Электропроводность стекол системы Na₂O–B₂O₃–SiO₂–Cr₂O₃

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Большинство коммерческих составов боросиликатных стекол, помимо основных стеклообразующих компонентов, содержат значительное количество других составляющих, в том числе оксидов переходных металлов, поэтому разработка точных соотношений «структура – свойства» для расширенных диапазонов составов является одной из основных задач в науке о боросиликатном стекле и представляет интерес для стекольной промышленности [1]. Присутствие оксидов переходных металлов может придавать стеклу магнитооптические, полупроводниковые и ферромагнитные свойства [2]. Легирование стекол ионами хрома позволяет создавать материалы, перспективные для применения их в качестве светофильтров [3], оптических и электронных устройств, а также катодных материалов в аккумуляторных батареях [4]. Введение оксидов хрома благоприятно влияет на электрические и диэлектрические свойства различных стекол [5]. Однако сведения об электрических свойствах хромосодержащих натриевоборосиликатных (НБС) стекол в литературе довольно ограничены. В связи с этим данная работа посвящена исследованию влияния введения Cr2O3 на электропроводность двухфазных НБС стекол.

Стекла составов (по синтезу, мол. %) 8Na₂O–(22-х)B₂O₃–70SiO₂–xCr₂O₃, где x меняется от 0.3 до 6 мол. % были синтезированы традиционной варкой из шихты. В качестве исходных компонентов были использованы Nа₂СО₃ марки «х.ч.», Н₃BO₃ и Cr₂O₃ марки «ч. д. а.», SiO₂ в виде молотого особо чистого кварцевого стекла марки КВ (ГОСТ 15130-86). Варку стекол осуществляли в платиновом тигле в силитовой печи с непрерывным перемешиванием расплава платиновой мешалкой в течение 2 ч при температуре 1450–1550°C. Полученную стекломассу отливали на подогретую металлическую пластину и помещали в электрическую муфельную печь, где проводили отжиг стеклянных блоков в течение 5–6 мин при температуре 560–650°C. Далее блоки выдерживали в выключенной печи, где они остывали до комнатной температуры. Зат ем отожженные стекла подвергали термообработке на воздухе в муфельной печи при температуре 550°C в течение 48 ч для инициации процесса фазового разделения. Синтезированные стекла были проанализированы с помощью методик аналитической химии [6].

Для исследования морфологических особенностей распределения фаз в стеклах использован метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием сканирующего (растрового) электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBH (TESCAN Brno, s. r. o., Чешская Республика). Свежий скол образцов стекол предварительно протравливали в 5% водном растворе HF в течение 5 сек. Затем на поверхность образцов с помощью магнетронного напыления наносился тонкий слой углерода. Рельеф анализировали с помощью детектора вторичных электронов, а распределение компонентов детектора обратно рассеянных электронов — в режиме контраста по среднему атомному номеру. При этом ускоряющее напряжение составляло 30 кВ.

Идентификация кристаллических фаз в стеклах осуществлялась методом рентгенофазового анализа (РФА) на многофункциональном порошковом дифрактометре Rigaku SmartLab 3 (Rigaku Corporation, Япония), излучение CuKα, база данных PDF-2.

Определение удельного объемного сопротивления (ρ) в температурном интервале 100–400°C со скоростью нагревания 5°C/мин проводилось с помощью тераомметра Е6–13М в измерительной ячейке с графитовыми электродами. В качестве образцов использовались плоскопараллельные стеклянные пластины с нанесенным на их поверхность графитом.

Величину удельной электропроводности (σ) определяли по уравнению:

$\sigma =\frac{1}{{\rho }_{э}}$.

К полученным зависимостям логарифма удельной электрической проводимости (lgσ) от обратной температуры (1/Т) применяли линейную аппроксимацию в соответствии с уравнением:

$lg\sigma =a+b\frac{1}{T}$.

Коэффициенты a и b рассчитывали методом наименьших квадратов. Значения энергии активации (E_a) с погрешностью ±8% определяли с помощью уравнения Аррениуса:

$\sigma ={\sigma }_{0}exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$.

С помощью метода СЭМ было установлено, что во всех синтезированных стеклах в результате термообработки формируется двухкаркасная ликвационная структура (рис. 1, а, врезка), на фоне которой также фиксируются кристаллические включения. При съемке в режиме контраста по атомному номеру эти включения имеют светлый оттенок, что указывает на присутствие в них ионов хрома (рис. 1, а, фон).

