Lanthanide(III) Complexes Based on Tris(2-pyridyl)phosphine Oxide: First Examples

Yu. A. Bryleva; Брылева Ю. А.; L. A. Glinskaya; Глинская Л. А.; K. M. Yzhikova; Ыжикова К. М.; A. V. Artemyev; Артемьев А. В.; M. I. Rakhmanova; Рахманова М. И.; A. Yu. Baranov; Баранов А. Ю.

doi:10.31857/S0132344X24100081

Lanthanide(III) Complexes Based on Tris(2-pyridyl)phosphine Oxide: First Examples

Autores: Bryleva Y.A.¹, Glinskaya L.A.¹, Yzhikova K.M.¹, Artemyev A.V.¹, Rakhmanova M.I.¹, Baranov A.Y.¹
Afiliações:
1. Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
Edição: Volume 50, Nº 10 (2024)
Páginas: 722-736
Seção: Articles
URL: https://journal-vniispk.ru/0132-344X/article/view/273481
DOI: https://doi.org/10.31857/S0132344X24100081
EDN: https://elibrary.ru/LPKWML
ID: 273481

Citar

Texto integral

Resumo
Texto integral
Sobre autores
Bibliografia
Arquivos suplementares
Estatísticas

Resumo

A series of mononuclear complexes [Ln(Py₃PO)₂(NO₃)₃] · 1.5Me₂CO (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) and [Ln(Py₃PO)(TTA)₃] (Ln = Eu, Tb; TTA^‒ is thenoyltrifluoroacetonate ion) based on tris(2-pyridyl) phosphine oxide (Py₃PO) is synthesized and studied. In the synthesized compounds, Py₃PO acts as the N,O-chelate ligand resulting in the formation of coordination polyhedra N₂O₈ and NO₇ of the Ln atom in complexes [Ln(Py₃PO)₂(NO₃)₃] · 1.5Me₂CO and [Ln(Py₃PO)(TTA)₃], respectively. The complexes of Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺ and Dy³⁺ ions exhibit lanthanide-centered photoluminescence in the solid phase at 300 K. The energy of the T₁ triplet level of Py₃PO is determined to be 21 900 cm^‒1 from the ligand-centered phosphorescence spectrum of the Gd(III) complex at 77 K. Among the complexes with the NO₃^‒ ions, Py₃PO exhibits the highest sensibilizing ability toward Tb³⁺, whereas the ligand environment in the complexes with the TTA^‒ions most efficiently sensibilizes the Eu³⁺ ion luminescence.

Palavras-chave

lanthanides, complexes, phosphine oxide, structure, photoluminescence

Texto integral

Синтез и исследование люминесцирующих комплексных соединений трехвалентных лантаноидов (Ln) представляет интерес как с точки зрения получения функциональных материалов, так и с фундаментальной точки зрения, связанной с поиском оптимального координационного окружения иона Ln³⁺ и исследованием его влияния на наблюдаемые фотофизические свойства образующихся комплексов [1–7]. Ввиду высоких координационных чисел ионов Ln³⁺ и их гибкого координационного окружения, рациональный дизайн комплексных соединений является важной задачей, а выбор подходящих лигандов-антенн, способных эффективно сенсибилизировать люминесценцию ионов Ln³⁺, — ключевой фактор для успешного получения комплексов с перспективными люминесцентными свойствами. К основным требованиям к лигандам-антеннам относят их способность насыщать координационную сферу иона Ln³⁺, предотвращая координацию молекул растворителя, эффективно передавать поглощенную энергию иону Ln³⁺, а также формировать низкочастотное и асимметричное окружение вокруг него, позволяющее уменьшить константу скорости безызлучательных процессов и увеличить константу скорости излучательных процессов [8–10].

Фосфиноксиды (ФО), содержащие заместители с высокими коэффициентами экстинкции, представляют собой важный класс сенсибилизаторов люминесценции Ln(III) ввиду малой колебательной энергии связи P=O, а также возможности сравнительно легкой модификации структуры ФО за счет введения различных заместителей [11–14]. В частности, введение в молекулу ФО азагетероциклических заместителей — перспективный подход к дизайну полидентатных лигандов-антенн, способных эффективно сенсибилизировать люминесценцию лантаноидов(III), формировать жесткое лигандное окружение, а также экранировать ион Ln³⁺ от внешних тушителей за счет хелатной координации. Полидентатные ФО, содержащие различные азотистые гетероциклы, зарекомендовали себя как перспективные лиганды для получения молекулярных комплексов и координационных полимеров Ln(III), обладающих интересными люминесцентными свойствами [15–17].

Ранее нами была исследована координационная способность ряда фосфиноксидов Ph₂P(O)R, содержащих азагетероциклические заместители (R = 2-пиридил, 2-пиримидил, 2-пиразил), по отношению к ионам Ln³⁺ [18, 19]. Было найдено, что способ координации этих ФО зависит от природы N-гетероцикла, анионного лиганда и иона Ln³⁺. В данной работе на основе трис (2-пиридил)фосфиноксида (Py₃PO), мы синтезировали серию одноядерных комплексов нитратов и теноилтрифторацетонатов Ln(III). Исследована сенсибилизирующая способность этого лиганда по отношению к различным ионам Ln³⁺, а также рассмотрено влияние противоиона на наблюдаемые фотофизические свойства синтезированных комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза комплексов использовали Ln(NO₃)₃· 6H₂O (Ln = Sm, Gd, Tb, Dy) квалификации “х.ч.”, Me₂CO и MeCN “ос.ч.”, Eu(NO₃)₃· · 6H₂O “ч.”. Комплексы [Ln(TTA)₃(H₂O)₂] (Ln = Eu, Tb; TTA^‒ = теноилтрифторацетонат-ион) синтезировали по известной методике [20]. Трис (2-пиридил)фосфиноксид (Py₃PO) получали окислением соответствующего фосфина [2] в системе H₂O₂‒H₂O‒Me₂CO.

