃F₁₈Ni₇ вычислено, %: C 40.51; H 4.10; F 14.79; Ni 17.77.

ИК-спектр (ν, см^–1): 3426 ν(O–H), 2926 ν(С–Н_Ar), 1618 ν(С=O, C=C), 1595 ν(С=O, C=C), 1528 ν(C=C–C=O).

РСА. Параметры элементарной ячейки и интенсивности отражений измерены на синхротронной станции «БЕЛОК» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт», используя двухкоординатный детектор RayonixSX165 CCD (T = 100 K, λ = 0.96990 Å, j-сканирование с шагом 1.0°). Обработка экспериментальных данных проведена с помощью программы iMOSFLM, входящей в комплекс программ CCP4 [23]. Для полученных данных проведен учет поглощения рентгеновского излучения по программе Scala [24]. Структура определена прямыми методами и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов по F² в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение с фиксированными позиционными параметрами (модель «наездника») и изотропными параметрами смещения (U_iso(H) = 1.5U_eq(C) для CH₃-групп и U_iso(H) = 1.2U_eq(C) для остальных групп). Все расчеты проведены с использованием комплекса программ SHELXTL [25]. Основные кристаллоструктурные данные и параметры уточнения представлены в табл. 1, длины связей и валентные углы — в табл. 2.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса I

Параметр	Значение
Брутто-формула	C78H94O33F18Ni7
М	2312.37
Сингония	Триклинная
Пр. группа	P1–
Z	1
a, Å	12.4011(11)
b, Å	14.6269(13)
c, Å	15.5965(14)
α, град	110.930(9)
β, град	107.611(9)
γ, град	102.063(8)
V, Å3	2353.4(5)
r(выч.), г/см3	1.632
m, мм–1	3.435
F(000)	1184.0
Размеры кристалла, мм	0.05×0.07×0.07
Область сбора данных по θ, град	2.7< θ <35.6
Интервалы индексов hkl	–14 ≤ h ≤ 10, –17 ≤ k ≤17, –18 ≤ l ≤ 18
Измерено отражений	22927
Независимых отражений	8416
Отражений с I ≥ 2σ(I)	5356
Число уточняемых параметров	568
R1, wR2 (I > 2σ(I))	0.0977, 0.2200
R1, wR2 (все отражения)	0.1339, 0.2477
GOOF	1.026
Остаточная электронная плотность (max/min), е/Å3	1.721/–1.333

 

Таблица 2. Избранные длины связей (Å) и валентные углы (град) в координационном узле комплекса I

Связь	d, Å	Угол	ω, град
Ni(1)–O(1)	2.044(5)	O(1)Ni(1)O(3)	83.9(2)
Ni(1)–O(3)	2.055(5)	O(1)Ni(1)O(2)	83.60(19)
Ni(1)–O(2)	2.061(5)	O(3)Ni(1)O(2)	84.2(2)
Ni(2)–O(5)	2.036(6)	O(2)Ni(2)O(6)	95.6(2)
Ni(2)–O(1)	2.059(5)	O(5)Ni(2)O(1)	92.2(2)
Ni(2)–O(4	)2.152(5)	O(6)Ni(2)O(14)	93.0(2)

 

Таблицы координат и параметров смещения атомов, длин связей, валентных и торсионных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1861889; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При обработке водно-метанольного раствора NaL раствором ацетатаникеля(II) с последующей сушкой и кристаллизацией был получен комплекс состава [Ni₇(L-κ²-O,O´)₆(µ₃-OH)₈ (EtOH)₆] · H ₂O (I) (схема 1).

 

Схема 1

 

Гомометаллический гептаядерный комплекс никеля I имеет дикубановую структуру с общей вершиной (рис. 1). Атом Ni1 расположен в центре инверсии и связан с остальными кристаллографически независимыми металлоцентрами (Ni(2), Ni(3), Ni(4)) посредством трех кислородных атомов мостиковых µ₃-OH-групп (O(1), O(2), O(3)). Четвертая µ₃-OH-группа связывает три периферических металлоцентра через атом O(4). Таким образом, гексакоординированные атомы никеля вместе с атомами кислорода гидроксильных групп образуют кубановые фрагменты {Ni₄O₄} (рис. 2).

 

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса I в тепловых эллипсоидах 30%-ной вероятности. Атомы водорода и сольватная молекула воды не изображены. Для разупорядоченных групп приведены только мажорные компоненты

 

Рис. 2. Строение неорганического ядра и координационного полиэдра комплекса I по данным РСА

 

Каждый из периферических металлоцентров координирует два кислородных атома одного хелатного фрагмента депротонированного лиганда HL, один кислородный атом молекулы этанола и три кислородных атома мостиковых гидроксильных групп, формируя искаженное октаэдрическое окружение (рис. 3). Длины связей Ni–О с атомами кислорода, расположенными в экваториальной плоскости, составляют от 2.035 до 2.056 Å, а с атомами кислорода, расположенными на аксиальной оси — от 2.060 до 2.152 Å. Вследствие искажения кубанового фрагмента {Ni₄} расстояния Ni…Ni между центральным и внешними атомами Ni (средн. 3.033 Å) короче таковых между внешними атомами (средн. 3.118 Å). В табл. 3 приведены величины минимальных и максимальных длин связей Ni–O и Ni–Ni для комплекса I в сравнении с гептаядерными дикубанами, полученными с использованием гексафторацетилацетона в качестве лиганда. Как следует из представленных данных, лиганд HL демонстрирует уменьшение донорности по сравнению с гексафторацетилацетоном, поскольку длина связей Ni–O увеличивается.

