MethylSulfate Complex (Bu4N)2[Мo6I8(O3SOCH3)6]: Synthesis, Structure, Lability of Ligands, and Phosphorescence

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

New methylsulfate complex (Bu4N)2[Мо6I8(O3SOCH3)6] (I) is synthesized by the reaction of (Bu4N)2[Mo6I8(C≡C–C(O)OCH3)6] with dimethyl sulfate (CH3)2SO4. According to the XRD data, the molybdenum atoms are coordinated by the monodentate methylsulfate ligands. In a DMSO solution, the complex undergoes solvolysis accompanied by the complete substitution of the methylsulfate ligands by the solvent molecules. A powder sample of cluster I luminesces (phosphorescence) with the emission maximum at a wavelength of 620 nm (77 K). Increasing temperature to 300 K results in the shift of the emission maximum to 650 nm and a decrease in the integral intensity by 1.6 times.

Full Text

Октаэдрические иодидные кластеры молибдена и вольфрама [M6I8L6] представляют собой новый класс материалов, обладающих сильной эмиссией. При возбуждении светом с длинами волн в ближнем ультрафиолетовом и видимом (до ~470 нм) диапазонах [M6I8L6] переходят в долгоживущие триплетные состояния с последующим испусканием красной фосфоресценции и переходом в основное (синглетное) состояние [1–5]. Она деактивируется в присутствии молекулярного кислорода за счет образования синглетного кислорода с высоким выходом. Благодаря способности к фотогенерации синглетного кислорода кластеры [M6I8L6] и материалы на их основе обладают фотоиндуцируемой цитотоксичностью и бактерицидным действием. К настоящему времени разработаны универсальные методики, позволяющие получить соединения с заданным составом и свойствами в зависимости от лиганда L [1, 6]. Высокие квантовые выходы и большие времена эмиссии являются общим свойством кластерных комплексов (Bu4N)2[Mo6I8L6] с концевыми лигандами — анионами сильных оксокислот L, таких как сульфонаты (PhSO3–, п-CH3C6H4SO3–) [7], фосфинаты (R2PO2–) [8, 9], фторированные карбоксилаты (RfCOO–) [10, 11] и нитрат (NO3–) [12]. Можно было ожидать проявления аналогичного эффекта при координации метилсульфата (CH3OSO3–), поскольку pKa метилсерной кислоты CH3OSO3H (–3.4…–3.6) лежит посередине между значениями рКа для CF3SO3H (–5.1…–5.9) и для ароматических сульфокислот PhSO3H (–2.8) и п-CH3C6H4SO3H (–2.7) [13]. Следует отметить, что алкил и арилсерные кислоты крайне редко используются в качестве лигандов, поскольку их анионы рассматриваются как слабо координирующие. Например, легкодоступный этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия рассматривается как самая дешевая ионная жидкость с некоординирующим анионом [14]. В настоящее время известно небольшое число комплексов с метил- и этилсульфатными лигандами, в которых алкилсульфат играет роль координированного противоиона в гетеролептических катионных комплексах с нейтральными лигандами [15–24]. Примеры координации металлоцентров исключительно алкилсульфатами неизвестны.

В настоящей работе мы сообщаем о первом комплексе (Bu4N)2[Мо6I8(O3SОCH3)6], содержащем исключительно алкилсульфатные терминальные лиганды, который был получен при обработке k1-C-метилпропиолатного комплекса (Bu4N)2[Mo6I8(C≡C–C(O)OCH3)6] диметилсульфатом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(Bu4N)2[Mo6I8(C≡C–C(O)OCH3)6] синтезировали по опубликованной методике [25]. Органические растворители очищали по стандартным процедурам. ИК-спектры записывали на спектрометре SCIMITAR FTS 2000 (4000–400 см–1). Элементный анализ выполняли в Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на CHNS-анализаторе Euro EA 3000. Спектры протонного магнитного резонанса записывали на спектрометре ЯМР 500 MГц, Bruker Avance 500 plus. Масс-спектрометрические данные получали на жидкостном хроматографе — масс-спектрометре (LC-MC) фирмы Agilent (6130 Quadrupole MS, 1260 infinity LC). Анализ проводили в диапазоне масс 350–3000 а.е.м. как для положительно, так и для отрицательно заряженных ионов в режиме SCAN. В качестве источника ионизации использовали электрораспыление. Осушителем служил поток газообразного азота, температура 350°C, скорость потока 7 л/мин; давление на распылителе (азот) 60 фунтов на кв. дюйм; напряжение на капилляре 4000 В. С целью сохранить слабо связанные формы в масс-спектрах напряжение на фрагменторе было нулевым во всех экспериментах. Раствор исследуемого соединения (5 мкл) в дейтерированном ацетонитриле с концентрацией ~10–4 г/мл вводили в подвижную фазу (ацетонитрил «ос.ч.») со скоростью потока 0.4 мл/мин, распыляли и ионизировали. Экспериментальные пики сравнивали с расчетными, в том числе и по изотопному распределению. Для расчетов использовали программу Molecular Weight Calculator by Matthew Monroe.