Синтез [Ln(Py₃PO)₂(NO₃)₃] · 1.5Me₂CO (Ln = Sm (I), Eu (II), Gd (III), Tb (IV), Dy (V)). К раствору Py₃PO (0.05 ммоля, 0.014 г для Ln = Sm, Eu, Gd и 0.075 ммоля, 0.021 г для Ln = Tb, Dy) в 3 мл Me₂CO добавляли раствор Ln(NO₃)₃· 6H₂O (0.025 ммоля, 0.011 г) в 1.5 мл Me₂CO. Осадок белого цвета образовался при перемешивании полученного раствора в течение 1.5 ч. Продукт отфильтровывали, промывали с помощью Me₂CO (2 раза по 3 мл) и сушили в эксикаторе над безводным перхлоратом магния при комнатной температуре. Выход 0.013 г (54%), 0.018 г (75%), 0.020 г (82%), 0.016 г (67%) и 0.018 г (75%) для комплексов I‒V соответственно.

Найдено, %: C 41.1; Н 3.2; N 12.7. Для C₃₀H₂₄N₉O₁₁P₂Sm ·1.5C₃H₆O (I)вычислено, %: C 42.0; Н 3.4; N 12.8.

ИК-спектр (ν, см^‒1): 3060 сл, 1711 сл, 1584 сл, 1576 сл, 1484 с, 1472 с, 1455 ср, 1428 ср, 1385 сл, 1360 сл, 1313 с, 1284 ср, 1251 сл, 1223 сл, 1175 ср, 1147 сл, 1110 ср, 1090 сл, 1051 сл, 1031 сл, 1001 сл, 989 сл, 817 сл, 775 сл, 750 с, 738 сл, 629 сл, 550 с, 510 сл, 456 сл, 447 сл, 414 сл.

Найдено, %: C 41.7; Н 3.7; N 12.8. Для C₃₀H₂₄N₉O₁₁P₂Eu · 1.5C₃H₆O (II)вычислено, %: C 42.0; Н 3.4; N 12.8.

ИК-спектр (ν, см^‒1): 3079 сл, 1710 сл, 1584 сл, 1572 сл, 1485 с, 1473 с, 1455 ср, 1423 ср, 1385 сл, 1360 сл, 1315 с, 1284 с, 1249 сл, 1224 сл, 1177 с, 1146 ср, 1111 ср, 1091 сл, 1050 сл, 1030 сл, 1000 сл, 989 ср, 816 сл, 776 сл, 751 с, 736 сл, 629 сл, 552 с, 508 сл, 456 сл, 444 сл, 414 сл.

Найдено, %: C 40.8; Н 3.2; N 12.7. Для C₃₀H₂₄N₉O₁₁P₂Gd · 1.5C₃H₆O (III)вычислено, %: C 41.7; Н 3.3; N 12.7.

ИК-спектр (ν, см^‒1): 3070 сл, 1710 ср, 1584 ср, 1574 ср, 1488 с, 1473 с, 1455 ср, 1428 ср, 1386 сл, 1360 сл, 1316 с, 1286 с, 1251 сл, 1224 сл, 1177 с, 1146 с, 1109 с, 1092 ср, 1052 ср, 1032 ср, 1000 ср, 990 ср, 818 сл, 776 ср, 751 с, 739 ср, 627 сл, 552 с, 510 сл, 456 сл, 444 сл, 416 сл.

Найдено, %: C 41.5; Н 3.4; N 12.7. Для C₃₀H₂₄N₉O₁₁P₂Tb · 1.5C₃H₆O (IV)вычислено, %: C 41.7; Н 3.3; N 12.7.

ИК-спектр (ν, см^‒1): 3076 сл, 1710 ср, 1584 сл, 1574 сл, 1495 ср, 1476 с, 1456 ср, 1426 ср, 1386 сл, 1360 сл, 1316 с, 1286 с, 1251 сл, 1224 сл, 1177 ср, 1146 ср, 1109 ср, 1092 сл, 1050 сл, 1032 сл, 1000 сл, 988 ср, 818 сл, 776 сл, 751 с, 740 ср, 628 сл, 552 с, 508 сл, 457 сл, 444 сл, 417 сл.

Найдено, %: C 41.2; Н 3.2; N 12.6. Для C₃₀H₂₄N₉O₁₁P₂Dy · 1.5C₃H₆O (V)вычислено, %: C 41.5; Н 3.3; N 12.6.

ИК-спектр (ν, см^‒1): 3076 сл, 1710 ср, 1584 сл, 1574 сл, 1495 ср, 1479 с, 1455 ср, 1424 ср, 1384 сл, 1360 сл, 1318 с, 1289 ср, 1250 сл, 1223 сл, 1177 ср, 1147 ср, 1109 сл, 1090 сл, 1050 сл, 1033 сл, 999 сл, 987 сл, 818 сл, 777 сл, 751 ср, 739 сл, 628 сл, 552 с, 507 сл, 456 сл, 446 сл, 417 сл.

