Pseudopolymeric Thallium(I) Di-iso-pentyl Dithiophosphate, [Tl{S2P(O-iso-С5H11)2}]: Synthesis, Structural Organization (Role of Secondary Tl⋅⋅⋅S and Tl⋅⋅⋅O Interactions in Supramolecular Self-Assembly), and Thermal Behavior

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Crystalline pseudopolymeric thallium(I) di-iso-pentyl dithiophosphate (Dtph), [Tl{S2P(O-iso-С5H11)2}] (I), is synthesized and characterized in detail by single-crystal XRD (CIF file CCDC no. 2296421), simultaneous thermal analysis (STA), multinuclear (1H, 13C, 31P) NMR and IR spectroscopy. Nonequivalent molecules of two types containing Tl(1) and Tl(2) atoms (hereinafter molecules А and В, respectively) are involved (1 : 1) in the formation of the structure of compound I. In both molecules, the S,S´-anisobidentate coordination of the Dtph ligands (Tl–S bond lengths 3.006–3.092 Å) results in the formation of small-size four-membered metallocycles [TlS2P] (a 'butterfly' conformation) with significantly averaged P–S bond lengths (1.966–1.985 Å). Molecules A and B are structurally ordered upon the construction of supramolecular chains of two types (⋅⋅⋅A⋅⋅⋅A⋅⋅⋅A⋅⋅⋅)n and (⋅⋅⋅B⋅⋅⋅B⋅⋅⋅B⋅⋅⋅)n with oppositely directed structural units combined by paired secondary Tl⋅⋅⋅S and Tl⋅⋅⋅O interactions alternating over the chain length. In turn, paired secondary (but weaker) Tl⋅⋅⋅S interactions occur between molecules A and B belonging to two neighboring pseudopolymeric chains. The multiplisity of these interactions provides the formation of double supramolecular ribbons. The thermal behavior of compound I is studied by the STA technique under an argon atmosphere. Thallium(I) tetrathiophosphate Tl3PS4 is identified as the only end product of the thermolysis of compound I. Electron probe microanalysis (EPMA) and scanning electron microscopy (SEM) are used to study the residual substance.

Full Text

В целом для соединений таллия характерна высокая токсичность [1]. Однако у ряда комплексов таллия(III) с производными дикарбоновых кислот была обнаружена селективная противораковая активность [2]. В связи с высоким сродством к сере таллий проявляет склонность к образованию устойчивых соединений с дитиореагентами, в частности с дитиокарбаматными и дитиофосфатными лигандами. При этом дитиокарбаматы как таллия(I), так и таллия(III) характеризуются высокой степенью изученности, обнаруживая свойства перспективных прекурсоров различного рода микрокристаллических и пленочных сульфидов таллия при получении в одностадийных термических процессах [например, 3–5]. Однако, в отличие от дитиокарбаматов, дитиофосфатные комплексы таллия(I) изучены в значительно меньшей степени: структурная информация, имеющаяся в научной периодике, ограничивается всего лишь несколькими публикациями [6–10].

В продолжение этих исследований в настоящей работе препаративно выделен и детально охарактеризован (методами РСА, ИК- и ЯМР 1H, 13C{1H}, 31P{1H} спектроскопии) новый кристаллический псевдополимерный комплекс катена-поли-[(O,O´-ди-изо-амилдитиофосфатоS,S,S´,S´)таллий(I)], [Tl{S2P(O-изо-С5H11)2}] (I). Показано, что в структуре I неэквивалентные молекулы комплекса, A — Tl(1) и B — Tl(2), за счет вторичных взаимодействий Tl···S и Tl···O выстраивают два вида псевдополимерных цепей, попарное объединение которых приводит к формированию супрамолекулярных лент. Термическое поведение полученного соединения изучено методом синхронного термического анализа (СТА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез [Tl{S2P(O-изо-С5H11)2}] (I). К раствору, содержащему 0.281 г (1.055 ммоля) TlNO3 (Merck) в 10 мл воды, при перемешивании приливали раствор 0.342 г (1.109 ммоля) K{S2P(O-изо-С5H11)2} (Ia) (CHEMINOVA AGRO A/S) в 20 мл воды при комнатной температуре. Мелкокристаллический осадок белого цвета, созревавший в течение суток, отделяли фильтрованием и сушили на воздухе. Выход 97%. Для проведения РСА кристаллы I (бесцветные прозрачные иглы, Тпл = 73–74°C) получали из раствора в ацетоне–этаноле (1 : 1).

ИК-спектр I (ν, см–1): 2952, 2900, 2870 ν(C–H), 954 ν[(P)–O–C], 780 ν[P–O–(C)], 665 νas(PS2), 571 νs(PS2).

