Электропроводность стекол системы Na2O–B2O3–SiO2–Cr2O3
- Autores: Лаврова М.К.1,2, Конон М.Ю.1, Семенова Е.А.1, Данилович Д.П.2, Саратовский А.С.1,2
-
Afiliações:
- Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН
- Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
- Edição: Volume 50, Nº 2 (2024)
- Páginas: 266-270
- Seção: КРАТКОЕ СООБЩЕНИЕ
- URL: https://journal-vniispk.ru/0132-6651/article/view/263192
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0132665124020158
- EDN: https://elibrary.ru/QWYAAB
- ID: 263192
Citar
Texto integral
Resumo
Изучены электрические свойства стекол составов 8Na2O–(22-x)B2O3–70SiO2–xCr2O3, где x варьируется от 0.3 до 6 мол.%, термообработанных при 550°C в течение 48 ч. Структура стекол была исследована методами сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Установлено, что во всех стеклах выбранных составов в процессе термообработки формируется двухкаркасная ликвационная структура, а также кристаллизуется фаза эсколаита (α-Cr2O3). При сравнении полученных значений электрического сопротивления и энергии активации электропроводности хромсодержащих стекол и стекла без Cr2O3 состава 8Na2O‧22B2O3‧70SiO2, а также железосодержащих стекол похожих составов высказано предположение о том, что исследованные стекла с Cr2O3 обладают ионной проводимостью, значения удельного объемного сопротивления хромсодержащих и железосодержащих стекол не отличаются друг от друга. Введение Cr2O3 в натриевоборосиликатные стекла не оказывает влияния на электропроводность.
Palavras-chave
Texto integral
ВВЕДЕНИЕ
Большинство коммерческих составов боросиликатных стекол, помимо основных стеклообразующих компонентов, содержат значительное количество других составляющих, в том числе оксидов переходных металлов, поэтому разработка точных соотношений «структура – свойства» для расширенных диапазонов составов является одной из основных задач в науке о боросиликатном стекле и представляет интерес для стекольной промышленности [1]. Присутствие оксидов переходных металлов может придавать стеклу магнитооптические, полупроводниковые и ферромагнитные свойства [2]. Легирование стекол ионами хрома позволяет создавать материалы, перспективные для применения их в качестве светофильтров [3], оптических и электронных устройств, а также катодных материалов в аккумуляторных батареях [4]. Введение оксидов хрома благоприятно влияет на электрические и диэлектрические свойства различных стекол [5]. Однако сведения об электрических свойствах хромосодержащих натриевоборосиликатных (НБС) стекол в литературе довольно ограничены. В связи с этим данная работа посвящена исследованию влияния введения Cr2O3 на электропроводность двухфазных НБС стекол.
Стекла составов (по синтезу, мол. %) 8Na2O–(22-х)B2O3–70SiO2–xCr2O3, где x меняется от 0.3 до 6 мол. % были синтезированы традиционной варкой из шихты. В качестве исходных компонентов были использованы Nа2СО3 марки «х.ч.», Н3BO3 и Cr2O3 марки «ч. д. а.», SiO2 в виде молотого особо чистого кварцевого стекла марки КВ (ГОСТ 15130-86). Варку стекол осуществляли в платиновом тигле в силитовой печи с непрерывным перемешиванием расплава платиновой мешалкой в течение 2 ч при температуре 1450–1550°C. Полученную стекломассу отливали на подогретую металлическую пластину и помещали в электрическую муфельную печь, где проводили отжиг стеклянных блоков в течение 5–6 мин при температуре 560–650°C. Далее блоки выдерживали в выключенной печи, где они остывали до комнатной температуры. Зат ем отожженные стекла подвергали термообработке на воздухе в муфельной печи при температуре 550°C в течение 48 ч для инициации процесса фазового разделения. Синтезированные стекла были проанализированы с помощью методик аналитической химии [6].
Для исследования морфологических особенностей распределения фаз в стеклах использован метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием сканирующего (растрового) электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBH (TESCAN Brno, s. r. o., Чешская Республика). Свежий скол образцов стекол предварительно протравливали в 5% водном растворе HF в течение 5 сек. Затем на поверхность образцов с помощью магнетронного напыления наносился тонкий слой углерода. Рельеф анализировали с помощью детектора вторичных электронов, а распределение компонентов детектора обратно рассеянных электронов — в режиме контраста по среднему атомному номеру. При этом ускоряющее напряжение составляло 30 кВ.