 

Рис. 1. (а) — микрофотография стекла 8/70-2, термообработанного при 550°C в течение 48 ч. Врезка — съемка с помощью детектора вторичных электронов (рельеф). Увеличение — 100 тыс. раз. Фон — съемка в режиме контраста по среднему атомному номеру. Увеличение — 5 тыс. раз; (б) дифрактограммы стекла 8/70-2 после отжига (кривая 1) и термообработанного при 550°C в течение 48 ч (кривая 2). Обозначения на рисунке соответствуют кристаллическим фазам: x — α-Cr₂O₃ (85-0869); q — кварц (86-1630), пустой круг — кристобалит (82-1410); (в) зависимость логарифма эффективного электрического сопротивления при температуре 200°C от содержания Me₂O₃ (Me = Cr, Fe) в мол.% по синтезу для исследованных стекол, термообработанных по режиму: 1 — хромсодержащие стекла, термообработанные при температуре 550°C, 48 ч; 2 — железосодержащие стекла, термообработанные при температуре 550°C, 144 ч; 3 — стекло 8/70, термообработанное при температуре 550 °C, 144 ч

 

По результатам РФА установлено, что единственной хромсодержащей кристаллической фазой для всех стекол, как отожженных, так и термообработанных (кроме 8/70–0.3, который является рентгеноаморфным), является α-Cr₂O₃ (эсколаит) (рис. 1, б). Именно эти кристаллы присутствуют на микрофотографиях в качестве светлых включений. Для отожженных стекол характерно присутствие слабого пика кварца, внесенного из сырьевых материалов (рис. 1, б, кривая 1). После термообработки для всех стекол пик кварца исчезает, но появляются характерные пики кристобалита (рис. 1, б, кривая 2).

Полученные значения энергии активации для исследованных стекол сравнивались с НБС стеклом состава 8Na₂O‧22B₂O₃‧70SiO₂ (8/70) без Cr₂O₃. Из таблицы видно, что значения E_a исследованных стекол с увеличением содержания Cr₂O₃ практически не отличаются от значения E_a для стекла без оксида хрома (III). Отсутствие значительных отклонений в величинах Е_а косвенно указывает на неизменный характер проводимости.

 

Таблица. Составы стекол по анализу (мол. %), энергия активации (Е_а, эВ) и коэффициенты a и b уравнений, описывающих зависимости электропроводности от обратной температуры для стекол различных составов

Обозначение стекла*	Состав по анализу, мол. %				Ea, эВ***	a	b, K
	SiO2	B2O3	Na2O	Cr2O3
8/70**	71.9	20.4	7.6	–	1.07	2.42 ± 0.09	–5879 ± 56
8/70–0.3	71.37	21.03	7.27	0.33	1.15	2.89 ± 0.05	–5786 ± 26
8/70–2	71.53	19.58	7.15	1.74	1.16	2.63 ± 0.20	–5866 ± 107
8/70–4	72.00	17.31	7.04	3.65	1.15	2.60 ± 0.24	–5789 ± 131
8/70–6	71.60	15.56	7.10	5.73	1.08	2.24 ± 0.19	–5440 ± 101

*Числа в обозначении стекла соответствуют содержанию компонентов (по синтезу, мол. %): первое — Na₂O, второе через дробь — SiO₂, последнее через дефис — Cr₂O₃.

**Также содержит Al₂O₃ в количестве 0.1 мол. %, по данным [7]. Значения Ea, a и b приведены по данным [6].

 

Было проведено сравнение полученных значений удельного электросопротивления с НБС стеклом 8/70 без Cr₂O₃ и с железосодержащими НБС стеклами близких составов (рис. 1, в) по данным [6]. Величины удельного сопротивления хромсодержащих стекол практически не отличаются от тех же показателей стекла 8/70 и стекол с Fe₂O₃. Можно предположить, что Cr₂O₃ не оказывает влияния на электропроводность НБС стекол. Перенос электричества осуществляется ионами Na⁺, вносимыми с Na₂O, содержание которого одинаково для всех стекол. Стоит отметить, что в данных стеклах проводящей является не вся площадь образца, а только площадь проводящей химически нестойкой фазы. Отсутствие диаграммы состояния четырехкомпонентной системы не позволяет определить объем натрийсодержащей проводящей фазы и коэффициент извилистости каналов этой фазы по толщине для исследованных хромсодержащих стекол. Следовательно, площадь нестойкой проводящей фазы не учитывалась, поэтому измеренное сопротивление нельзя считать удельной величиной, в связи с чем условно назовем его эффективным.

На основе полученных экспериментальных данных, согласно которым значения E_a и lgρ хромсодержащих стекол не отличаются от этих величин для стекла 8/70 без Cr₂O₃ и железосодержащих стекол, можно заключить, что исследованные стекла обладают ионной проводимостью. Присутствие эсколаита не меняет ход кривых lgσ = f(1/T).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-73-00086 (https://rscf.ru/project/22-73-00086/) с использованием оборудования инжинирингового центра СПбГТИ (ТУ).

About the authors

М. К. Лаврова

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Author for correspondence.
Email: grasefoumage@gmail.com
Russian Federation, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

М. Ю. Конон

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Email: grasefoumage@gmail.com
Russian Federation, Санкт-Петербург

Е. А. Семенова

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Email: grasefoumage@gmail.com
Russian Federation, Санкт-Петербург

Д. П. Данилович

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Email: grasefoumage@gmail.com
Russian Federation, Санкт-Петербург

А. С. Саратовский

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Email: grasefoumage@gmail.com
Russian Federation, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

References

Supplementary files