Спектр ПМР I (CDCl3; δ, м. д.): 4.08 т. (д., 3JH–P = 8.8 Гц; 4Н, OCH2CH2CH(CH3)2); 1.83–1.69 м. (2Н, OCH2CH2CH(CH3)2); 1.62–1.57 кв. (4Н, OCH2CH2CH(CH3)2); 0.93 д. (12H, OCH2CH2CH(CH3)2). Спектр ЯМР 13С{1H} (CDCl3; δ, м.д.): 65.28 (д., 2JC–P = 8.2 Гц, –OCH2–); 38.99 (д., 3JC–P = 8.4 Гц, –СН2–); 24.96 (–СН<); 22.64 (–CH3). Спектр ЯМР 31P (CDCl3; δ): 97.89 м. д.

Найдено, %: C 25.43; Н 4.73; S 12.91. Для C10H22O2S2PTl (I) вычислено, %: C 25.35; Н 4.68; S 13.54.

Использованный в синтезе К{S2P(O-изо-С5H11)2} (Ia) также был сравнительно охарактеризован по данным ИК- и ЯМР (1H, 13C{1H}, 31P) спектроскопии.

ИК-спектр Ia (ν, см–1): 2955, 2905, 2874 ν(C–H), 973 ν[(P)–O–C], 780 ν[P–O–(C)], 693 ν(P=S), 583 ν(P–S).

Спектр ПМР Ia (CDCl3; δ, м.д.): 4.00 т. (д., 3JH–P = 8.4 Гц; 4Н, OCH2CH2CH(CH3)2); 1.76–1.63 м. (2Н, OCH2CH2CH(CH3)2); 1.61–1.56 кв. (4Н, OCH2CH2CH(CH3)2); 0.93 д. (12H, OCH2CH2 CH(CH3)2). Спектр ЯМР 13С{1H} (CDCl3; δ, м.д.): 65.73 (д., 2JC–P = 7.8 Гц, –OCH2–); 39.30 (д., 3JC–P = 8.0 Гц, –СН2–); 25.18 (–СН<), 22.79 (–CH3). Спектр ЯМР 31P (CDCl3; δ): 110.98 м.д.

ИК-спектры регистрировали с кристаллов исследуемых соединений I и Ia на ИК-спектрометре PerkinElmer Spectrum 65 с Фурье-преобразованием методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в интервале частот 400–4000 см–1. Элементный анализ проводили на автоматическом анализаторе Carlo Erba EA 1108.

Спектры ЯМР 1H/13C{1H}/31P{1H} комплекса I и исходной соли Ia в растворе CDCl3-99.8% (х.ч., Сольвекс) регистрировали на спектрометре BRUKER Avance 400 с рабочими частотами 400.13/100.62/161.98 МГц, сверхпроводящим магнитом — В0 = 9.4 Тл и Фурье-преобразованием. Изотропные хим. сдвиги (d, м.д.) ядер 1H, 13C/31P даны относительно TMS/85% H3PO4.

РСА монокристаллов I проведен на дифрактометре Bruker Quest D8 CMOS (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, w-сканирование) при 100 K. Структура расшифрована с использованием программы SHELXT [11, 12] и уточнена в полноматричном МНК с помощью программы OLEX2 [13] в анизотропном приближении по F2hkl. В структуре I значительная часть атомов статистически распределена между двумя структурными положениями. Так, для атомов Tl(1)/Tl(1)´, S(1)/S(1)´, S(2)/S(2)´, O(1)/O(1)´, O(2)/O(2)´, C(6)/C(6)´–C(9)/C(9)´ характерны одинаковые заселенности позиций (0.5). Тогда как для атомов углерода C(17)–C(20) и C(17)´–C(20)´ заселенности составляют 0.706(9) и 0.294(9) соответственно. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены в изотропном приближении по модели «наездника».

Основные кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I представлены в табл. 1, длины связей и углы — в табл. 2.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры Tl{S2P(O-изо-C5H11)2} (I)

Параметр

Значение

Брутто-формула

C10H22O2S2PTl

М

473.73

Т, K

100

Сингония

Моноклинная

Пр. группа

P21/c

Z

8

а, Å

16.4794(4)

b, Å

26.0884(6)

c, Å

7.36360(10)

a, град

90

b, град

91.7150(10)

g, град

90

V, Å3

3164.35(11)

ρ(выч.), г/см3

1.989

μ, см–1

105.6

F(000)

1808

Размер кристалла, мм

0.22×0.08×0.07

Область сбора данных по θ, град

1.991–25.997

Интервалы индексов отражений hlk

–16 ≤ h ≤ 20, –32 ≤ k ≤ 32, –9 ≤ l ≤ 9

Измерено отражений

29576

Независимых отражений (Rint)

6193 (0.0457)

Отражений с I > 2σ(I)

5236

Переменных уточнения

343

GOOF

1.067

R1, wR2 (по F2 > 2σ(F2))

0.0358, 0.0839

R1, wR2 (по всем отражениям)

0.0459, 0.0886

Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3

–1.125/1.881

 