Синтез [Ln(Py₃PO)(TTA)₃] (Ln = Eu (VI), Tb (VII)). К раствору Py₃PO (0.05 ммоля, 0.014 г) в 4 мл MeCN при перемешивании добавляли раствор [Ln(TTA)₃(H₂O)₂] (0.05 ммоля, 0.043 г) в 3 мл MeCN. Медленное испарение полученного раствора при 6°С в течение 2 сут привело к образованию осадка в виде желтоватых кристаллов. Кристаллы отфильтровывали, промывали с помощью MeCN (2 раза по 3 мл) и сушили в эксикаторе над безводным перхлоратом магния при комнатной температуре. Выход 0.027 г (49%) и 0.029 г (52%) для комплексов VI и VII соответственно.

Найдено, %: C 42.30; Н2.22; N 3.61; F 15.50. Для C₃₉H₂₄N₄O₇F₉P₁S₃Eu (VI)вычислено, %: C 42.71; Н 2.21; N 3.83; F 15.59.

ИК-спектр (ν, см^‒1): 3070 сл, 1629 ср, 1602 с, 1585 ср, 1538 ср, 1506 сл, 1467 сл, 1459 сл, 1433 сл, 1426 сл, 1410 ср, 1354 сл, 1305 с, 1249 сл, 1232 сл, 1187 с, 1141 ср, 1133 с, 1086 сл, 1062 сл, 1052 сл, 1005 сл, 990 сл, 934 сл, 861 сл, 800 сл, 783 сл, 768 сл, 751 ср, 727 сл, 712 сл, 680 сл, 641 сл, 629 сл, 606 сл, 581 сл, 553 ср, 549 ср, 522 сл, 493 сл, 462 сл, 445 сл, 409 сл.

Найдено, %: C 42.04; Н2.33; N 3.52; F 15.61. Для C₃₉H₂₄N₄O₇F₉P₁S₃Tb (VII)вычислено, %: C 42.44; Н 2.19; N 3.81; F 15.49.

ИК-спектр (ν, см^‒1): 3070 сл, 1630 ср, 1604 с, 1588 ср, 1539 ср, 1507 сл, 1470 сл, 1458 сл, 1435 сл, 1427 сл, 1411 ср, 1356 сл, 1308 с, 1249 сл, 1231 сл, 1188 ср, 1142 ср, 1134 ср, 1086 сл, 1061 сл, 1053 сл, 1005 сл, 990 сл, 934 сл, 861 сл, 801 сл, 783 сл, 768 сл, 750 сл, 727 сл, 713 сл, 682 сл, 642 сл, 630 сл, 605 сл, 581 сл, 556 сл, 549 ср, 527 сл, 495 сл, 464 сл, 446 сл, 411 сл.

Элементный анализ комплексов I‒V на содержание C, H, N выполняли на анализаторе MICRO cube, комплексов VI и VII — на анализаторе Euro EA 3000. Определение фтора проводили спектрофотометрически на спектрофотометре Varian 50 Scan [21]. ИК-спектры соединений в области 4000–400 см^–1 записывали в таблетках KBr на спектрофотометре Scimitar FTS2000. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, линейный детектор LYNXEYE XE-T, диапазон 3°–40° 2θ, шаг 0.03° 2θ, накопление 1 с в точке). Образцы для исследования готовили следующим образом: поликристаллы истирали в агатовой ступке в присутствии гептана; полученную суспензию наносили на полированную сторону пластиковой кюветы; после высыхания гептана образец представлял собой тонкий ровный слой (толщина ~100 мкм). Термическое исследование комплексов I−V проводили на термоанализаторе NETZSCH TG 209 F1 в интервале температур 20‒600°С в атмосфере He (скорость потока газа 30 мл/мин, скорость нагрева 10 град./мин, навеска 5‒6 мг).

При медленном испарении раствора комплекса II в Me₂CO и растворов комплексов VI, VII в MeCN выращены монокристаллы, пригодные для РСА.

РСА II, VI и VII проведен при 150 K на дифрактометре Bruker D8 Venture (0.5° ω- и φ-сканирование, трехкружный гониометр с фиксированным χ, КМОП-детектор PHOTON III, Mo-ImS 3.0 микрофокусный источник, фокусировка с помощью зеркал Монтеля, λ = 0.71073 Å MoK_α-излучение, азотный термостат). Обработка первичных данных выполнена в пакете программ APEX 3 [22]. Кристаллические структуры решены с помощью ShelXT [23] и уточнены с помощью ShelXL [24] с графическим интерфейсом Olex2 [25]. Атомные смещения для неводородных атомов уточнены в гармоническом анизотропном приближении. Положения атомов Н рассчитаны геометрически и уточнены в модели «наездника». Кристаллографические характеристики, детали рентгеновских дифракционных экспериментов и уточнения структур II, VI и VII приведены в табл. 1, значения основных межатомных расстояний и валентных углов − в табл. 2.