Корректированные спектры люминесценции записывали на спектрометре Fluorolog 3 фирмы Horiba Jobin Yvon, оборудованным охлаждаемым модулем регистрации фотонов PC177CE-010 с ФЭУ R2658; двумя двойными монохроматорами по схеме Черни–Тернера; ксеноновой лампой непрерывного действия (450 Вт) и импульсной ксеноновой лампой (50 Вт). Квантовый выход люминесценции записывался в аэрированных условиях с помощью приставки Quanta-φ. Температурные зависимости были получены с помощью приставки Optistat-DN.

Синтез (Bu4N)2[Мо6I8(O3SОCH3)6] (I). К порошку (Bu4N)2[Mo6I8(C≡C–C(O)OCH3)6] (0.20 г, 0.077 ммоль), помещенному в стеклянную виалу с завинчивающейся пластмассовой крышкой, добавляли 10 мл (CH3)2SO4 и помещали магнитный перемешивающий элемент. Реакционную смесь в закрытой виале перемешивали 3 сут на магнитной мешалке с подогревом при 100°С, обернув виалу алюминиевой фольгой для предотвращения теплопотери. Помутневший реакционный раствор центрифугировали, переливали в коническую колбу, продукт высадили добавлением диэтилового эфира с последующим выдерживанием смеси в морозильной камере. Раствор декантировали с образовавшегося масла, которое растворяли в 7 мл ацетонитрила. Из получившегося раствора диэтиловым эфиром высадили I в виде оранжевого поликристаллического порошка. Осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали эфиром и высушивали на фильтре. Выход 130 мг (61%).

ИК-спектр (KBr; ν, см–1): 2963 ср, 2876 ср, 1472 ср, 1462 ср, 1383 сл, 1317 пл. с, 1304 с, 1182 пл. с, 1169 с, 1026 с, 976 с, 928 пл. ср, 878 ср, 831 сл, 777 с, 735 пл. ср, 617 ср, 584 ср, 542 ср, 436 ср. Электроспрей-масс-спектр (CH3CN, m/z): пики максимальной интенсивности в найденных изотопных распределениях при 1129.7 и 2500.9; рассчитанные положения максимумов 1129.8 (для [Мо6I8(O3SОCH3)6]2–) и 2500.8 (для {(Bu4N)[Мо6I8(O3SОCH3)6]}–). Спектр ПМР (ДМСО-d6; δ, м.д., нормировано на 24 протона СН3-групп Bu4N+): 3.62 (с., 18 H, СН3-группы метилсульфата).

Найдено, %: C 16.4; H 3.3; N 1.02; S 6.8. Для C38H90N2O24S6I8Mo6 вычислено, %: C 16.6; H 3.3; N 1.02; S 6.9.

Монокристаллы, пригодные для РСА, получены диффузией паров диэтилового эфира в раствор комплекса в дихлорметане.

РCA монокристалла I проведен в ЦКП ИНХ СО РАН на дифрактометре Bruker D8 Venture с детектором CMOS PHOTON III и микрофокусным источником IµS 3.0 (излучение MoKα (λ = 0.71073 Å), фокусирующие зеркала Монтеля). Кристаллическая структура решена с помощью SHELXT [26] и уточнена с помощью программ SHELXL [27] с графическим интерфейсом OLEX2 [28]. Параметры атомного смещения для неводородных атомов уточнены анизотропно. Атомы водорода расположены геометрически и уточнены в модели «наездника». Основные межатомные расстояния в структуре I приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Длины связей Mo–Mo, Mo–I и Мо–О в структуре I*

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Mo(1)–Mo(2)

Mo(1)1–Mo(2)1

Mo(1)–Mo(3)

Mo(1)1–Mo(3)1

Mo(1)–Mo(2)1

Mo(1)1–Mo(2)

