Функциональный состав поверхности термически модифицированных пористых стекол

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Высококремнеземные пористые стекла (ПС), получаемые в результате сквозного выщелачивания двухфазных щелочноборосиликатных стекол [1], являются перспективными мембранами и базовыми матрицами для создания различных материалов, включая фотохромные и люминесцентные материалы, специальные мембраны и т. д. [2–5]. Одной из важнейших характеристик, определяющих целевые свойства рассматриваемых материалов, их поведение при различных видах обработки и взаимодействие с окружающей средой, является функциональный состав поверхности, то есть содержание различных поверхностных центров и функциональных групп, в том числе кислот и оснований Льюиса и Бренстеда.

Для исследования функционально-химического состава внутренней поверхности ПС используется метод адсорбции кислотно-основных индикаторов, основанный на измерении оптической плотности стандартных водных растворов индикаторов при характеристических длинах волн [6].

Как было показано в ранее выполненных исследованиях [7, 8], присутствующие на поверхности кремнезема льюисовские основные центры (ЛОЦ) с pKa –0.3 соответствуют атомам кислорода в кремнекислородных мостиковых связях, бренстедовские кислотные центры (БКЦ) с рКа 2.5 – кислотным гидроксильным группам ≡Si–OH, а бренстедовские основные центры (БОЦ) с рКа 8.8 – “тройным” гидроксильным группам –Si(OH)₃. В [9] было изучено влияние условий тепловой обработки ПС на содержание БКЦ с рКа 2.5 и ЛОЦ с рКа –0.3. В продолжение этих исследований в данной работе проведено сопоставление содержания указанных центров и БОЦ в расширенном интервале температур обработки и проанализированы возможные процессы, приводящие к изменениям функционального состав поверхности ПС.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы двухфазного щелочноборосиликатного (ЩБС) стекла, имеющие состав (мас. %): 6.74 Na₂O · 20.52 B₂O₃ · 72.59 SiO₂ · 0.15 Al₂O₃ [2, 3] в виде пластин 15×15×1.5 мм³ подвергали сквозному травлению в водном 3М растворе HNO₃ с последующей промывкой в дистиллированной воде и сушкой при 120^оС. В результате получали ПС, имеющий состав (мас. %) 0.30 Na₂O · 3.14 B₂O₃ · 96.45 SiO₂ · 0.11 Al₂O₃ [3]. Образцы ПС подвергали тепловой обработке при температурах Т_т.о. в интервале (400–750) °C.

Удельную поверхность пор (S_уд.) образцов ПС определяли методом тепловой десорбции азота при 77 К на автоматическом анализаторе удельной поверхности “Сорбтометр–М” (Россия). Содержание бренстедовских основных центров (БОЦ) с рК_а 8.8 (индикатор – тимоловый синий), льюисовских основных центров (ЛОЦ) с рK_а –0.3 (индикатор – о-нитроанилин) и бренстедовских кислотных центров (БКЦ) с рKа 2.5 (индикатор – м-нитроанилин) определяли методом селективной адсорбции индикатора в соответствии с методикой, описанной в [6, 10, 11]. Количество индикатора, адсорбированного из раствора на поверхности пор ПС, определяли по изменению оптической плотности раствора А в кварцевых кюветах с использованием спектрофотометра СФ-2000 (Россия) относительно дистиллированной воды в качестве контрольного образца.

Количество центров Q с соответствующим значением величины pK_a, эквивалентное количеству индикатора, адсорбированного образцом ПС, рассчитывали по формуле [6]:

$Q\left(p{K}_a\right)=\left|\frac{\left|A_0-A_1\right|}{m_1}\pm \frac{\left|A_0-A_2\right|}{m_2}\right|\cdot C_{ind}\cdot V_{ind}/A_0$,