Таблица 2. Основные длины связей (d), валентные (ω) и торсионные (j) углы в структуре I*

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Молекула А

Tl(1)–S(1)´

3.089(4)

Tl(1)´–S(1)

3.074(4)

Tl(1)–S(2)´

3.062(4)

Tl(1)´–S(2)

3.092(4)

Tl(1)···S(1)b

3.317(5)

Tl(1)´b···S(2)´

3.189(4)

Tl(1)···S(2)a

3.409(4)

Tl(1)´a···S(1)´

3.408(5)

Tl(1)···O(1)a

3.04(2)

Tl(1)´b···O(1)´

3.04(2)

S(1)´–P(1)´

1.976(6)

S(1)–P(1)

1.985(6)

S(2)´–P(1)´

1.984(6)

S(2)–P(1)

1.970(6)

P(1)´–O(1)´

1.588(2)

P(1)–O(1)

1.59(2)

P(1)´–O(2)´

1.631(12)

P(1)–O(2)

1.61(1)

O(1)´–C(1)

1.53(2)

O(1)–C(1)

1.43(3)

O(2)´–C(6)´

1.45(2)

O(2)–C(6)

1.43(2)

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Молекула В

Tl(2)–S(3)

3.063(2)

S(3)–P(2)

1.978(2)

Tl(2)–S(4)

3.006(2)

S(4)–P(2)

1.966(2)

Tl(2)···S(3)a

3.2410(15)

P(2)–O(3)

1.607(4)

Tl(2)···S(4)b

3.2996(15)

P(2)–O(4)

1.595(5)

Tl(2)···O(3)a

3.259(5)

O(3)–C(11)

1.458(8)

Tl(2)···O(4)b

3.290(4)

O(4)–C(16)

1.443(8)

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Молекула А

S(2)´Tl(1)S(1)´

66.13(11)

S(1)Tl(1)´S(2)

65.64(10)

P(1)´S(1)´Tl(1)

85.9(2)

P(1)S(1)Tl(1)´

84.1(2)

P(1)´S(2)´Tl(1)

86.5(2)

P(1)S(2)Tl(1)´

83.9(2)

S(1)´P(1)´S(2)´

115.9(3)

S(2)P(1)S(1)

115.4(3)

O(1)´P(1)´S(1)´

112.1(9)

O(1)P(1)S(1)

112.4(9)

O(1)´P(1)´S(2)´

105.8(9)

O(1)P(1)S(2)

106.0(9)

O(2)´P(1)´S(1)´

111.5(5)

O(2)P(1)S(1)

110.6(5)

O(2)´P(1)´S(2)´

110.1(5)

O(2)P(1)S(2)

113.1(5)

O(1)´P(1)´O(2)´

100.2(6)

O(1)P(1)O(2)

98.0(6)

C(1)O(1)´P(1)´

121.8(16)

C(1)O(1)P(1)

121.8(17)

C(6)´O(2)´P(1)´

119.8(9)

C(6)O(2)P(1)

123.9(9)

Молекула В

S(4)Tl(2)S(3)

67.79(4)

O(4)P(2)S(3)

111.3(2)

P(2)S(3)Tl(2)

85.20(7)

O(4)P(2)S(4)

104.8(2)

P(2)S(4)Tl(2)

86.99(7)

O(4)P(2)O(3)

104.2(2)

S(4)P(2)S(3)

118.22(11)

C(11)O(3)P(2)

118.4(4)

O(3)P(2)S(3)

105.1(2)

C(16)O(4)P(2)

122.6(5)

O(3)P(2)S(4)

112.4(2)

  

Угол

φ, град

Угол

φ, град

Молекула А

Tl(1)S(2)´S(1)´P(1)´

152.9(3)

Tl(1)´S(2)S(1)P(1)

141.8(3)

S(2)´Tl(1)P(1)´S(1)´

156.5(3)

S(2)Tl(1)´P(1)S(1)

147.6(3)

Молекула В

Tl(2)S(4)S(3)P(2)

164.4(1)

S(4)Tl(2)P(2)S(3)

166.8(1)

* Симметрические преобразования: a x, 3/2 – y, 1/2 + z; b x, 3/2 – y, –1/2 + z.

 

Координаты атомов, длины связей и валентные углы структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2296421; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Термическое поведение I изучали методом СТА, включающим одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter (фирмы NETZSCH) в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образца в 1 атм. Скорость нагрева составляла 5°С/мин до 700°С в атмосфере аргона. Масса исследуемых образцов 4.832–11.352 мг. Точность измерения температуры ±0.9°С, изменения массы ±1 · 10-4 мг. При съемке кривых ТГ и ДСК использовали файл коррекции, а также калибровки по температуре и чувствительности для заданной температурной программы и скорости нагрева. Независимое определение температуры плавления I проводили на приборе ПТП(М) (ОАО «Химлаборприбор»).

