Изучение физико-химических и спектрально-люминесцентных характеристик материалов на основе кварцевого стекла и иттрий-алюминиевого граната, активированного церием

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Последнее время при разработке новых классов осветительных приборов на основе полупроводниковых структур появилось новое направление – создание люминесцентных удаленных преобразователей излучения мощных синих светодиодов в белый свет, со спектром, близким к солнечному (remote converter) [1–5].

Активной частью таких фотопреобразователей являются высокоплотные керамические или стеклокристаллических материалы, чаще всего формируемые на основе ультрадисперсных люминесцентных порошков иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами церия Y₃Al₅O₁₂ : Ce³⁺ (YAG : Ce) [6–8].

К недостаткам, препятствующим широкому применению керамических преобразователей, относятся малые размеры (диаметр – 5–20 мм, толщина – от 0.5 до 2 мм) и высокая себестоимость изделий вследствие сложной технологии их изготовления (для спекания до состояния прозрачной или светорассеивающей керамики требуются температуры выше 1600 °С, вакуумные или водородные печи, длительное время спекания и отжига) [9, 10].

Недавно появилась информация о возможности изготовления и применения в качестве преобразователей излучения люминофорной стеклокерамики (ситаллов) [11, 12]. Заготовка такой стеклокерамики представляет собой изделие из базового тугоплавкого стекла, в состав которого входят компоненты будущего кристалла граната и легирующего компонента, а также оксиды – стеклообразователи. Технология получения люминофорной стеклокерамики включает в себя следующие этапы: плавление ингредиентов и гомогенизация стекломассы при температурах выше 1500 °С в платиновом или иридиевом тигле; охлаждение по заданной программе; ситаллизацию (керамизацию) – процесс самопроизвольного зарождения в объеме стекломассы микро- или нанокристаллов YAG : Се при определенной, точно заданной температуре; отжиг стеклокерамики при более низких температурах. Процесс формирования люминофорной стеклокерамики относится к процессам самоуправляемого синтеза кристаллической фазы в аморфной среде при высоких температурах, поэтому является сложным, малоизученным и плохо воспроизводимым, отличается высокой себестоимостью.

Известны работы, посвященные формированию люминофорных композитов, состоящих из микропорошков люминофора, в основном YAG : Ce³⁺, распределенных в матрице из легкоплавкого стекла (технология Phоsphor in Glass – PiG) [13, 14]. Такие композиты формируются путем смешивания порошка люминофора с порошком заранее сваренного стекла с высоким показателем преломления (n ≥ 1.7–1.75), плавления смеси при температурах 700–780 °С и последующего закаливания в воде [14]. Достоинством такого варианта получения люминофорного композита является простота его изготовления; недостатками – неоднородное распределения частиц люминофора в матрице стекла, необходимость использования платиновых тиглей, низкая химическая и механическая прочность стеклозаготовок, плохая воспроизводимость характеристик за счет неравномерного оседания частиц люминофора в расплаве стекла при термообработке. Кроме того, свинецсодержащие низкоплавкие стекла неприемлемы с экологической точки зрения при изготовлении, обработке, эксплуатации и утилизации [15].

В данной статье предлагается еще один вариант создания люминофорного преобразователя на основе спеченного композиционного материала, состоящего из матрицы стеклянных зерен, между которыми распределены частицы люминесцентного материала и связующего в виде легкоплавкого стекла. Такие композиты могут формироваться методами горячего прессования, а в качестве основы могут быть использованы прозрачные тугоплавкие стекла.

Цель работы – разработка состава и методики изготовления композиционных материалов для удаленных преобразователей светодиодного излучения на основе кварцевого стекла и ультрадисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами церия, синтезируемых методом термохимических реакций (горения).