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структур комплексов II, VI и VII

Параметр	Значение
Параметр	II	VI	VII
Эмпирическая формула	C_34.5H₃₃EuN₉O_12.5P₂	C₃₉H₂₄EuF₉N₃O₇PS₃	C₃₉H₂₄F₉N₃O₇PS₃Tb
М	987.60	1096.72	1103.68
Сингония	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная
Пр. группа	P2/c	P2₁/n	P2₁/n
a, Å b, Å c, Å β, град	21.3650(8) 8.4242(3) 22.6793(8) 98.623(1)	11.9337(4) 19.2580(6) 18.9764(8) 103.467(1)	11.9258(2) 19.2153(4) 18.9426(4) 103.287(1)
V, Å³	4035.7(3)	4241.2(3)	4224.65(14)
Z, r(выч.), г/см³	4, 1.774	4, 1.760	4, 1.752
m, мм^‒1	1.71	1.76	1.95
Размеры кристалла, мм	0.08 × 0.02 × 0.01	0.12 × 0.04 × 0.02	0.26 × 0.18 × 0.1
Число измеренных отражений Число независимых отражений Число отражений с I > 2σ(I) R_int	74190 10069 8485 0.056	47501 10529 7486 0.086	48824 13970 10837 0.042
GOOF по F²	1.04	1.02	1.11
Число уточняемых параметров	537	568	568
R₁/wR₂ (I > σ(I))	0.066/ 0.163	0.043/ 0.085	0.034/ 0.075
R₁/wR₂ (по всем I_hkl)	0.075/ 0.17	0.076/ 0.095	0.054/ 0.080
Остаточная электронная плотность (max/min) e/Å³	10.88/ ‒1.35	0.83/–0.61	0.78/‒0.83

Таблица 2. Основные межатомные расстояния d (Å) и валентные углы w (град) в структурах комплексов II, VI и VII

II		VI		VII
Связь	d, Å	Связь	d, Å	Связь	d, Å
Eu(1)—O(1)	2.357(3)	Eu(1)—O(1)	2.411(3)	Tb(1)—O(1)	2.386(2)
Eu(1)—O(2)	2.357(4)	Eu(1)—O(32)	2.357(3)	Tb(1)—O(32)	2.339(2)
Eu(1)—O(11)	2.501(4)	Eu(1)—O(11)	2.357(3)	Tb(1)—O(11)	2.325(2)
Eu(1)—O(12)	2.490(4)	Eu(1)—O(31)	2.373(3)	Tb(1)—O(31)	2.350(2)
Eu(1)—O(21)	2.472(4)	Eu(1)—O(12)	2.360(2)	Tb(1)—O(12)	2.330(2)
Eu(1)—O(22)	2.599(4)	Eu(1)—O(22)	2.402(3)	Tb(1)—O(22)	2.372(2)
Eu(1)—O(31)	2.483(4)	Eu(1)—O(21)	2.353(3)	Tb(1)—O(21)	2.336(2)
Eu(1)—O(32)	2.549(4)	Eu(1)—N(1A)	2.651(3)	Tb(1)—N(1A)	2.630(2)
Eu(1)—N(1A)	2.700(4)
Eu(1)—N(1D)	2.727(4)
Угол	w, град	Угол	w, град	Угол	w, град
O(1)Eu(1)O(11)	75.1(1)	O(1)Eu(1)N(1A)	68.36(9)	O(1)Tb(1)N(1A)	68.91(6)
O(1)Eu(1)O(12)	75.1(1)	O(11)Eu(1)O(1)	79.39(9)	O(11)Tb(1)O(1)	79.19(6)
O(1)Eu(1)O(21)	139.1(1)	O(11)Eu(1)O(31)	77.75(9)	O(11)Tb(1)O(31)	77.26(6)
O(1)Eu(1)O(22)	138.1(1)	O(11)Eu(1)O(12)	72.51(9)	O(11)Tb(1)O(12)	73.18(6)
O(1)Eu(1)O(31)	74.0(1)	O(11)Eu(1)O(21)	91.06(6)	O(11)Tb(1)O(21)	89.74(6)
O(1)Eu(1)O(32)	110.5(1)	O(11)Eu(1)O(22)	150.89(9)	O(11)Tb(1)O(22)	150.41(6)
O(1)Eu(1)N(1A)	67.8(1)	O(11)Eu(1)N(1A)	137.3(1)	O(11)Tb(1)N(1A)	137.93(6)
O(1)Eu(1)N(1D)	115.5(1)	O(12)Eu(1)O(1)	74.07(9)	O(12)Tb(1)O(1)	74.20(6)
O(2)Eu(1)(O1)	136.6(1)	O(12)Eu(1)O(31)	122.49(9)	O(12)Tb(1)O(31)	122.93(6)
O(2)Eu(1)O(11)	137.3(1)	O(12)Eu(1)O(22)	133.71(9)	O(12)Tb(1)O(22)	133.57(6)
O(2)Eu(1)O(12)	102.6(1)	O(12)Eu(1)N(1A)	72.22(9)	O(12)Tb(1)N(1A)	72.26(6)
O(2)Eu(1)O(21)	83.3(1)	O(21)Eu(1)N(1A)	105.3(1)	O(21)Tb(1)N(1A)	105.86 (1)
O(2)Eu(1)O(22)	70.0(1)	O(21)Eu(1)O(1)	73.68(9)	O(21)Tb(1)O(1)	73.33(6)
O(2)Eu(1)O(31)	78.1(1)	O(21)Eu(1)O(32)	140.22(9)	O(21)Tb(1)O(32)	140.22(9)
O(2)Eu(1)O(32)	73.9(1)	O(21)Eu(1)O(11)	91.1(1)	O(21)Tb(1)O(11)	89.74(6)
O(2)Eu(1)N(1A)	142.0(1)	O(21)Eu(1)O(31)	80.7(1)	O(21)Tb(1)O(31)	80.7(1)
O(2)Eu(1)N(1D)	66.8(1)	O(21)Eu(1)O(12)	146.0(1)	O(21)Tb(1)O(12)	145.57(6)
O(11)Eu(1)O(22)	68.4(1)	O(21)Eu(1)O(22)	71.97(9)	O(21)Tb(1)O(22)	72.76(6)
O(11)Eu(1)O(32)	128.9(1)	O(22)Eu(1)N(1A)	71.31(9)	O(22)Tb(1)N(1A)	71.09(6)
O(11)Eu(1)N(1A)	66.7(1)	O(22)Eu(1)O(1)	116.26(9)	O(22)Tb(1)O(1)	116.46(6)
O(11)Eu(1)N(1D)	115.5(1)	O(31)Eu(1)O(22)	76.29(9)	O(31)Tb(1)O(22)	76.31 (6)
O(12)Eu(1)O(11)	51.0(1)	O(31)Eu(1)O(1)	145.04(9)	O(31)Tb(1)O(1)	144.19(6)
O(12)Eu(1)O(22)	66.2(1)	O(31)Eu(1)N(1A)	142.97(9)	O(31)Tb(1)N(1A)	143.04(9)
O(12)Eu(1)O(32)	174.4(1)	O(32)Eu(1)O(1)	141.14(9)	O(32)Tb(1)O(1)	141.19(5)
O(12)Eu(1)N(1A)	113.3(1)	O(32)Eu(1)O(11)	110.64(9)	O(32)Tb(1)O(11)	110.86(6)
O(12)Eu(1)N(1D)	67.3(1)	O(32)Eu(1)O(31)	72.48(9)	O(32)Tb(1)O(31)	73.24(6)
		O(32)Eu(1)O(22)	73.50(9)	O(32)Tb(1)O(22)	73.64(6)
		O(32)Eu(1)N(1A)	81.44(9)	O(32)Tb(1)N(1A)	81.19(6)