Mo(1)–Mo(3)1

Mo(1)1–Mo(3)

Mo(2)–Mo(3)

Mo(2)1–Mo(3)1

Mo(2)–Mo(3)1

Mo(2)1–Mo(3)

I(1)–Mo(1)

I(1)1–Mo(1)1

I(1)–Mo(2)

I(1)1–Mo(2)1

I(1)–Mo(3)

I(1)1–Mo(3)1

I(2)–Mo(1)1

I(2)1–Mo(1)

I(2)–Mo(2)

2.6613(6)

2.6613(6)

2.6509(6)

2.6509(6)

2.6558(6)

2.6558(6)

2.6542(6)

2.6542(6)

2.6630(6)

2.6630(6)

2.6622(6)

2.6622(6)

2.7806(5)

2.7806(5)

2.7638(5)

2.7638(5)

2.7565(6)

2.7565(6)

2.7724(5)

2.7724(5)

2.7716(5)

I(2)1–Mo(2)1

I(2)–Mo(3)

I(2)1–Mo(3)1

I(3)–Mo(1)

I(3)1–Mo(1)1

I(3)–Mo(2)

I(3)1–Mo(2)1

I(3)–Mo(3)1

I(3)1–Mo(3)

I(4)–Mo(1)

I(4)1–Mo(1)1

I(4)–Mo(2)1

I(4)1–Mo(2)

I(4)–Mo(3)

I(4)1–Mo(3)1

Mo(1)–O(1)

Mo(1)1–O(1)1

Mo(2)–O(9)

Mo(2)1–O(9)1

Mo(3)–O(5)

Mo(3)1–O(5)1

2.7716(5)

2.7773(5)

2.7773(5)

2.7807(5)

2.7807(5)

2.7716(5)

2.7716(5)

2.7788(6)

2.7788(6)

2.7796(5)

2.7796(5)

2.7863(5)

2.7863(5)

2.7825(5)

2.7825(5)

2.126(4)

2.126(4)

2.157(3)

2.157(3)

2.140(3)

2.140(3)

* Коды cимметрии: 11 – х, 1 – у, 1 – z.

 

Кристаллографические характеристики, детали уточнения структуры C38H90N2O24S6I8Mo6 (M = 2742.31 г/моль): пространственная группа P¯1, a = 11.80 67(6), b = 13.0653(6), c = 13.9005(7) Å, α = 106.648(2)°, β = 109.815(2)°, γ = 97.882(2)°, V = 1866.34(16) Å3, Z = 1, T = 150(2) K, μ(MoKα) = 4.519 мм–1, ρ(выч.) = = 2.440 g/см3, измерено 22490 рефлексов (4.374° ≤ 2θ ≤ 54.264°), 8191 уникальных (Rint = = 0.0337, Rσ = 0.0409). R1 = 0.0334 (I > 2σ(I)), wR2 =0.0766 (все данные), ∆ρмаx/∆ρмin = 1.49/ –0.96 e/Å3.

Структура депонирована в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2312454; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе предпринята попытка алкилирования k1-C-метилпропиолатного комплекса (Bu4N)2[Mo6I8(C≡C–C(O)OCH3)6] диметилсульфатом. Предполагалось, что алкилированию подвергнется карбонильный атом кислорода лиганда с образованием винилиденового лиганда: C=C=C(OCH3)2. Конечным продуктом оказался, однако, метилсульфатный комплекс (Bu4N)2[Мо6I8(O3SОCH3)6] (I). Его образование можно объяснить, если предположить алкилирование метилпропиолатного лиганда по атому углерода с образованием более стабильного продукта — CH3C≡C–C(O)OCH3, который покидает координационную сферу. Образующийся в результате переноса метильной группы от диметилсульфата метисульфатный анион CH3OSO3– координируется монодентатно по k1-О-типу к кластерному ядру. Примечательно, что в мягких условиях (CH2Cl2, нитробензол, (CH3)2SO4, комнатная температура) реакция метилирования не проходит, в масс-спектре (в отрицательной области значений m/z) продукта фиксируются сигналы от исходного метилпропиолатного комплекса [Mo6I8(C≡C–C(O)OCH3)6]2–. Если проводить реакцию метилирования при повышенной температуре (90°С и выше) в нитробензоле, то даже при 48-кратном мольном избытке (CH3)2 SO4 на моль (Bu4N)2[Mo6I8(C≡C–C(O)OCH3)6]) реакция не протекает до конца. Поэтому наилучшим способом проведения реакции является использование (CH3)2SO4 одновременно в качестве раствора и реагента, что гарантирует смещение равновесия реакции вправо с образованием (Bu4N)2[Mo6I8(O3SОCH3)6] как единственного продукта.