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

В развитие процесса получения ультрадисперсных порошков YAG : Ce методом горения, описанных нами ранее [16, 17], был разработан вариант термохимического синтеза с использованием в качестве горючего лимонной кислоты при варьировании соотношения «нитраты – кислота». Исходными ингредиентами для синтеза YAG : Ce были выбраны: Y(NO₃)₃ · 6Н₂О, «ч.д.а», ТУ 6-09-4676; Al(NO₃)₃ · 9Н₂О, «ч.д.а», ГОСТ 3757-75; Се(NO₃)₃ · 6Н₂О, «ч.д.а», ТУ 6-09-4081-84; лимонная кислота (ГОСТ 2081-2010). Соотношение кислота–нитраты использовали в двух вариантах – 1 : 1 и 1 : 2.

Количество легирующей добавки – нитрата церия – рассчитывалось с точки зрения оптимальной концентрации примеси Се³⁺, в составе структуры YAG для получения люминесцентного излучения с наиболее высоким квантовым выходом и составляет около 6.0 ат. % [18].

Порошок молотого кварцевого стекла (усредненные размеры частиц от 10 до 400 мкм), который использовался в качестве прозрачной матрицы, предварительно подвергали отмывке и протравливанию в ультразвуковой ванне УЗУ-025 (ТУ 1-720-0009-85) на частоте 50 Гц, (мощность УЗ – 250 Вт), в водном 10%-ном растворе NH₄HF₂ в течение 30 мин. После отмывки порошка его прозрачность увеличивается, удаляется пыль и дефекты с поверхности зерен, также увеличивается преломляющая и отражающая способность.

ИК-спектры диффузного отражения полученных порошков в интервале 4000–400 см^–1 регистрировали с помощью спектрометра с Фурье-преобразованием Thermo Nicolet Nexus FT-IR (соотношение образец : KBr = 1 : 9). Фазовый состав изучали с помощью автоматического рентгеновского дифрактометра ДРОН-7 (Буревестник, Россия) в излучении медного анода с никелевым фильтром.

Термическое поведение гелеобразных прекурсоров, полученных после смешивания и завершения процесса гелеобразования в системе «нитраты – лимонная кислота», изучали при нагреве в условиях атмосферного воздуха с помощью дериватографа Q-1500D (Венгрия). Скорость нагрева составляла 10 °С/мин. Величину удельной поверхности (S_уд) измеряли методом низкотемпературной десорбции аргона при температуре жидкого азота. Размер частиц оценивали по формуле d = 6/(ρ ⋅ S_уд) [19], где ρ – плотность YAG : Ce (4.56 г/см³). Для изучения морфологии и распределения агломератов по размерам использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) MIRA-3 TESCAN (Чехия). Спектры люминесценции полученных порошков и стеклокристаллических образцов регистрировали на автоматизированном спектрофлуориметре RF-5301 SHIMADZU (Япония) с ксеноновой лампой в качестве источника возбуждения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез микропорошков иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами церия

Последовательность процесса синтеза иттрий-алюминиевого граната, легированного ионами церия путем термохимических реакций, заключается в смешивании расчетных количеств Y(NO₃)₃ · 6Н₂О, Al(NO₃)₃ · 9Н₂О, Се(NO₃)₃ · 6Н₂О, лимонной кислоты, добавлении дистиллированной воды, перемешивании ингредиентов до состояния однородного раствора. Далее раствор выливали в выпарительную фарфоровую чашу и помещали в сушильный шкаф при температуре 90 °С и активном перемешивании. При длительной термообработке в чаше образуется гелеобразная смесь, чаша закрывается алюминиевой фольгой с отверстиями и помещается в муфельную печь. При подъеме температуры в печи до 250 °С при стехиометрическом соотношении ингредиентов в чаше происходит бурная окислительно-восстановительная реакция [20]:

$8.82\mathrm{Y}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3+0.18\mathrm{Ce}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3+15\mathrm{Al}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3+20{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_7\to 3\left({\mathrm{Y}}_{2.94}{\mathrm{Ce}}_{0.06}\right) {\mathrm{Al}}_5{\mathrm{O}}_{12}+12{\mathrm{CO}}_2\uparrow +80{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\uparrow +36{\mathrm{N}}_2\uparrow$.