Кристаллографические параметры комплексов депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных (CCDC № 2341498 (II), 2341499 (VI), 2341500 (VII); deposit@ccdc.cam.ac.uk; www: http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Спектры возбуждения фотолюминесценции (ФЛ) и эмиссии соединений, а также времена жизни люминесценции регистрировали при 300 K на cпектрофлуориметре Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon) с охлаждаемым модулем регистрации фотонов PC177CE-010, оснащенным ФЭУ R2658. Для измерения абсолютного квантового выхода (Φ_TOT) твердых образцов использовалась интегрирующая сфера Quanta-φ. Квантовые выходы люминесценции комплексов I, II, IV‒VII измеряли при длине волны возбуждения ФЛ (λ_ex) 320 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействием нитратов Ln(III) c трис-(2-пиридил)фосфиноксидом в ацетоне синтезирована серия комплексов [Ln(Py₃PO)₂(NO₃)₃] · · 1.5Me₂CO (Ln = Sm (I), Eu (II), Gd (III), Tb (IV), Dy (V)). Найдено, что использование 50%-ного избытка Py₃PO при синтезе IV и V приводит к увеличению выхода продукта реакции, тогда как избыток Py₃PO не влияет на выходы I–III. Выдерживание комплексов I‒V при температуре 90°С в течение 4 ч не приводит к существенному удалению сольватных молекул ацетона, что свидетельствует об их достаточно прочном удерживании в кристаллических решетках комплексов. Исследование термических свойств соединений I–V в инертной атмосфере в интервале температур 25–550°С показало, что на кривой ТГ имеются две ступени. На рис. 1 представлены кривые ТГ, ДТА и ДТГ для соединения I, для соединений II‒V наблюдаются подобные кривые. Потеря массы при нагревании комплексов начинается лишь при 110°С и продолжается до ~180°С. При завершении этой ступени потеря массы составляет около 5%, что несколько меньше расчетного значения (8.7%). При ~250°С начинается дальнейшее разложение.

Рис. 1. Кривые ТГ, ДТА и ДТГ для комплекса I

Комплексы [Ln(Py₃PO)(TTA)₃] (Ln = Eu (VI), Tb (VII)) образуются в результате реакции [Ln(TTA)₃(H₂O)₂] с Py₃PO в MeCN при мольном соотношении Ln³⁺: лиганд = 1 : 1. Избыток Py₃PO в реакционной смеси не приводит к включению в состав комплексов дополнительных молекул лиганда.

ИК-спектры I–V содержат полосы поглощения, относящиеся к валентным антисимметричным колебаниям ν₄ и ν₁ групп NO₃ при ~1475 и ~1315 см⁻¹ соответственно, а также валентным симметричным колебаниям ν₂(NO₃) при ~1030 см⁻¹. Значительная величина Δ = ν₄ − ν₁, равная ~175 см⁻¹, свидетельствует о бидентатно-хелатной координации нитрат-ионов [26, 27]. Полоса поглощения при 1711 см^–1 в ИК-спектрах I‒V, принадлежащая валентным колебаниям C=O сольватных молекул Me₂CO, подтверждает их присутствие в поликристаллических образцах [28]. Полосы, соответствующие валентным колебаниям связей C=O (1604 см^‒1) и C=C (1539 см^‒1) β-дикетонат-иона, в ИК-спектрах VI и VII смещены на 55 и 93 см^‒1 в коротковолновую область по сравнению с таковыми в ИК-спектре свободной молекулы HTTA [29, 30], что указывает на координацию ионов TTA^‒ к Ln³⁺. Интенсивная полоса в ИК-спектрах VI и VII при 1133 см^–1 относится к колебаниям связей C–F групп CF₃. Полоса при 1210 см⁻¹ в спектре некоординированного Py₃PO, относящаяся к валентным колебаниям группы P=O, смещается на ~25 см⁻¹ в коротковолновую область в ИК-спектрах комплексов I‒VII, что свидетельствует о координации молекул ФО к ионам Ln³⁺ [31]. Полосы в областях 1360‒1455 и 1484–1588 см⁻¹ в ИК-спектрах I‒VII соответствуют валентным колебаниям связей C=C и C=N пиридиновых колец Py₃PO [27].