где C_ind – концентрация раствора индикатора (ммоль·л^–1), V_ind – объем раствора индикатора (мл), А₀ – оптическая плотность исходного раствора индикатора (холостой пробы), А₁ – оптическая плотность раствора индикатора после контакта с погруженной в него навеской ПС (изменение величины A за счет адсорбции индикатора на поверхности образца и изменения рН среды при контакте ПС с водой), А₂ – оптическая плотность раствора индикатора, добавленного к воде, декантированной после контакта с навеской ПС (изменение величины A только за счет изменения рН среды при контакте ПС с водой, что позволяет исключить влияние данного фактора при расчете).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты, представленные на рис. 1 и в табл. 1, показывают, что термообработка (т. о.) ПС при 400°C приводит к увеличению количества БОЦ с рК_а 8.8, предположительно соответствующих гидроксильным группам –Si(OH)₃ (рис. 1), как было рассмотрено выше. Возможной причиной этого является десорбция физически сорбированной воды с ее последующей хемосорбцией, приводящей к присоединению OH-групп по напряженным и ослабленным кремнийкислородным связям на сильно искривленной поверхности пор. Повышение температуры т. о. до 650°C приводит к резкому снижению содержания БОЦ с одновременным ростом количества БКЦ (“одинарных” кислотных ОН-групп) и ЛОЦ (“мостиковых” атомов кислорода) (рис. 1), что может быть обусловлено частичным дегидроксилированием поверхности с участием рассматриваемых гидроксильных групп [7, 8]:

 

 

Рис. 1. Зависимость содержания центров адсорбции Q(pKa) от температуры термообработки пористого стекла Т_т.о:_. 1 – БОЦ (рК_а 8,8); 2 – БКЦ (рК_а 2.5); 3 – ЛОЦ (рК_а –0,3)

 

Таблица 1. Содержание центров адсорбции Q с рК_а –0.3, 2.5 и 8.8 на внутренней поверхности образцов ПС.

Температура обработки, °C	Sуд,*см2/г	Q (БОЦ, рKа 8.8)		Q (БКЦ, рKа 2,5)*		Q (ЛОЦ, рKа –0.3)*
		нмоль/г	нмоль/м2	нмоль/г	нмоль/м2	нмоль/г	нмоль/м2
120	197	106,6	0,54	516	2,6	170	0,9
400	198	184,3	0,93	1580	8,0	292	1,5
600	165	109,0	0,66	2050	12,4	239	1,45
650	158	8,4	0,05	2740	17,3	741	4,7
700	121	60,6	0,5	1170	9,7	368	3,0
750	38	15,9	0,42	570	14,8	146	3.9

Примечание.^* Значения S_уд,, БКЦ и ЛОЦ для образцов, термообработанных при указанных температурах, за исключением 600°С, приведены по данным [9].

 

Дальнейшее увеличение температуры т. о. до 700–750°C приводит к значительному снижению удельной поверхности образцов, которое сопровождается уменьшением содержания рассматриваемых центров адсорбции и может быть обусловлено конденсацией соседних гидроксильных групп с образованием дополнительных кремнекислородных связей и уменьшением доступного для молекул индикаторов порового пространства (рис. 1, табл. 1). Следует отметить, что при температуре 700°C наблюдается некоторое увеличение содержания БОЦ в сочетании с уменьшением содержания БКЦ и ЛОЦ, а при 750°C – напротив, относительное снижение количества БОЦ и рост содержания БКЦ и ЛОЦ (табл. 1). Наблюдаемые изменения функционального состава поверхности ПС могут отражать рассмотренные выше процессы гидроксилирования и дегидроксилирования, конкурирующие и чередующиеся в зависимости от изменений структуры термически модифицированных ПС и изменения кривизны поверхности пор.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты демонстрируют возможность управления функциональным составом поверхности ПС, в частности, возможность регулирования соотношения между содержанием кислотных и основных центров Льюиса и Бренстеда за счет варьирования температуры тепловой обработки, что перспективно для придания ПС необходимых характеристик для последующей обработки и создания различных композиционных материалов на их основе.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН (Государственная регистрация № 1021050501068-5-1.4.3 (Тематика № 3).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

Т. А. Цыганова

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Author for correspondence.
Email: Tsyganova2@yandex.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

И. Н. Анфимова

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Email: Tsyganova2@yandex.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

С. В. Мякин

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Email: Tsyganova2@yandex.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

References

Supplementary files