Далее закрытую фольгой с отверстиями чашу выдерживали в печи при температуре 700 °С в течение 1 ч. За время выдержки удаляются свободные молекулы воды, выгорают органические остатки. Затем печь выключали и извлекали чашу, в которой формируются высокопористые агломерированные порошки ярко желтого цвета различной морфологии и размера, в зависимости от соотношения «нитраты – кислота» (рис. 1).

 

Рис. 1. СЭМ-изображения частиц YAG : Се, полученных в горючей смеси при малой (а) и большой (б) концентрациях лимонной кислоты.

 

C использованием СЭМ была изучена морфология порошков и определены средние размеры агломерированных частиц. Размеры агломератов для серии 1 находятся в пределах от 20 до 200 мкм и представляют собой малопористые сросшиеся образования с грубой поверхностью, а для серии 2 – рыхлые, высокопористые частицы с размерами 10–50 мкм.

Агломерированные порошки размалывали на планетарной шаровой мельнице Пульверизетте 5 (Fritsch, Германия) в стаканах из диоксида циркония с шарами из диоксида циркония диаметром 10 мм (30 шт.) Размол проводили в течение 10 мин, после чего порошки прокаливали при температурах 900, 1100 и 1200 °С на воздухе.

Удельная поверхность и размеры первичных частиц порошков иттрий-алюминиевого граната в значительной степени зависят от температуры прокаливания и соотношения «нитраты : кислота» при синтезе (табл. 1). Для порошков микроразмеров (серия 1) S_уд монотонно уменьшается с ростом температуры прокаливания, а размеры микрокристаллов растут, что вызвано удалением газообразных примесей и свободной воды, уплотнением структуры, уменьшением пористости и ростом кристаллитов внутри агломератов, тогда как для порошков наноразмеров, формируемых при избытке кислоты (серия 2), удельная поверхность растет за счет удаления больших количеств кислотных остатков, затем проходит через максимум при температуре около 1000 °С (21–27 м²/г), далее начинает снижаться, что указывает на формирование кристаллической решетки в наночастицах граната.

 

Таблица 1. Удельная поверхность порошков и размеры первичных частиц порошка YAG : Се, полученного при горении в лимонной кислоте, в зависимости от температуры прокаливания и соотношения “нитраты – лимонная кислота”

Т, °С	Sуд, сер. 1 (нитраты : кислота = 1 : 1), м2/г	d, мкм	Sуд, сер. 2 (нитраты : кислота = 1 : 2), м2/г	d, нм
700	1.7	0.8	11.5	115
900	1.5	0.9	17.5	75
1000	1.3	1.0	27.0	49
1100	0.6	2.2	14.0	94
1200	0.1	12.3	6.4	207

 

Средний размер первичных частиц, составляющих агломераты, для порошков, синтезированных при недостатке лимонной кислоты в смеси, находится в пределах 0.8–12.3 мкм, а для порошков, полученных при горении нитратов в избытке лимонной кислоты, – в пределах от 49 до 207 нм.

В cтатье [21] представлены результаты по формированию стеклокристаллических композитов и указывается, что для создания эффективных материалов люминесцентных преобразователей предпочтительно использовать микрокристаллические порошки люминофоров, так как наноразмерные порошки в связи с высокой удельной поверхностью и малыми размерами могут химически взаимодействовать с матрицей стекла и изменять свои спектральные характеристики при значительном уменьшении интенсивности люминесценции. Дальнейшие исследования свойств люминецентных порошков и композитов проводили с использованием синтезированных нами микрокристаллических порошков.