Согласно РСА, кристаллическая структура II образована молекулами одноядерного комплекса [Eu(Py₃PO)₂(NO₃)₃] (рис. 2а) и некоординированными молекулами Me₂CO. В координационную сферу атома Eu входят два атома N и два атома O двух бидентатно-хелатных лигандов Py₃PO (Eu–О 2.357 Å, Eu−N 2.700 и 2.727 Å) и шесть атомов О трех бидентатно-хелатных ионов NO₃^‒ (Eu–O 2.472–2.599 Å), что приводит к образованию вокруг атома Eu координационного полиэдра N₂O₈ (искаженный десятивершинник). Один из двух пятичленных хелатных металлоциклов EuOPCN, образующихся при координации Py₃PO к атому Eu, имеет практически плоское строение (среднее отклонение атомов от их среднеквадратичной плоскости равно 0.02 Å), тогда как второй металлоцикл EuOPCN имеет конформацию «конверта» с отклонением атома Eu на 0.546 Å от плоскости четырех других атомов цикла. Угол между плоскостями двух металлоциклов EuOPCN составляет 168.8°. Углы перегиба пиридиновых циклов с металлоциклами EuOPCN (по связи C‒N) равны 2.5° и 2.8°. Все три металлоцикла EuO₂N, образующиеся при координации нитратогрупп к атому Eu, практически плоские (среднее отклонение от среднеквадратичной плоскости не превышает 0.02 Å). Значения двугранных углов между плоскостями хелатных циклов EuO₂N лежат в интервале 36.9°−68.5°. Следует отметить, что молекулярная структура комплекса II схожа с таковой ранее описанного комплекса [Eu{Ph₂P(O)Pym}₂(NO₃)₃] (Ph₂P(O)Pym = дифенил(пиримидин-2-ил)фосфиноксид), кристаллизующегося в пространственной группе P2₁/c [19]. В обоих комплексах фосфиноксиды проявляют бидентатно-хелатную функцию с вовлечением атома N азотистого гетероцикла в координацию с атомом Eu, в результате чего образуется координационный полиэдр N₂O₈, при этом значения длин связей Eu‒O и Eu‒N в комплексах отличаются несущественно.

Рис. 2. Молекулярные структуры комплексов II (а) и VI (б). Атомы H не приведены. Термические эллипсоиды показаны на уровне 40%-ной вероятности

В кристаллической структуре II между соседними молекулами комплекса имеются короткие контакты С−Н…О (3.167 Å) в плоскости ас (рис. 3). Молекулы Me₂CO также образуют слабые взаимодействия С−Н…О с молекулами комплекса. Расстояние между ближайшими атомами Eu составляет 8.424 Å.

Рис. 3. Проекция кристаллической структуры II на плоскость (010), иллюстрирующая короткие контакты (показаны пунктиром). Атомы H не приведены

Экспериментальные рентгенодифрактограммы I–V близки к дифрактограмме, симулированной на основе данных РСА для II, что свидетельствует об изоструктурности этих соединений.

По данным РСА, одноядерные молекулярные комплексы VI и VII изоструктурны (табл. 1). Поскольку строение молекул обоих соединений аналогично, на рис. 2б приведена только молекулярная структура комплекса VI. В отличие от II, присутствие объемных ионов TTA^‒ в VI и VII приводит к включению в состав комплексов лишь одной молекулы Py₃PO. Таким образом, атомы Ln в VI и VII координируют один атом N и один атом O одного бидентатно-хелатного лиганда Py₃PO (Ln–О 2.411 Å для VI и 2.386 Å для VII; Ln−N 2.651 Å для VI и 2.630 Å для VII), а также шесть атомов O трех бидентатно-хелатных ионов TTA^‒ (Ln–О 2.325‒2.402 Å). Координационные узлы LnNO₇ принимают искаженную квадратно-антипризматическую геометрию. Среднее отклонение атомов в четырехугольных гранях призмы O(1)N(1A)O(21)O(22) и O(11)O(12)O(31)O(32) равно 0.11°. Грани расположены под углом 2.2° в VI и 2.8° в VII друг к другу. При координации лиганда Py₃PO к атому Ln образуется один пятичленный металлоцикл LnOPCN (рис. 2б), имеющий практически плоское строение (среднее отклонение атомов от их среднеквадратичной плоскости не превышает 0.05 Å). Угол перегиба (по связи С‒N) пиридинового цикла с металлоциклом LnOPCN составляет 6.9° в VI и 6.8° в VII. Один из трех шестичленных хелатных циклов MO₂С₃, образующихся вследствие координации ионов TTA^‒ к Ln, практически плоский: среднее отклонение от среднеквадратичной плоскости не превышает 0.04 Å. Два других цикла LnO₂С₃ имеют конформацию «конверта» с отклонением атомов Ln от плоскости пяти других атомов циклов (‒0.685 и 0.502 Å для VI; ‒0.667 и 0.498 Å для VII). Значения двугранных углов между плоскостями шестичленных хелатных металлоциклов EuO₂С₃ лежат в интервале 35.5°‒57.9° для VI и 35.1°‒58.1° для VII. Расстояние между ближайшими атомами Ln равно 9.592 Å в VI и 9.572 Å в VII.

