Влияние природы растворителя на спиновое равновесие в растворах фенилборатного гекса-н-бутилсульфидного клатрохелата кобальта(II) по данным парамагнитной спектроскопии ЯМР

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Методом парамагнитной ЯМР-спектроскопии изучено спиновое состояние фенилборатного гекса-н-бутилсульфидного клатрохелата кобальта(II) в его растворах. Показано, что этот клеточный комплекс претерпевает температурно-индуцированный спиновый переход в растворителях различной природы (ацетонитриле, хлороформе, хлористом метилене и бензоле). Разработанный нами ранее метод анализа парамагнитных сдвигов в ЯМР-спектрах позволил определить термодинамические параметры (энтальпию и энтропию) спинового равновесия в этих растворах. Показано, что, несмотря на конформационную жесткость макробициклических трис-диоксиматных молекул, наблюдаются существенные изменения в их электронной структуре и параметрах спинового равновесия в зависимости от полярности используемого растворителя. Это открывает возможности для тонкой настройки характеристик спинового переключателя путем изменения этой характеристики среды.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Д. Ю. Алешин

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН; Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана

Email: a.pavlov@emtc.ru
Россия, Москва; Москва

В. В. Злобина

Московский физико-технический институт

Email: a.pavlov@emtc.ru
Россия, Долгопрудный

А. С. Белов

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Email: a.pavlov@emtc.ru
Россия, Москва

Я. З. Волошин

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Email: a.pavlov@emtc.ru
Россия, Москва

А. А. Павлов

Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана; Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: a.pavlov@emtc.ru
Россия, Москва; Москва

Список литературы

  1. Gamez P., Costa J. S., Quesada M. et al. // Dalton Trans. 2009. № 38. P. 7845.
  2. Kumar K. S., Ruben M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. № 14. P. 7502.
  3. Lefter C., Davesne V., Salmon L. et al. // Magnetochemistry. 2016. V. 2. № 1. P. 18.
  4. Manrique-Juarez M.D., Rat S., Salmon L. et al. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 308. P. 395.
  5. Jeon I.-R., Park J. G., Haney C. R. et al. // Chem. Sci. 2014. V. 5. № 6. C. 2461.
  6. Gentili D., Demitri N., Schäfer B. et al. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. № 30. P. 7836.
  7. Tissot A., Kesse X., Giannopoulou S. et al. // Chem. Commun. 2019. V. 55. № 2. P. 194.
  8. Wei R.-J., Tao J., Huang R.-B. et al. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 17. P. 8553.
  9. Lada Z. G., Andrikopoulos K. S., Mathioudakis G. N. et al. // Magnetochemistry. 2022. V. 8. № 2. P. 16.
  10. Clemente-Juan J.M., Coronado E., Gaita-Ariño A. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. № 22. P. 7464.
  11. Bousseksou A., Boukheddaden K., Goiran M. et al. // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. № 17. P. 172412.
  12. Gütlich P., Ksenofontov V., Gaspar A. B. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 17–18. P. 1811.
  13. Ohkoshi S.-i., Hashimoto K. // J. Photochem. Photobiol. 2001. V. 2. № 1. P. 71.
  14. Hosokawa H., Funasako Y., Mochida T. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. № 46. P. 15014.
  15. Halcrow M. A. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 21–22. P. 2493.
  16. Halcrow M. A. // Crystals. 2016. V. 6. № 5. P. 58.
  17. Krivokapic I., Zerara M., Daku M. L. et al. // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. № 3–4. P. 364.
  18. Hayami S., Komatsu Y., Shimizu T. et al. // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. № 17–18. P. 1981.
  19. Voloshin Y. Z., Kostromina N. A., Krämer R. Clathrochelates: Synthesis, Structure and Properties. Elsevier, 2002. 419 p.
  20. Voloshin Y., Belaya I., Krämer R. Cage Metal Complexes: Clathrochelates Revisited. Springer, 2017. 467 p.
  21. Novikov V. V., Pavlov A. A., Belov A. S. et al.// J. Phys. Chem. Lett. 2014. V. 5. № 21. P. 3799–3803.
  22. Voloshin Y. Z., Novikov V. V., Nelyubina Y. V. // RSC Adv. 2015. V. 5. № 89. P. 72621.
  23. Novikov V. V., Pavlov A. A., Nelyubina Y. V. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 31. P. 9792.
  24. Novikov V. V., Ananyev I. V., Pavlov A. A. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2014. V. 5. № 3. P. 496.
  25. Pavlov A. A., Nelyubina Y. V., Kats S. V. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. № 20. P. 4111.
  26. Novikov V. V., Pavlov A. A., Nehrkorn J. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. V. 46. P. 756. https://doi.org/10.1134/S1070328420110056
  27. Voloshin Y. Z., Varzatskii O. A., Novikov V. V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 5401.
  28. Pavlov A. A., Denisov G. L., Kiskin M. A. et al // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 24. P. 14759.
  29. Pavlov A. A., Aleshin D., Nikovskiy I. A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 23. P. 2819.
  30. Neese F. // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2012. V. 2. № 1. P. 73.
  31. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. № 18. C. 3865.
  32. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. T. 7. № 18. P. 3297.
  33. Kossmann S., Neese F. // Chem. Phys. Lett. 2009. T. 481. № 4–6. P. 240.
  34. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 13. P. 6158.
  35. Rodriguez‐Castañeda F., Haberz P., Leonov A. et al.// Magn Reson Chem. 2006. V. 44. № S1. P. S10.
  36. Pavlov A. A., Novikov V. V., Nikovskiy I. A. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24. № 2. P. 1167.
  37. Pavlov A. A., Nehrkorn J., Zubkevich S. V. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 15. P. 10746–10755.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Схема 1.

Скачать (109KB)
Метаданные
3. Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н раствора комплекса I в CDCl3, зарегистрированные в температурном диапазоне 225–330 K.

Скачать (108KB)
Метаданные
4. Рис. 2. Температурная зависимость химических сдвигов в спектрах ЯМР 1Н комплекса I в различных растворителях: CDCl3 (а), CD3CN (б), C6D6 (в) и CD2Cl2 (г). Показаны данные для следующих протонов его макробициклической молекулы: орто-Ph (●), мета-Ph (■) и пара-Ph (▲). Сплошные линии соответствуют аппроксимации с использованием уравнения (9).

Скачать (138KB)
Метаданные
5. Рис. 3. Зависимость заселенности высокоспинового состояния комплекса I в CDCl3 (черный цвет), CD3CN (красный цвет), C6D6 (зеленый цвет) и CD2Cl2 (синий цвет).

Скачать (87KB)
Метаданные
6. Рис. 4. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на энтальпию ΔH и температуру полуперехода T1/2 спинового равновесия в растворах комплекса I в CDCl3 (▲), CD3CN (▼), C6D6 (■) и CD2Cl2 (●).

Скачать (40KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».