 

Рис. 3. Координационное окружение периферического металлоцентра в комплексе I по данным РСА

 

Таблица 3. Минимальные и максимальные значения длин связей в координационном узле дикубановых комплексов никеля(II) в ряду 1,3-дикетонов

Формула лиганда	Формула координационного соединения	Длина связи, Å		Литература
		Ni–O	Ni–Ni
	[Ni7(OH)8(hfacac)6(Рy)6] · Рy	2.022 2.095	3.034 3.119	[17]
	[Ni7(hfacac)6(OH)8(H2O)6] · 2H2O	2.020 2.095	3.024 3.093	[20]
	[Ni7(L-κ2-O,O´)6(µ3-ОН)8(EtOH)6] · H2O	2.036 2.152	3.026 3.217	Настоящая работа

 

В кристалле I присутствуют многочисленные внутримолекулярные водородные связи и межмолекулярные контакты (OH···O, OH···F, CH···F и CH···O) (табл. 4). Кроме того, входящая в состав I одна сольватная молекула воды удерживается классическими водородными связями OH···O.

 

Таблица 4. Внутримолекулярные водородные связи и межмолекулярные контактыв кристалле I*

D–H···A	Расстояние, Å			Угол D–H···A, град
	D–H	H···A	D···A
O(1)–H(1O)···O(12)i	0.90	2.40	3.098 (8)	135
O(2)–H(O·)··O(9)i	0.90	2.42	3.117 (7)	135
O(3)–H(3O)···O(6)i	0.90	2.54	3.236 (8)	135
O(4)–H(4O)···O(17)	0.90	2.32	3.068 (13)	140
O(14)–H(14O)···O(11)	0.90	2.19	3.001 (9)	149
O(15)–H(15B)···O(5)	0.90	1.97	2.837 (8)	160
O(16)–H(16A)···O(8)	0.90	2.40	3.209 (8)	150
O(16)–H(16B)···O(17)ii	0.90	1.67	2.461 (14)	145
O(17)–H(17A)···O(8)ii	0.91	2.12	2.815 (13)	133

*Коды симметрии: ⁱ −x + 1, −y + 1, −z + 1; ⁱⁱ −x, −y + 1, −z + 1.

 

В ИК-спектре комплекса I (рис. 4) присутствуют характеристические ассимметрические валентные колебания группы связей C=C–C=O при 1618 см^–1, которые также проявляются при 1595 см^–1 вследствие координации лиганда HL на металлоцентр. Данные колебания в исходном лиганде проявляются в виде интенсивной широкой полосы с максимумом при 1604 см^–1 [22]. Симметричные валентные колебания группы связей C=C–C=O при образовании комплекса I соответствуют полосе поглощения при 1528 см^–1, в то время как в лиганде полоса поглощения данной группы наблюдается при 1490 см^–1.

 

Рис. 4. ИК-Фурье спектр комплекса I

 

Таким образом, в настоящей работе с использованием 1,1,1-трифтор-4-(2-метоксифенил)бутан2,4-диона удалось в одну стадию синтезировать дикубановый комплекс состава [Ni₇(L-κ²-O,O´)₆(µ₃-OH)₈(EtOH)₆] · H₂O (I), структуру которого подтвердили методом РСА с использованием синхротронного излучения. С учетом литературных данных следует отметить, что среди немногочисленных дикубановых комплексов Ni(II) получено соединение I, которое является первым примером гомометаллического гептаядерного дикубана с участием несимметричного 1,3-дикетонового лиганда как более слабого донора по сравнению с симметричными 1,3-дикетонами.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Спектры ЯМР ¹Н и ИК-Фурье получены с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Спектроскопия и анализ органических соединений».

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания Института органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН (тема № гос. рег. 124020500039-0) с использованием оборудования центра коллективного пользования «Спектроскопия и анализ органических соединений» в части синтеза, анализа состава и строения, а также в рамках государственного задания Уральского федерального университета (тема № гос. рег. 123031300049-8) в части постановки задачи и обсуждения спектральных данных.

About the authors

L. A. Khamidullina

Postovsky Institute of Organic Synthesis, Ural Branch, Russian Academy of Sciences; Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Email: puzyrev@ios.uran.ru
Russian Federation, Yekaterinburg; Yekaterinburg

I. S. Puzyrev

Postovsky Institute of Organic Synthesis, Ural Branch, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: puzyrev@ios.uran.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

P. V. Dorovatovsky

Kurchatov Institute

Email: puzyrev@ios.uran.ru
Russian Federation, Moscow

V. N. Khrustalev

Peoples' Friendship University of Russia; Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: puzyrev@ios.uran.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

A. V. Pestov

Postovsky Institute of Organic Synthesis, Ural Branch, Russian Academy of Sciences; Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Email: puzyrev@ios.uran.ru
Russian Federation, Yekaterinburg; Yekaterinburg

References

Supplementary files