Идентификация кристаллических фаз в стеклах осуществлялась методом рентгенофазового анализа (РФА) на многофункциональном порошковом дифрактометре Rigaku SmartLab 3 (Rigaku Corporation, Япония), излучение CuKα, база данных PDF-2.
Определение удельного объемного сопротивления (ρ) в температурном интервале 100–400°C со скоростью нагревания 5°C/мин проводилось с помощью тераомметра Е6–13М в измерительной ячейке с графитовыми электродами. В качестве образцов использовались плоскопараллельные стеклянные пластины с нанесенным на их поверхность графитом.
Величину удельной электропроводности (σ) определяли по уравнению:
.
К полученным зависимостям логарифма удельной электрической проводимости (lgσ) от обратной температуры (1/Т) применяли линейную аппроксимацию в соответствии с уравнением:
.
Коэффициенты a и b рассчитывали методом наименьших квадратов. Значения энергии активации (Ea) с погрешностью ±8% определяли с помощью уравнения Аррениуса:
.
С помощью метода СЭМ было установлено, что во всех синтезированных стеклах в результате термообработки формируется двухкаркасная ликвационная структура (рис. 1, а, врезка), на фоне которой также фиксируются кристаллические включения. При съемке в режиме контраста по атомному номеру эти включения имеют светлый оттенок, что указывает на присутствие в них ионов хрома (рис. 1, а, фон).
Рис. 1. (а) — микрофотография стекла 8/70-2, термообработанного при 550°C в течение 48 ч. Врезка — съемка с помощью детектора вторичных электронов (рельеф). Увеличение — 100 тыс. раз. Фон — съемка в режиме контраста по среднему атомному номеру. Увеличение — 5 тыс. раз; (б) дифрактограммы стекла 8/70-2 после отжига (кривая 1) и термообработанного при 550°C в течение 48 ч (кривая 2). Обозначения на рисунке соответствуют кристаллическим фазам: x — α-Cr2O3 (85-0869); q — кварц (86-1630), пустой круг — кристобалит (82-1410); (в) зависимость логарифма эффективного электрического сопротивления при температуре 200°C от содержания Me2O3 (Me = Cr, Fe) в мол.% по синтезу для исследованных стекол, термообработанных по режиму: 1 — хромсодержащие стекла, термообработанные при температуре 550°C, 48 ч; 2 — железосодержащие стекла, термообработанные при температуре 550°C, 144 ч; 3 — стекло 8/70, термообработанное при температуре 550 °C, 144 ч
По результатам РФА установлено, что единственной хромсодержащей кристаллической фазой для всех стекол, как отожженных, так и термообработанных (кроме 8/70–0.3, который является рентгеноаморфным), является α-Cr2O3 (эсколаит) (рис. 1, б). Именно эти кристаллы присутствуют на микрофотографиях в качестве светлых включений. Для отожженных стекол характерно присутствие слабого пика кварца, внесенного из сырьевых материалов (рис. 1, б, кривая 1). После термообработки для всех стекол пик кварца исчезает, но появляются характерные пики кристобалита (рис. 1, б, кривая 2).
Полученные значения энергии активации для исследованных стекол сравнивались с НБС стеклом состава 8Na2O‧22B2O3‧70SiO2 (8/70) без Cr2O3. Из таблицы видно, что значения Ea исследованных стекол с увеличением содержания Cr2O3 практически не отличаются от значения Ea для стекла без оксида хрома (III). Отсутствие значительных отклонений в величинах Еа косвенно указывает на неизменный характер проводимости.
Таблица. Составы стекол по анализу (мол. %), энергия активации (Еа, эВ) и коэффициенты a и b уравнений, описывающих зависимости электропроводности от обратной температуры для стекол различных составов
Обозначение стекла* | Состав по анализу, мол. % | Ea, эВ*** | a | b, K | |||
SiO2 | B2O3 | Na2O | Cr2O3 | ||||
8/70** | 71.9 | 20.4 | 7.6 | – | 1.07 | 2.42 ± 0.09 | –5879 ± 56 |
8/70–0.3 | 71.37 | 21.03 | 7.27 | 0.33 | 1.15 | 2.89 ± 0.05 | –5786 ± 26 |
8/70–2 | 71.53 | 19.58 | 7.15 | 1.74 | 1.16 | 2.63 ± 0.20 | –5866 ± 107 |
8/70–4 | 72.00 | 17.31 | 7.04 | 3.65 | 1.15 | 2.60 ± 0.24 | –5789 ± 131 |
8/70–6 | 71.60 | 15.56 | 7.10 | 5.73 | 1.08 | 2.24 ± 0.19 | –5440 ± 101 |
*Числа в обозначении стекла соответствуют содержанию компонентов (по синтезу, мол. %): первое — Na2O, второе через дробь — SiO2, последнее через дефис — Cr2O3.