Дисперсность и морфологические особенности частиц финального вещества, образовавшегося в результате термолиза комплекса I, исследовали на растровом электронном микроскопе SIGMA (Zeiss) с аналитическим модулем рентгеноспектрального микроанализа Aztec X-Max 80 с дисперсией по энергиям (разрешение 124 эВ). Микроснимки получены при напряжении 20 кэВ, изображение в режиме обратно рассеянных электронов (BEI). Образцы размещались на токопроводящем покрытии специализированных столиков с нанесением углеродного слоя методом вакуумного термического распыления на установке ВУП-5.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ИК-спектрах комплекса I и исходной соли Ia, полосы в области 2955–2870 см–1 обусловлены валентными колебаниями связей С–H в алкильных заместителях Dtph лиганда [14]. Высокоинтенсивные полосы поглощения при 954/973 см–1 отнесены к валентным колебаниям связей (P)–O–C в соединениях I/Ia [15, 16]. Полоса средней интенсивности ν[P–O–(C)] проявляется в спектрах обоих обсуждаемых соединений при 780 см–1 [17]. Тогда как узкий интенсивный пик при 693 см–1, связанный с колебаниями связи P=S тиофосфорильной группы, а также полоса средней интенсивности ν(P–S) при 583 см–1 регистрируются только в ИК-спектре калиевой соли, указывая на преимущественно ионный характер соединения Ia [15, 17, 18]. В спектре комплекса I, напротив, присутствуют только колебания νas(P–S)/νs(P–S) при 665/571 см–1 [9, 10, 15, 18], что может объясняться усреднением длины связей P–S в Dtph лиганде при связывании с таллием(I).

Спектры ЯМР 1H, 13С{1H} и 13P{1H} комплекса I (рис. S1–S3) в растворе CDCl3 (см. дополнительные материалы к статье; на рис. S4–S6 также приведены соответствующие спектры ЯМР исходной соли Ia) прямо подтверждают индивидуальность исследуемого соединения и отсутствие примесей. Химические группы алкильных заместителей ди-изо-амилдитиофосфатного лиганда (–OCH2–, –CH2–, –CH<, –CH3) в спектрах ЯМР 1H и 13С{1H} представлены ожидаемыми группами резонансных сигналов. При этом протонные сигналы характеризуются соответствующей мультиплетностью; дополнительное расщепление триплетов (1 : 2 : 1) –OCH2– групп обусловлено дополнительным ССВ этих протонов с ядром 31Р (I = ½): константы 3JH–P = 8.8/8.4 Гц (I/Ia). По этой же причине группы —ОCH2– и –CH2– в спектрах ЯМР 13С{1H} соединений I/Ia обнаруживают дублетные (1 : 1) сигналы: 2JC–P = = 8.2/7.8 Гц; 3JC–P = 8.4/8.0 Гц. Для I значение d(31P) = 97.89 м.д. согласуется с соответствующими данными для диэтил- и ди-изо-пропилдитиофосфатов таллия(I), опубликованными ранее [18]. При этом сравнительный анализ значений хим. сдвигов 31Р и 13С соответственных химических групп в исследуемых соединениях (I и Ia) позволяет отметить систематически меньшие значения для комплекса таллия. Можно сделать вывод, что связывание ди-изо-амилдитиофосфатного лиганда атомом металла приводит к смещению электронной плотности последнего на лиганд Dtph, в направлении группы из пяти высоко электроотрицательных атомов серы, фосфора и кислорода [S2PO2]. Следствием такого перераспределения электронной плотности является повышение степени электронного экранирования ядра 31Р, проявляющееся в уменьшении значения d(31P), что отмечалось нами и ранее в диалкилдитиофосфатных комплексах таких металлов как, золото(I) [19], платина(II) [20], свинец(II) [21], кадмий [22] и никель [23]. По этой же причине в комплексе таллия(I) эффективность смещения электронной плотности с атомов углерода алкильных заместителей в направлении кислорода понижается, что сопровождается систематическим уменьшением значений хим. сдвигов 13С (в сравнении с исходной солью Ia).

В состав элементарной ячейки комплекса I входит восемь формульных единиц [Tl{S2P(O-изо-C5H11)2}] (табл. 1, рис. 1). Молекулы, включающие атомы Tl(1) и Tl(2), структурно неэквивалентны (далее молекулы А и В соответственно). При этом в молекуле А большинство атомов, кроме С(1)–С(5) и С(10), разупорядочены между двумя структурными положениями с одинаковой заселенностью (рис. 2а, 2б). В молекуле В эффект структурного разупорядочения проявляется только для части атомов углерода, С(17)–С(20), в одной из цепей алкильных заместителей (рис. 2в). В обсуждаемых молекулах лиганды Dtph координированы таллием S,S´-анизобидентатно, длина связей Tl–S лежит в диапазоне 3.006(2)–3.092(4) Å c образованием четырехчленных металлоциклов [TlS2P], хотя различие в длине связей Tl–S внутри каждого из циклов относительно невелико (0.018–0.057 Å). Необходимо отметить, что приведенные для связей Tl–S значения занимают промежуточное положение между длиной идеальной ковалентной связи (как суммы ковалентных радиусов атомов таллия и серы — 2.45 Å) и вторичной связи1 (как суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов — 3.76 Å [25, 26]2), что может отражать пониженный вклад ковалентной составляющей в эти связи.