Насколько нам известно, кластерный комплекс [Мо6I8(O3SОCH3)6]2– – первый пример алкилсульфатного комплекса, в котором данный тип лигандов занимает все терминальные позиции. В недавней работе [29] было показано, что попытка получить соответствующий винилиденовый комплекс метилированием фенилацитиленидного лиганда в [Re6Se8(PEt3)5(C≡C–Ph)](SbF6) метилтрифлатом также привела к элиминированию алкинильного лиганда, а конечным продуктом оказался метилсульфатный комплекс [Re6Se8(PEt3)5(O3SОCH3)](SbF6).

Целевое соединение I в виде порошка получают высаживанием из реакционного раствора в (CH3)2SO4 добавлением к нему диэтилового эфира, при необходимости вещество можно повторно высадить из CH2Cl2 также добавлением Et2O.

Фрагмент кристаллической решетки показаны на рис. 1a. В кристалле I отсутствуют сольватные молекулы и специфические взаимодействия между частицами, пространство равномерно заполнено электростатически взаимодействующими кластерными анионами и тетрабутиламмонийными катионами. Каждый атом молибдена монодентатно координирован шестью лигандами через атом кислорода метилсульфатного лиганда, что является типичным способом координации лигандов в комплексах вида [{M6X8}L6] (M = Mo, X = галоген), независимо от количества и типа донорных атомов лигандов. Среднее расстояние Mo–O в I составляет 2.14 Å, что сопоставимо со средними расстояниями Mo–O (2.13 Å) в тозилатном комплексе (Bu4N)2[Mo6I8(O3SC6H4CH3)6] · 2Et2O · 2CH3CN [30] со средними расстояниями Mo–O (2.11 Å) в сольватах тозилатных хлоридных комплексов (Bu4N)2[Mo6Cl8(O3SC6H4CH3)6] · 2CH3CN и (Bu4N)2[Mo6Cl8(O3SC6H4CH3)6] · CH2Cl2 [31] и со средними расстояниями Mo–O (2.17 Å) в трифлатном комплексе (Bu4N)2[Mo6I8(O3SCF3)6] · · CH2Cl2 [4]. Расстояния Mo–Mo, Mo–I в комплексе I приведены в табл. 1 и являются характе́рными расстояниями для кластерных ядер типа {Mo6I8}4+ [30, 32, 33] (рис. 1б).

 

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры кластерного комплекса I, атомы водорода не показаны) (a); фрагмент кластерного аниона I, в скобках указаны кристаллографически эквивалентные атомы Mo, I, O, верхний индекс над скобками обозначает соответствующий центрально симметричный атом (б)

 

Известно, что такие лиганды, как трифлат CF3SO3–, и тозилат (пара-толуолсульфонат, Pts) CH3C6H4SO3– являются лабильными, поэтому следовало ожидать схожую лабильность и для метилсульфатных лигандов в растворах комплекса I по отношению к донорным растворителям. В ацетонитриле не происходит немедленного замещения метилсульфатных лигандов, в электроспрей-масс-спектре в области отрицательных значений m/z ацетонитрильного раствора I наблюдаются сигналы (с максимумами в изотопных распределениях при 1129.7 и 2500.9), соответствующие комплексу [Мо6I8(O3SОCH3)6]2– и ионному ассоциату {(Bu4N)[Мо6I8(O3SОCH3)6]}–; на рис. 2 показано наложение найденных и рассчитанных изотопных распределений для указанных анионов.