В кристаллических упаковках VI и VII имеются короткие контакты F(23)…C(2C’) = 3.135 Å для VI и 3.141 Å для VII между двумя соседними молекулами комплекса, что приводит к образованию димерных ансамблей (рис. 4). Более слабые контакты между соседними ансамблями (O(11)…C(3А*) = 3.438 Å для VI и 3.447 Å для VII) объединяют их в бесконечные цепочки, тянущиеся вдоль оси с.

Рис. 4. Проекция кристаллической структуры VI на плоскость (100), иллюстрирующая короткие контакты между молекулами комплекса (показаны пунктиром)

Спектры возбуждения ФЛ комплексов I‒V и VI, VII в твердой фазе при 300 K содержат широкую полосу в областях 240‒350 и 240‒500 нм соответственно, относящуюся к электронным переходам в молекулах лигандов (рис. 5). В спектрах возбуждения ФЛ комплексов также наблюдаются малоинтенсивные узкие полосы, соответствующие f−f-переходам в ионах Ln³⁺. Комплексы I, II, IV‒VII проявляют Ln³⁺^-центрированную эмиссию в видимой области спектра (рис. 5). Их спектры ФЛ содержат узкие полосы, обусловленные переходами ⁴G_5/2→⁶H_J (J = 5/2, 7/2, 9/2, 11/2) в ионе Sm³⁺ (I), ⁷F₀→⁵D₁ и ⁵D₀→⁷F_J (J = 0–4) в ионе Eu³⁺ (II и VI), ⁵D₄→⁷F_J (J = 6−3) в ионе Tb³⁺ (IV и VII) и ⁴F_9/2→⁶H_J (J = 15/2, 13/2, 11/2) в ионе Dy³⁺ (V). Интенсивности электродипольных переходов (⁴G_5/2→⁶H_9/2 при 642 нм для Sm³⁺, ⁵D₀→⁷F₂ при ~613 нм для Eu³⁺, ⁴F_9/2→⁶H_13/2 при 572 нм для Dy³⁺) больше интенсивностей магнитодипольных переходов (⁴G_5/2→⁶H_7/2 при 595 нм для Sm³⁺, ⁵D₀→⁷F₁ при 592 нм для Eu³⁺, ⁴F_9/2→⁶H_15/2 при 478 нм для Dy³⁺), что свидетельствует о том, что ионы Ln³⁺ расположены в низкосимметричных кристаллографических позициях без центров инверсии и согласуется с данными РСА для II и VI [15, 32, 33]. Наличие лишь одной полосы при 579 нм (переход ⁵D₀→⁷F₀) говорит о существовании единого химического окружения вокруг иона Eu³⁺ [34, 35].

Рис. 5. Нормированные спектры возбуждения ФЛ (пунктирная линия) и эмиссии (непрерывная линия) комплексов I, II, IV, V (а) и VI, VII (б) в твердой фазе при 300 K c обозначением f‒f-переходов в ионах Ln³⁺

Комплекс иона Gd³⁺ III проявляет лиганд-центрированную ФЛ. Его спектр эмиссии в твердой фазе при 77 K содержит широкую полосу в области 435‒600 нм с хорошо разрешенной колебательной структурой (рис. 6). Времена релаксации возбужденного триплетного состояния для всех трех компонент с максимумами при 457, 485 и 520 нм близки и составляют 8.2, 8.4 и 8.1 мс соответственно. Энергия уровня Т₁, равная 21900 см^‒1, была определена по максиму коротковолновой полосы (457 нм) в спектре фосфоресценции III.

Рис. 6. Спектр фосфоресценции комплекса III в твердой фазе при 77 K

Среди синтезированных комплексов Ln(III) с ионами NO₃^‒ I‒V наибольшим абсолютным квантовым выходом ФЛ обладает комплекс Tb³⁺ IV, тогда как Φ_TOT комплекса Eu(III) VI c ионами TTA^‒ более чем на порядок выше Φ_TOT комплекса Tb(III) VII аналогичного состава (табл. 3). Согласно эмпирическому правилу Латвы, для эффективной передачи энергии от лиганда к иону Ln³⁺ разница между энергиями триплетного энергетического уровня (T₁) лиганда и резонансного уровня иона Ln³⁺ должна находиться в интервале ΔE = 1500–4000 см^–1 [37]. Разница энергий между резонансными уровнями Sm³⁺ (⁴G_5/2 = 17700 см^–1), Eu³⁺ (⁵D₀ = 17300 см^–1), Tb³⁺ (⁵D₄ = 20500 см^–1) и Dy³⁺ (⁴F_9/2 = 21000 см^–1) и уровнем Т₁ Py₃PO составляет 4200, 4600, 1400 и 900 см^–1 соответственно. Таким образом, Py₃PO способен эффективно сенсибилизировать лишь люминесценцию Tb³⁺, что подтверждается относительно высоким квантовым выходом комплекса IV (табл. 3). Значение ΔE = E(⁵D₀) ‒ E(T₁) для иона Eu³⁺ достаточно велико, что приводит к неэффективной передаче энергии Py₃PO → Eu³⁺ и низкому Φ_TOT комплекса II. В то же время ион TTA^‒, очевидно, принимает участие в переносе энергии лиганд → металл в комплексах VI и VII. Энергия его триплетного уровня T₁, равная 20600 см^‒1 [38], близка к энергии уровня ⁵D₄иона Tb³⁺, что, по-видимому, вызывает безызлучательные процессы обратного переноса энергии металл → лиганд и приводит к низкому квантовому выходу комплекса VII. Вместе с тем разница энергий между уровнем ⁵D₀ иона Eu³⁺ и уровнем T₁(TTA^‒), равная 3300 см^‒1, входит в благоприятный интервал и способствует эффективной сенсибилизации люминесценции иона европия лигандами, в результате чего Φ_TOT комплекса VI превышает таковой комплекса II почти в 5 раз (табл. 3).