 

Рис. 1. Упаковка молекулярных структурных единиц в кристалле I

 

Рис. 2. Неэквивалентные молекулы комплекса I: A с атомами Tl(1) и Tl(1)´ (a, б) и B (в). Эллипсоиды 50% вероятности

 

Малые размеры металлоциклов [TlS2P] определяются расстояниями между противолежащими атомами: Tl···P (3.485(5)–3.545(5) Å) и S···S (3.342(6)–3.385(2) Å). В свою очередь, значения торсионных углов TlSSP и STlPS, весьма существенно отклоняющиеся от 180° (см. табл. 2), свидетельствуют о некопланарной конфигурации атомов в обсуждаемых циклах. При этом наименьшими значениями характеризуются углы между плоскостями полуциклов [TlSS] и [SSP], поэтому геометрию металлоциклов [TlS2P] следует аппроксимировать конформацией «бабочка» (с перегибом цикла по оси S···S).

В каждом из неэквивалентных лигандов Dtph атом фосфора находится в искаженно тетраэдрическом окружении [S2O2]. Как и ожидалось из данных ИК-спектроскопии, длина связей P–S лежит в узком диапазоне 1.966(2)–1.985(6) Å, что указывает на их эффективное усреднение в результате связывания лигандов Dtph таллием за счет высокой степени делокализации p-электронной плотности внутри образующихся малоразмерных металлоциклов [TlS2P]. Длина связей C–C в алкильных заместителях лигандов Dtph в составе молекул A/B: 1.33(3), 1.48(3), 1.496(18)–1.576(18), 1.68(3)/1.455(12)–1.570(16) Å (без минорной компоненты разупорядочения).

Последующее структурное упорядочение неэквивалентных молекул (A и B) комплекса I осуществляется при участии межмолекулярных парных вторичных взаимодействий Tl···S и Tl···O. Каждый вид обсуждаемых молекул выстраивает псевдополимерные цепи, по длине которых отмечается чередование молекул A (с атомами Tl(1) и Tl(1)´) или B, характеризующихся противоположной пространственной направленностью (рис. 3). Поскольку в обоих случаях принципы структурной организации цепей практически одинаковы, рассмотрим их построение более подробно на примере молекулы B, у которой разупорядочение проявляется только в периферической части одного из алкильных заместителей. Имея единственный лиганд Dtph и будучи координационно ненасыщенным, каждый атом таллия Tl(2) образует неэквивалентные вторичные связи Tl···S с двумя ближайшими соседями: Tl(2)···S(3)а/S(4)b 3.2410/3.2996 Å (табл. 2, рис. 3); оба приведенных значения заметно превышают длину связей Tl–S в металлоциклах, но существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этой пары атомов — 3.76 Å [25, 26]. При этом атомы S(3)/S(4) участвуют в таких же взаимодействиях с атомами таллия Tl(2)b/Tl(2)a соседних молекул B, что приводит к их симметричному взаимному связыванию в трехзвенный фрагмент бесконечной супрамолекулярной цепи (рис. 3б). Дополнительная структурная стабилизация обсуждаемой псевдополимерной цепи достигается за счет парных вторичных взаимодействий Tl(2)···O(3)а/O(4)b и O(3)/O(4)···Tl(2)b/ Tl(2)a 3.259/3.290 Å (для сравнения сумма ван-дер-ваальсовых радиусов взаимодействующих атомов составляет 3.48 Å [25, 26]). Для псевдополимерной цепи, образованной чередующимися молекулами A, которые включают атомы Tl(1) и Tl(1)´, характерны следующие различия: а) большее разнообразие неэквивалентных вторичных связей Tl···S (табл. 2, рис. 3а); б) только половина атомов кислорода принимают участие во вторичных, но более значимых взаимодействиях Tl(1)/Tl(1)´b···O(1)a/O(1)´ 3.04(2) Å; расстояние двух других атомов кислорода O(2)´ и O(2)b до ближайших атомов таллия составляет уже 4.469(12) и 4.554(11) Å соответственно. Следует отметить, что ранее совместное проявление вторичных взаимодействий Tl···S и Tl···O было установлено нами также в структуре морфолиндитиокарбамата таллия(I), при супрамолекулярной самоорганизации его 3D-псевдополимерного каркаса [30].