 

Рис. 2. Найденное и рассчитанное изотопные распределения в отрицательной области m/z, соответствующие [Мо6I8(O3SОCH3)6]2– и {(Bu4N)[Мо6I8(O3SОCH3)6]}–

 

Для количественной оценки степени сольволиза (Bu4N)2[Mo6I8(O3SOCH3)6] (I) в ДМСО-d6 была использована спектроскопия ПМР с получением серии спектров при разных температурах и временах выдержки. В растворе I при комнатной температуре в основном присутствует незамещенный (Bu4N)2[Mo6I8(O3SOCH3)6]. Интегральное отношение сигналов от протонов лигандов (синглет, δ = 3.62 м.д.) и от метильных протонов тетрабутиламмонийных катионов (триплет, δ = 1.08 м.д.) равно 0.14/0.10 = 1.4 ≈ ≈ 24/18 и соответствует наличию шести метилсульфатных лигандов (18 протонов) и двух тетрабутиламмонийных катионов (24 метильных протона) в растворе I в ДМСО-d6. Процесс замещения метилсульфатных лигандов начинается при 40°С и выше. Выше 40°С появляется новый сигнал (δ = 3.38 м.д.), соответствующий протонам свободного метилсульфата (рис. 3), сигналы CH3OSO3– при разных T отмечены оранжевым овалом), причем интенсивность этого сигнала при дальнейшем нагревании сначала увеличивается (достигая максимума при 60°С), затем уменьшается ввиду гидролиза свободных трифлатных анионов следами воды в растворителе: CH3OSO3– + H2O = = HSO4– + CH3OH. Соответственно, интенсивность сигнала от протонов метильной группы метанола (δ = 3.22 м.д.), который появляется при T = 60°С, по мере прохождения гидролиза нарастает; этот сигнал (отмечен красным овалом в прямоугольнике на рис. 3) и перекрывается с мультиплетом протонов метиленовых групп (–СH2–) тетрабутиламмонийных катионов (сигналы отмечены прямоугольниками). Замещение метилсульфатных лигандов на диметлисульфоксид практически полностью завершается при 60°С за 45 мин. Как и в случае сольволиза тозилатных лигандов (Bu4N)2[M6I8(O3SC6H4CH3)6] (M = Mo, W) в растворе ДМСО-d6, значения химических сдвигов от протонов координированных лигандов нечувствительны к степени замещения; изменяется лишь соотношение интегральных интенсивностей сигналов (от протонов координированных ионов L (в формах [M6I8L6–x(ДМСО-d6)x]–(2–x) (M = Mo, W) и некоординированных ионов (L = CH3C6H4SO3–, CH3OSO3–) [30]. Интенсивность нерасщепленного сигнала с центром при δ = 3.62 м.д. (от протонов координированных метилсульфатных лигандов) уменьшается по мере замещения их на молекулы ДМСО-d6: при достижении 60°С в растворе наблюдается равное количество свободных и координированных метилсульфатных ионов; сигнал от протонов координированных лигандов практически полностью исчезает при дальнейшем выдерживании раствора I при 60°С; при достижении 80°С и дальнейшем выдерживании образца I в течение 45 мин гидролизуется 67% свободного метилсульфата. При охлаждении растворов до комнатной температуры обратной координации метилсульфатных лигандов не происходит.

 

Рис. 3. Спектры ПМР I в ДМСО-d6 при разных температурах. Химические сдвиги сигналов от протонов катионов Bu4N+ и ДМСO (2.5 м.д.) отмечены прямоугольниками; красным овалом внутри прямоугольника — от метильных протонов молекул метанола; оранжевым овалом — от протонов свободных метилсульфатных анионов; красным овалом — от протонов координированных метилсульфатных анионов; мигрирующий (в диапазоне 3.31–3.74 м.д.) уширенный сигнал, отмеченный красной точкой, отнесен к протонам H2O

 

На основе полученных данных можно утверждать, что в реакциях сольволиза метилсульфатные лиганды кластерного комплекса {Mo6I8} более лабильны, чем тозилатные: сольволиз последнего, (Bu4N)2[Mo6I8(O3SC6H4CH3)6], в диметилсульфоксиде приводит к сосуществованию катионных комплексов [Mo6I8(O3SC6H4CH3)(ДМСО)5]3+ с небольшой долей [Mo6I8(ДМСО)6]4+ после выдерживания раствора при 100°C в течение 14.5 ч, тогда как замещение метилсульфатных лигандов происходит полностью с образованием диметилсульфоксидного комплекса [34].