Таблица 3. Фотофизические параметры для комплексов I, II, IV–VII в твердой фазе при 300 K

Комплекс	t_obs, мкс^a	t_rad,мкс^b	Φ_Ln, %^c	Φ_TOT, %^d	η_sens^e	k_r, с^{‒1 f}	k_nr, с^{‒1 g}
[Sm(Py₃PO)₂(NO₃)₃] · 1.5Me₂CO (I)	85			<0.5
[Eu(Py₃PO)₂(NO₃)₃] · 1.5Me₂CO (II)	1471	2351	63	7	0.11	425	255
[Tb(Py₃PO)₂(NO₃)₃] · 1.5Me₂CO (IV)	1678			21
[Dy(Py₃PO)₂(NO₃)₃] · 1.5Me₂CO (V)	64			1
[Eu(Py₃PO)(TTA)₃] (VI)	995	1757	57	34.5	0.60	569	436
[Tb(Py₃PO)(TTA)₃] (VII)	759			<0.5

^aВремя жизни ФЛ, измеренное в твердом состоянии при 300 K.

^bИзлучательное время жизни ФЛ для комплексов Eu³⁺, рассчитанное по формуле τ_rad = 1/n³A_MD,0 × I_MD/I_TOT, где A_MD,0 — вероятность спонтанного излучения для перехода ⁵D₀→⁷F₁ в вакууме (14.65 с⁻¹), n ‒ показатель преломления среды (использовался средний показатель преломления, равный 1.5), I_MD ‒ интенсивность магнитодипольного перехода ⁵D₀→⁷F₂, I_TOT ‒ интегральная интенсивность спектра эмиссии [36].

^cВнутренний квантовый выход, рассчитанный по формуле Φ_Ln = τ_obs/τ_rad.

^dАбсолютный квантовый выход ФЛ, измеренный в твердом состоянии при 300 K.

^eЭффективность перехода энергии между лигандами и ионом Eu³⁺, рассчитанная как η_sens = Φ_TOT/Φ_Ln.

^fКонстанта скорости излучательных процессов, рассчитанная как k_r = 1/τ_rad.

^gКонстанта скорости безызлучательных процессов, рассчитанная как k_nr = 1/τ_obs — 1/τ_rad.

Кинетики затухания ФЛ комплексов I, II, IV‒VII в твердой фазе при 300 K аппроксимируются одноэкспоненциальным приближением. Времена жизни ФЛ (τ_obs) комплексов Eu(III) и Tb(III) c ионами NO₃^‒ и TTA^‒ составляют порядка 1.5 и 1.0 мс соответственно (табл. 3) и характерны для нитратных и β-дикетонатных координационных соединений этих лантаноидов [39‒42]. Время жизни ФЛ комплексов Sm³⁺ (I) и Dy³⁺ (V) составляют менее 100 мкс и сопоставимы с наблюдаемыми значениями τ_obs, описанными в литературе для комплексов этих ионов [43, 44].

Внутренние квантовые выходы Φ_Ln II и VI близки и сопоставимы с наблюдаемыми литературными значениями [45]. Эффективность сенсибилизации (η_sens) увеличивается в 5 раз при переходе от II к VI, что связано с увеличением эффективности перехода энергии от лигандов к иону Eu³⁺ в присутствии ионов TTA^‒. Довольно большие константы скорости излучательных процессов (k_r) обусловлены низкосимметричным координационным окружением вокруг ионов Eu³⁺. Наличие множественных межмолекулярных контактов в II и VI приводит к низким константам скорости безызлучательных процессов (k_nr) за счет уменьшения колебаний фрагментов молекул комплексов.

В результате проведенной работы получена и исследована серия одноядерных комплексов нитратов и теноилтрифторацетонатов лантанидов(III) на основе трис(2-пиридил)фосфиноксида, выступающего в роли N,O-хелатного лиганда. Найдено, что переход от иона TTA^‒ к менее объемному иону NO₃^‒ приводит к включению в координационную сферу лантаноида дополнительной молекулы фосфиноксида. Исследование фотолюминесцентных свойств комплексов Ln(III) c нитрат-ионами показало, что трис(2-пиридил)фосфиноксид наиболее эффективно сенсибилизирует люминесценцию тербия(III) за счет существования благоприятной разницы энергий между низшим триплетным уровнем Py₃PO и резонансным уровнем иона Tb³⁺, а в комплексах с ионами TTA^‒ лигандное окружение проявляет лучшую сенсибилизирующую способность по отношению к иону Eu³⁺.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарны Д.В. Кочелакову и В.Н. Юдину за предоставление данных, измеренных в рентгенодифракционном ЦКП ИНХ СО РАН, а также Химическому исследовательскому центру коллективного пользования СО РАН за проведение спектральных и аналитических измерений. Авторы выражают благодарность Министерству науки и высшего образования Российской Федерации.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда в рамках научного проекта № 22-73-00235.