 

Рис. 3. Способ построения супрамолекулярных псевдополимерных цепей молекулами A (а) и B (б). Пунктиром показаны межмолекулярные вторичные взаимодействия Tl···S и Tl···O; cимметрические преобразования: a x, 3/2 – y, ½ + z; b x, 3/2 – y, –½ + z. Алкильные заместители не приведены

 

Кроме того, между псевдополимерными цепями типа (···A···A···A···)n и (···B···B···B···)n дополнительно реализуются множественные парные вторичные взаимодействия Tl···S, что приводит к формированию сдвоенной супрамолекулярной ленты. На рис. 4 показан способ объединения разнородных цепей при участии молекул A, включающих атомы Tl(1) и Tl(1)´. В первом случае молекулы A и B из соседних цепей образуют две неэквивалентные вторичные связи: Tl(1)···S(3)b 3.335(2) Å и Tl(2)b···S(2)´ 3.338(3) Å. На втором участке также образуются две неэквивалентные связи: Tl(1)´a···S(3) 3.427(2) Å и Tl(2)···S(2)a 3.559(3) Å. Хотя это самые слабые вторичные взаимодействия Tl···S, их многочисленность обеспечивает связывание двух псевдополимерных цепей в супрамолекулярную ленту. В сравнении с ранее опубликованными структурами дитиофосфатов таллия(I) [7–10], особенность супрамолекулярных цепей, образуемых комплексом I, состоит в полной унификации характера связывания между соседними молекулярными структурными единицами.

 

Рис. 4. Объединение соседних псевдополимерных цепей с формированием двойной супрамолекулярной ленты. Приведены все неэквивалентные вторичные взаимодействия, реализуемые между цепями. Cимметрические преобразования: a x, 3/2 – y, ½ + z; b x, 3/2 – y, –½ + z

 

Термическое поведение соединения I (прозрачные тонкие иглы со средним размером 2.280×0.124 мм) в атмосфере аргона изучено методом СТА, который предусматривает параллельную регистрацию кривых ТГ и ДСК (рис. 5). Ход кривой ТГ свидетельствует о термической устойчивости комплекса до ~170°C. Интенсивный термолиз вещества формально протекает в одну стадию в узком температурном диапазоне 170–270°C, где кривая ТГ фиксирует основную ступень потери массы в 39.41% (рис. 5а) с максимальной скоростью ее потери при 222.2°C. Последующий пологий участок кривой ТГ (270–465°C) обусловлен плавной десорбцией продуктов термолиза (3.00%), после чего масса остаточного вещества стабилизируется (57.42%) и остается неизменной до завершения измерений при 700°C. При анализе данных ТГ важно отметить, что термическая диссоциация двух алкоксильных групп –OC5H11 лиганда Dtph в комплексе I обеспечивает потерю массы в 36.79%. Поэтому несколько большее значение экспериментально наблюдаемой потери массы (42.41%) прямо указывает на вовлеченность в термолиз и неорганической части комплекса.

 

Рис. 5. Кривые ТГ (а) и ДСК (б); размер и форма кристаллов I (в)

 

Кривая ДСК фиксирует ряд последовательных эндоэффектов (рис. 5б). Наиболее интенсивный низкотемпературный эндоэффект с экстремумом при 76.4°C, который проявляется еще до начала потери массы, обусловлен плавлением образца (экстраполированная Тпл = 74.4°C). При независимом определении (в стеклянном капилляре) плавление установлено в интервале 73–74°C. Три последующих эндоэффекта, низкоинтенсивные и слабовыраженные (с экстремумами при 220.7, 231.9 и 243.0°C), проецируются на крутопадающую ступень кривой ТГ, связанную с основной потерей массы. Это указывает на сложный характер протекания термолиза, который включает ряд последовательных термических превращений вещества.

При вскрытии тигля, после остывания, на дне обнаружен темно-серый блестящий мелкокристаллический остаток, для исследования которого были использованы растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ. На рис. 6а и 6б приведены укрупненный план дна тигля со сростками макроагрегатов остаточного вещества и размер, форма, микроструктура его частиц соответственно. Несмотря на очевидные морфологические и размерные различия между частицами исследуемого вещества (рис. 6б), использование метода рентгеноспектрального микроанализа не позволило выявить каких-либо вариаций в их химическом составе. Экспериментальные энергодисперсионные спектры практически идентичны (рис. 6в) и включают характеристические пики таллия, серы и фосфора. (Присутствие пика алюминия, вероятно, обусловлено тем, что исследование термического поведения I проводилось в корундовом тигле.)

 

Рис. 6. Укрупненный фрагмент дна тигля с остаточным веществом после термолиза I (а), размер, форма и микроструктура частиц вещества (б) и его энергодисперсионный спектр (в)

 

Для идентификации вещества, полученного в результате термолиза комплекса I в атмосфере аргона и содержащего только атомы Tl, P и S, важными представляются данные по исследованию фазовой диаграммы двойной системы Tl2S–P4S10 [31], в которой было зафиксировано образование двух тиофосфатов таллия(I) состава Tl3PS4 и Tl2P2S6. Оба эти соединения были также препаративно выделены и структурно охарактеризованы [32, 33]. Кроме того, для Tl3PS4, проявляющего полупроводниковые свойства [34], были выполнены экспериментальные и теоретические исследования (включая квантово-механические расчеты [35]) электронной и электронно-энергетической структур [36, 37].