Порошковый образец кластерного комплекса I демонстрирует долгоживущую люминесценцию (фосфоресценцию) с максимумом при 620 нм при 77 K. Повышение температуры до 300 K приводит к красному смещению максимума эмиссии до 650 нм; одновременно с этим интегральная интенсивность уменьшается в 1.6 раза (рис. 4). Спектр возбуждения при комнатной температуре представляет собой широкую линию в области 250–600 нм с максимумом при 450 нм и двумя слабовыраженными дополнительными максимумами, ширина линий для которых уменьшается с понижением температуры до 77 K, одновременно с гипсохромным смещением этих максимумов к 440, 500 и 575 нм (рис. 5). Спектр люминесценции I не может быть хорошо описан одной функцией Гаусса в прямых энергетических величинах. По-видимому, это связано с наличием различных спектрально-неразрешенных полос люминесценции. Такое поведение характерно для кластерных эмиттеров с ядром {M6X8}, для которых могут иметь место переходы с четырех подуровней возбужденного триплетного состояния [35]. В то же время наблюдаемое моноэкспоненциальное затухание люминесценции можно объяснить усреднением констант скорости переходов с разных возбужденных подуровней. Затухание люминесценции хорошо описывается моноэкспоненциальной функцией с независимым временем жизни люминесценции τ = 170 мкс. Температурная зависимость интегральной интенсивности люминесценции может быть выражена следующей формулой:

 

Рис. 4. Температурная зависимость люминесценции порошкового образца I при возбуждении λеx = 440 нм

 

Рис. 5. Температурная зависимость спектра возбуждения порошка кластерного комплекса I с максимумом люминесценции при λеm = 620 нм

 

I(T)=I0/(1+C×e−ΔE/kT),

где I0 – не зависящая от температуры интенсивность, С — безразмерный параметр и ΔE — энергия активации термического тушения люминесценции, ΔE = 700 K (487 см–1) (рис. 6). Квантовый выход люминесценции I составляет 29% при 300 К и возбуждении длиной волны 440 нм. Обычно тушение фосфоресценции кислородом происходит гораздо сильнее для растворных образцов, чем для образцов в твердом состоянии, что может быть связано с тем, что диффузия молекул кислорода к люминесцентным центрам в твердом веществе более затруднена, чем в растворах. Например, в случае комплексов (Bu4N)2[M6I8 (CF3COO)6] (M = Mo, W), растворенных в насыщенных кислородом воздуха ацетонитрильных растворах, тушение люминесценции происходит практически полностью, тогда как квантовые выходы люминесценции чистых поликристаллических образцов достигают 4% (W) и 12% (Mo) [5]. Различие же размеров частиц (агломератов) на макроскопическом уровне (сотни микрометров) в порошковых образцах не оказывает влияния на тушение люминесценции кислородом воздуха согласно данным экспериментов по измельчению, проверки размеров частиц (сканирующим электронным микроскопом) в сочетании с повторными спектроскопическими измерениями [4].

 

Рис. 6. Температурная зависимость интенсивности люминесценции I при возбуждении λеx = 440 нм

 

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (№ 121031700313-8).

×

About the authors

M. A. Mikhaylov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: mikhajlovmaks@yandex.ru
Russian Federation, Novosibirsk

T. S. Sukhikh

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: mikhajlovmaks@yandex.ru
Russian Federation, Novosibirsk

D. G. Sheven

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: mikhajlovmaks@yandex.ru
Russian Federation, Novosibirsk

A. S. Berezin

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: mikhajlovmaks@yandex.ru
Russian Federation, Novosibirsk

M. N. Sokolov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University

Email: mikhajlovmaks@yandex.ru
Russian Federation, Novosibirsk; Novosibirsk

N. B. Kompankov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: mikhajlovmaks@yandex.ru
Russian Federation, Novosibirsk

