Spin states of the cobalt(II) complex with bis(pyrazol-3-yl)pyridine and pH-sensitive functional groups and its deprotonated derivatives

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

The reaction of 2,6-bis(pyrazol-3-yl)pyridine H2L bearing pH-sensitive imino groups with cobalt perchlorate hexahydrate followed by the addition of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene affords the cobalt(II) complex [Co(H2L)2](ClO4)2 (I) and its doubly deprotonated analog [Co(HL)2]0 (II). The compounds are characterized by NMR spectroscopy, mass spectrometry, and XRD. The influence of the deprotonation of ligand H2L with a chosen base on the spin state of the cobalt(II) ion in a solution is studied by in situ NMR spectroscopy. Complex I is shown to retain its high-spin state in the whole temperature range accessible in deuterated methanol (200–325 K) both before and after the deprotonation of all pH-sensitive imino groups. However, the doubly deprotonated form of complex I (complex II–2MeOH) exists in the crystal (CIF file CCDC no. 2351546) in the low-spin state, which is the first example of the pH-induced stabilization of this state for the cobalt(II) complexes with 2,6-bis(pyrazol-3-yl)pyridines.

About the authors

E. S. Safiullina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences; Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: fluflucat@gmail.com
Russian Federation, Moscow; Moscow

I. A. Nikovskii

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: fluflucat@gmail.com
Russian Federation, Moscow

A. A. Dan’shina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences; Moscow Institute of Physics and Technology (National Research University)

Email: fluflucat@gmail.com
Russian Federation, Moscow; Dolgoprudnyi, Moscow oblast

Yu. V. Nelyubina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: fluflucat@gmail.com
Russian Federation, Moscow

References

  1. Khusniyarov M.M. // Chem. Eur. J. 2016. V. 22. № 43. P. 15178.
  2. Halcrow M.A., Spin-Crossover Materials: Properties and Applications. Oxford (UK): Wiley, 2013.
  3. Kahn O., Kröber J., Jay C. // Adv. Mater. 1992. V. 4. № 11. P. 718.
  4. Kahn O., Martinez C.J. // Science 1998. V. 279. № 5347. P. 44.
  5. Kumar K.S., Ruben M. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 346. P. 176.
  6. Tsitovich P.B., Cox J.M., Benedict J.B., Morrow J.R. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 2. P. 700.
  7. Jeon I.-R., Park J.G., Haney C.R. et al. // Chem. Sci. 2014. V. 5. P. 2461.
  8. Ohba M., Yoneda K., Agustí G. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. № 26. P. 4767.
  9. Gaudette A.I., Thorarinsdottir A.E., Harris T.D. // Chem. Commun. 2017. V. 53. № 96. P. 12962.
  10. Enamullah M., Linert W., Gutmann V. et al. // Monatsh. Chem. 1994. V. 125. № 12. P. 1301.
  11. Nowak R., Prasetyanto E.A., De Cola L. et al. // Chem. Commun. 2017. V. 53. № 5. P. 971.
  12. Dhers S., Mondal A., Aguilà D. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. № 26. P. 8218.
  13. Enamullah M., Linert W. // J. Coord. Chem. 1995. V. 35. № 3–4. P. 325.
  14. Seredyuk M., Znovjyak K.O., Kusz J. et al. // Dalton Trans. 2014. V. 43. № 43. P. 16387.
  15. Seredyuk M., Pineiro-Lopez L., Muñoz M.C. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. № 15. P. 7424.
  16. Luo Y.H., Nihei M., Wen G.J. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. №.16. P. 8147.
  17. Shiga T., Saiki R., Akiyama L. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. № 17. P. 5658.
  18. Rabelo R., Toma L., Moliner N. et al. // Chem. Sci. 2023. V. 14. № 33. P. 8850.
  19. Zhao J., Peng Q., Wang Z. et al. // Nat. Commun. 2019. V. 10. № 1. P. 2303.
  20. Halcrow M.A. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 25. P. 2880.
  21. Aleshin D.Y., Nikovskiy I., Novikov V.V. et al. // ACS omega. 2021. V. 6. № 48. P. 33111.
  22. Nikovskiy I.A., Polezhaev A.V., Novikov V.V. et al. // Chem. Eur. J. 2020. V. 26. P. 5629.
  23. Melnikova E.K., Aleshin D.Y., Nikovskiy I.A. et al. // Crystals. 2020. V. 10. № 9. P. 793.
  24. Nikovskiy I.А., Polezhaev A.V., Novikov V.V. et al. // Crystals. 2021. V. 11. № 8. P. 922.
  25. Pankratova Y., Aleshin D., Nikovskiy I. et al. //Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 11. P. 7700.
  26. Roebuck J.W., Bailey P.J., Doidge E.D. et al. // Solvent Extr. Ion Exch. 2018. V. 36. № 5. P. 437.
  27. Korzekwa J., Scheurer A., Heinemann F. W. et al. //Dalton Trans. 2017. V. 46. № 40. P. 13811.
  28. Creutz S.E., Peters J.C. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. № 8. P. 3894.
  29. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.
  30. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339.
  31. Rossini E., Bochevarov A.D., Knapp E.W. // ACS omega. 2018. V. 3. № 2. P. 1653.
  32. Weber B., Walker F.A. // Inorg. chem. 2007. V. 46. № 16. P. 6794.
  33. Pavlov A.A., Denisov G.L., Kiskin M.A. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 24. P. 14759.
  34. Alvarez S. // Chem. Rev. 2015. V. 115. № 24. P. 13447.
  35. Rodriguez-Jimenez S., Brooker S. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 22. P. 13697.
  36. Klaeui W., Eberspach W., Guetlich P. / Inorg. Chem. 1987. V. 26. № 24. P. 3977.
  37. Cook B.J., Polezhaev A.V., Chen C.H. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. V. 2017. № 34. P. 3999.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2025 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».