Расчет остаточной массы вещества при термолизе комплекса I с формированием тетратиофосфата таллия(I) приводит к значению 54.35%. При этом экспериментально полученная величина (57.42%) лишь ненамного превышает расчетное значение. Отмеченное превышение массы может быть обусловлено частичным выделением элементного углерода, которое нередко наблюдается при термическом разложении веществ, включающих органические группы, в инертной атмосфере.

В настоящем исследовании препаративно выделен новый ди-изо-амилдитиофосфат таллия(I), [Tl{S2P(O-изо-C5H11)2}], подробно охарактеризованный по данным методов РСА, СТА, ЯМР (1H, 13C, 31P) и ИК-спектроскопии. В кристаллическом состоянии комплекс представлен двумя (1 : 1) видами структурно-неэквивалентных молекул (A и B), в которых атом металла анизобидентатно координирует единственный лиганд Dtph с образованием малоразмерного четырехчленного металлоцикла [TlS2P] в конформации «бабочка». За счет межмолекулярных парных вторичных связей Tl···S и Tl···O каждая из молекул выстраивает псевдополимерную цепь типа (···A···A···A···)n или (···B···B···B···)n. Между этими разнородными цепями, в свою очередь, также реализуются множественные неэквивалентные вторичные взаимодействия Tl···S (но более слабые), в результате чего формируется сдвоенная супрамолекулярная лента. Таким образом, несмотря на относительно простой состав, полученный диизо-амилдитиофосфат таллия(I) демонстрирует способность к самоорганизации сложной супрамолекулярной структуры. При изучении термического поведения комплекса установлено, что его термолиз в инертной атмосфере аргона проходит в относительно мягких условиях и узком температурном интервале. По данным методов микрозонда и термогравиметрии остаточным веществом после термолиза является тетратиофосфат таллия(I), Tl3PS4.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Дополнительные материалы размещены в электронном виде по DOI статьи: 10.31857/S0132344X24080063.

БЛАГОДАРНОСТИ

Рентгенодифракционные данные получены с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (госзадание № 075-03-2023-642). Элементный анализ и ИК-спектральные исследования выполнены на оборудовании ЦКП ФМИ ИОНХ РАН. Аналитические исследования остаточного вещества проведены в ЦКП «Амурский центр минералого-геохимических исследований» ИГиП ДВО РАН (лаборатория микроскопии и структурно-молекулярных исследований).

1 Концепция вторичных связей (secondary bonds) была предложена [24] для описания взаимодействий между атомами на расстояниях близких к суммам их ван-дер-ваальсовых радиусов.

2 При этом нужно иметь в виду, что в целом ряде работ обоснована объективная потребность в коррекции ван-дер-ваальсова радиуса атома таллия с 1.96 Å [25] в сторону существенно больших значений: 2.47 Å [27], 2.27 Å [28], 2.59 Å [29].

×

About the authors

O. A. Bredyuk

Institute of Geology and Nature Management, Far Eastern Branch, Russian Academy of Sciences

Email: alexander.v.ivanov@chemist.com
Russian Federation, Blagoveshchensk

I. A. Lutsenko

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: alexander.v.ivanov@chemist.com
Russian Federation, Moscow

Yu. V. Nelyubina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: alexander.v.ivanov@chemist.com
Russian Federation, Moscow

S. V. Zinchenko

Favorsky Institute of Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: alexander.v.ivanov@chemist.com
Russian Federation, Irkutsk

A. V. Ivanov

Institute of Geology and Nature Management, Far Eastern Branch, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: alexander.v.ivanov@chemist.com
Russian Federation, Blagoveshchensk