References

  1. Mikhaylov M.A., Sokolov M.N. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 39–40. P. 4181.
  2. Zietlow T.C., Nocera D.G., Gray H.B. // Inorg. Chem. 1986. V. 25. № 9. P. 1351.
  3. Hummel T., Ströbele M., Schmid D. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2016. V. 2016. № 31. P. 4938-5076. https://doi.org/10.1002/ejic.201600926
  4. Fuhrmann A.D., Seyboldt A., Schank A. et. al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. V. 2017. № 37. P. 4259.
  5. Riehl L., Seyboldt A., Ströbele M. et al. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 15500.
  6. Vorotnikova N.A., Vorotnikov Y.A., Shestopalov M.A. // Coord. Chem. Rev. 2024. V. 500. P. 215543. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215543.
  7. Efremova O.A., Vorotnikov Y.A., Brylev K.A. et al. // Dalton Trans. 2016. V. 39. P. 15427.
  8. Mironova A.D., Mikhajlov M.A., Sukhikh T.S. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2019. V. 645. № 18–19. P. 1135.
  9. Kirakci K., Demel J., Hynek J. et al. // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 16546.
  10. Vorotnikova N.A., Alekseev A.Y., Vorotnikov Y.A. et al. // Mater. Sci. Eng. C. 2019. V. 105. P. 110.
  11. Mikhailov M.A., Brylev K.A., Abramov P.A. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 8437.
  12. Svezhentseva E.V., Solovieva A.O., Vorotnikov Y.A. et al. // New J. Chem. 2017. V. 41. P. 1670.
  13. Stewart R. The Proton: Applications to Organic Chemistry. Elsevier, 1985. V. 46. P. 9. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-670370-2.50006-2
  14. Schmeisser M., Heinemann F.W., Illner P. et al. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 6685.
  15. Blösl S., Schwarz W., Schmidt A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. V. 495. P. 177.
  16. Seebacher J., Mian J., Vahrenkamp H. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. V. 2004. P. 409.
  17. Li Y., Lu J., Cui X.B. et al. // Pol. J. Chem. 2004. V. 78. № 6. P. 779.
  18. Belokon´ Y.N., Clegg W., Harrington R.W. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 3801.
  19. Song L. Iyoda T. // J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2009. V. 19. P. 124.
  20. Wu J.Y., Zhong M.-S., Chiang M.-H. et al. // Chem. Eur. J. 2016. V. 22. P. 7238.
  21. Orysyk S.I., Bon V.V., Pekhnyo V.I. et al. // Polyhedron. 2012. V. 38. P. 15.
  22. Vimala T.M., Swaminathan S. // Curr. Sci. 1969. V. 38. P. 362.
  23. Chifotides H.T., Hess J.S., Angeles-Boza A.M. et al. // Dalton Trans. 2003. P. 4426.
  24. Blake A.J., Hubberstey P., Suksangpanya U., Wilson C.L. // Dalton Trans. 2000. P. 3873. https://doi.org/10.1039/B003427O
  25. Sokolov M.N., Mikhailov M.A., Brylev K.A. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 12477.
  26. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370
  27. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
  28. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339. https://doi.org/10.1107/S0021889808042726
  29. Soto E., Helmink K.L., Chin C.P. // Organometallics. 2022. V. 41. P. 2688.
  30. Mikhailov M.A., Gushchin A.L., Gallyamov M.R. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. P. 172. https://doi.org/10.1134/S107032841702004X
  31. Sokolov M.N., Mikhailov M.A., Abramov P.A., and Fedin V.P., J. Struct. Chem., 2012, vol. 53, no. 1, p. 200.
  32. Bruckner P., Preetz W., Punjer M. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. V. 623. P. 8.
  33. Kirakci K., Cordier S., Roisnel T. et al. // Z. Kristallogr. NCS. 2005. V. 220. P. 116.
  34. Pronina E.V., Pozmogova T.N., Vorotnikov Y.A. et al. // J. Biol. Inorg. Chem. 2022. V. 27. P. 111. https://doi.org/10.1007/s00775-021-01914-3
  35. Mikhailov, M.A., Berezin, A.S., Sukhikh, T.S., et al., J. Struct. Chem., 2021, vol. 62, no. 12, p. 1896.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Fragment of the crystal structure of cluster complex I, hydrogen atoms are not shown) (a); fragment of cluster anion I, the crystallographically equivalent atoms Mo, I, O are indicated in brackets, the upper index above the brackets denotes the corresponding centrally symmetric atom (b)

Download (267KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Found and calculated isotopic distributions in the negative m/z region corresponding to [Mo6I8(O3SOCH3)6]2- and {(Bu4N)[Mo6I8(O3SOCH3)6]}-

Download (253KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. PMR spectra of I in DMSO-d6 at different temperatures. Chemical shifts of signals from protons of Bu4N+ cations and DMSO (2.5 m.d.) are marked by rectangles; the red oval inside the rectangle is from methyl protons of methanol molecules; the orange oval is from protons of free methyl sulfate anions; the red oval is from protons of coordinated methyl sulfate anions; the migrating (in the range 3. 31-3.74 m.d.) broadened signal marked with a red dot is attributed to protons of H2O

Download (282KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Temperature dependence of luminescence of powder sample I at excitation λex = 440 nm

Download (151KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Temperature dependence of the excitation spectrum of cluster complex I powder with luminescence maximum at λem = 620 nm

Download (196KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Temperature dependence of luminescence intensity I at excitation λex = 440 nm

Download (86KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».