**Также содержит Al2O3 в количестве 0.1 мол. %, по данным [7]. Значения Ea, a и b приведены по данным [6].
Было проведено сравнение полученных значений удельного электросопротивления с НБС стеклом 8/70 без Cr2O3 и с железосодержащими НБС стеклами близких составов (рис. 1, в) по данным [6]. Величины удельного сопротивления хромсодержащих стекол практически не отличаются от тех же показателей стекла 8/70 и стекол с Fe2O3. Можно предположить, что Cr2O3 не оказывает влияния на электропроводность НБС стекол. Перенос электричества осуществляется ионами Na+, вносимыми с Na2O, содержание которого одинаково для всех стекол. Стоит отметить, что в данных стеклах проводящей является не вся площадь образца, а только площадь проводящей химически нестойкой фазы. Отсутствие диаграммы состояния четырехкомпонентной системы не позволяет определить объем натрийсодержащей проводящей фазы и коэффициент извилистости каналов этой фазы по толщине для исследованных хромсодержащих стекол. Следовательно, площадь нестойкой проводящей фазы не учитывалась, поэтому измеренное сопротивление нельзя считать удельной величиной, в связи с чем условно назовем его эффективным.
На основе полученных экспериментальных данных, согласно которым значения Ea и lgρ хромсодержащих стекол не отличаются от этих величин для стекла 8/70 без Cr2O3 и железосодержащих стекол, можно заключить, что исследованные стекла обладают ионной проводимостью. Присутствие эсколаита не меняет ход кривых lgσ = f(1/T).
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-73-00086 (https://rscf.ru/project/22-73-00086/) с использованием оборудования инжинирингового центра СПбГТИ (ТУ).
Sobre autores
М. Лаврова
Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
Autor responsável pela correspondência
Email: grasefoumage@gmail.com
Rússia, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург
М. Конон
Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН
Email: grasefoumage@gmail.com
Rússia, Санкт-Петербург
Е. Семенова
Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН
Email: grasefoumage@gmail.com
Rússia, Санкт-Петербург
Д. Данилович
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
Email: grasefoumage@gmail.com
Rússia, Санкт-Петербург
А. Саратовский
Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
Email: grasefoumage@gmail.com
Rússia, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург
Bibliografia
- Hubert M., Faber A. J. On the structural role of boron in borosilicate glasses. // Physics and Chemistry of Glasses. 2014. V. 55. № 3. P. 136–158.
- Степанов С. А., Зарубина Т. В., Игнатьев Е. Г., Скороспелов В. И. Взаимодействие ионов железа и хрома в стеклах // Физ. и хим. стекла. 1979. Т. 5. № 3. C. 354–360.
- Мамедов Э. К. Влияние окислительно-восстановительных условий синтеза на степень окисления ионов Cr, Mo, Co в высококремнеземных стеклах // Физ. и хим. стекла. 2012. Т. 38. № 4. С. 502–508.
- Ravi Kumar G., Gopi Krichna M., Rao M. C. Cr3+, doped NaF-ZrO2-B2O3-SiO2 glass ceramic materials for optoelectronic device application // Optik. 2018. V. 173. P. 78–87.
- Singh A. K., Gautam C. R., Madheshiya A., Dwivedi R. K. Doping effect of CrO3 on crystallization and dielectric behavior of strontium titanate borosilicate glass ceramics // J. Mater Sci: Mater Electron. 2017. V. 28. P. 4161–4169.
- Конон М. Ю. Фазовое разделение и физико-химические свойства стекол системы Na2O-B2O3-SiO2-Fe2O3: Дис. кан. хим. наук по специальности 02.00.04 — Физическая химия. СПб, 2016. 139 с.
- Антропова Т. В. Физико-химические процессы создания пористых стекол и высококремнеземных материалов на основе ликвирующих щелочноборосиликатных систем: Дис. док. хим. наук по специальности 02.00.04 — Физическая химия. СПб., 2005. 588 с.
Arquivos suplementares