References

  1. Sánchez-Chapul L., Santamaría A., Aschner M. et al. // Front. Genet. 2023. V. 14. Art. 1168713.
  2. Abdolmaleki S., Ghadermazi M., Aliabadi A. // Sci. Rep. 2021. V. 11. Art. 15699.
  3. Sivagurunathan G.S., Ramalingam K., Rizzoli C. // Polyhedron. 2013. V. 65. P. 316.
  4. Gomathi G., Thirumaran S., Ciattini S. // Polyhedron. 2015. V. 102. P. 424.
  5. Manar K.K., Rajput G., Yadav M.K. et al. // ChemistrySelect. 2016. V. 1. № 18. P. 5733.
  6. Liu X.Z., Xue H., Zhao J. et al. // Rare Metals. 1998. V. 17. № 3. P. 232.
  7. Ivanov A.V., Konfederatov V.A., Gerasimenko A.V., Larsson A.-C. // Russ. J. Coord. Chem. 2009. V. 35. № 11. P. 857. https://doi.org/10.1134/S1070328409110116
  8. Rodina T.A., Ivanov A.V., Konfederatov V.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 11. P. 1779. https://doi.org/10.1134/S0036023609110138
  9. Firdoos T., Kumar P., Radha A. et al. // New J. Chem. 2022. V. 46. № 2. P. 832.
  10. Firdoos T., Kumar P., Sharma N. et al. // CrystEngComm. 2023. V. 25. № 26. P. 3777.
  11. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112.
  12. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2015. V. 71. № 1. P. 3.
  13. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. № 2. P. 339.
  14. Kazitsyna L.A. and Kupletskaya N.B. Primenenie UF-, IK-, YaMR- i mass-spektroskopii v organicheskoi khimii (Applicatin of UV, IR, NMR, and Mass Spectroscopy), Moscow: Mosk. Univ., 1979.
  15. Rockett J. // Appl. Spectrosc. 1962. V. 16. № 2. P. 39.
  16. Mehrotra R.C., Srivastava G., Chauhan B.P.S. // Coord. Chem. Rev. 1984. V. 55. № 3. P. 207.
  17. Bellamy L.J. The Infrared Spectra of Complex Molecules, New York: Wiley, 1958.
  18. Ahmad R., Srivastava G., Mehrotra R.C. // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 89. № 1. P. 41.
  19. Rodina T.A., Korneeva E.V., Antzutkin O.N., Ivanov A.V. // Spectrochim. Acta. A. 2015. V. 149. P. 881.
  20. Rodina T.A., Ivanov A.V., Gerasimenko A.V. et al. // Polyhedron. 2011. V. 30. № 13. P. 2210.
  21. Larsson A.-C., Ivanov A.V., Antzutkin O.N., Forsling W. // J. Colloid Interface Sci. 2008. V. 327. № 2. P. 370.
  22. Ivanov A.V., Antzutkin O.N., Forsling W., Rodionova N.A. // Russ. J. Coord. Chem. 2003. V. 29. № 5. P. 301. https://doi.org/10.1023/A:1023611415080
  23. Ivanov A.V., Larsson A.-C., Rodionova N.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. V. 49. № 3. Р. 373.
  24. Alcock N.W. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972. V. 15. № 1. P. 1.
  25. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 3. P. 441.
  26. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 9. P. 3006.
  27. Alvarez S. // Dalton Trans. 2013. V. 42. № 24. P. 8617.
  28. Hu S.-Z., Zhou Z.-H., Robertson B.E. // Z. Kristallogr. 2009. V. 224. № 8. P. 375.
  29. Allinger N.L., Zhou X., Bergsma J. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM.) 1994. V. 312. № 1. P. 69.
  30. Bredyuk O.A., Loseva O.V., Ivanov A.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 10. P. 638. https://doi.org/10.1134/S1070328417100013
  31. Andrae H., Blachnik R. // J. Alloys Compd. 1992. V. 189. № 2. P. 209.
  32. Toffoli P., Khodadad P., Rodier N. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1981. № 11/12. P. 429.
  33. Wibbelmann C., Brockner W., Eisenmann B., Schäfer H. // Z. Naturforsch. B. 1983. V. 38. № 12. P. 1575.
  34. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Nikiforov I.Ya. et al. // Phys. Scripta. 2005. V. T115. P. 162.
  35. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Vu V.T. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2015. V. 79. № 6. P. 802. https://doi.org/10.3103/S1062873815060179
  36. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Nikiforov I.Ya. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V. 64. № 12. P. 2479.
  37. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Vu V.T. et al. // J. Struct. Chem. V. 58. № 6. P. 1220. https://doi.org/10.1134/S002247661706021X

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Packing of molecular structural units in crystal I

Download (131KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Non-equivalent molecules of complex I: A with Tl(1) and Tl(1)´ atoms (a, b) and B (c). Ellipsoids of 50% probability

Download (257KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Method of construction of supramolecular pseudopolymer chains by molecules A (a) and B (b). Intermolecular secondary interactions Tl---S and Tl---O are shown in dotted lines; symmetry transformations: a x, 3/2 - y, ½ + z; b x, 3/2 - y, -½ + z. Alkyl substituents are not given

Download (415KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Joining of neighbouring pseudopolymer chains to form a double supramolecular ribbon. All non-equivalent secondary interactions realised between the chains are given. Symmetric transformations: a x, 3/2 - y, ½ + z; b x, 3/2 - y, -½ + z

Download (354KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. TG (a) and DSC (b) curves; size and shape of I crystals (c)

Download (163KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Enlarged fragment of the crucible bottom with residual substance after thermolysis I (a), size, shape and microstructure of substance particles (b) and its energy-dispersive spectrum (c)

Download (381KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».