На рис. 2 представлены кривые ДТА, ДТГ и ТГ, полученные при нагревании гелеобразного продукта, формируемого при нагреве смеси азотнокислых солей при недостатке в смеси лимонной кислоты. На кривых потери массы имеются четыре ступени, границы которых можно определить по кривым ДТГ. На первом участке потери массы в температурном интервале 20–120 °С происходит медленное удаление адсорбированной и кристаллизационной воды, сопровождающееся эндотермическим эффектом [22]; на втором участке (200–350 °С) наблюдаются экзотермические процессы, которые обусловлены окислительно-восстановительными реакциями, проходящими при нагреве геля и сопровождающимися медленной потерей массы, при этом происходит удаление органических примесей и остатков воды. На третьем участке (400–650 °С) происходит уплотнение частиц и начало формирования аморфно-кристаллической структуры (экзотермический эффект при 650–670 °С). При 700–900 °С (четвертый участок) наблюдается рост микрокристаллов (слабый экзотермический эффект) с незначительной потерей массы за счет удаления остаточных гидроксил- и азотсодержащих компонентов.

 

Рис. 2. Кривые ДТА, ДТГ и ТГ порошков YAG : Ce, полученных методом горения при недостатке лимонной кислоты.

 

Данные рентгенофлуоресцентного анализа подтверждают, что в процессе горения в смеси лимонной кислоты при ее недостатке при температуре 700 °С начинается формирование аморфно-кристаллической фазы, а при температуре 900 °С образуется единственная кристаллическая фаза – иттрий-алюминиевый гранат Y₃Al₅O₁₂ пространственной группы Ia3d кубической сингонии (JCPDS # 33–40) с несколько уширенными рефлексами; других примесных фаз не обнаружено (рис. 3).

 

Рис. 3. Дифрактограмма ксерогеля (1) и порошков YAG : Ce³⁺, полученных при недостатке лимонной кислоты и прокаленнных при Т = 700, 900, 1100 и 1200 °С (1 ч).

 

При рассмотрении спектров ИК-отражения с Фурье-преобразованием для образцов, обработанных при различных температурах (рис. 4), можно отметить, что полоса на 3500–3800 см^–1, обусловленная валентными колебаниями групп O–H для H₂O, абсорбированной пористыми частицами люминофора [23], присутствует во всех случаях обработки. Но по мере роста температуры прокаливания полоса гидроксилов в структуре заметно уменьшается.

 

Рис. 4. ИК-спектры порошков Y₃Al₅O₁₂ : Се, полученных методом горения смеси нитратов в лимонной кислоте и прокаленных при различных температурах, °С: 1 – 700, 2 –900, 3 – 1000, 4 – 1100, 5 – 1200.

 

Полосы на 1570–1580 см^–1 связаны с наличием остаточных NO₃ групп в составе порошка, и их интенсивность с ростом температуры прокаливания падает. Пики на 788 и 690 см^–1 принадлежат колебаниям связи Al–O, в то время как пики на 727, 562 см^–1 обусловлены колебаниями связей Y–O. В ИК-спектрах прекурсора, обработанного при 1100 и 1200 ˚С, также имеется слабый пик при 2340 см^–1, обусловленный присутствием CO₂ [24]. В образцах, прокаленных выше 1000 ˚С, присутствуют все полосы, характерные для структуры Y₃Al₅O₁₂ кубической сингонии, которые хорошо согласуются с данными ИК-спектров керамики иттрий-алюминиевого граната [25].

Спектры люминесценции микропорошков YAG : Cе³⁺, полученных при прокаливании в воздушной среде, снятые в диапазоне 450–700 нм (рис. 5), показывают, что при возбуждении синим светом (λ_возб = 440 нм) образцы люминесцируют в широкой полосе с центром на 550 нм (желто-зеленое излучение), что в точности соответствует спектру иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами Cе³⁺ [26]. Увеличение температуры обработки порошка в интервале 900–1200 °С приводит к резкому увеличению интенсивности люминесценции. При повышении температуры прокаливания до 1200 °С происходит процесс упорядочивания структуры, рост кристаллов, уменьшение их удельной поверхности, удаление остаточных летучих примесей и гидроксильных групп, что и приводит к увеличению интенсивности люминесценции.

 

Рис. 5. Спектры люминесценции микрокристаллических порошков YAG : Cе³⁺ в зависимости от температуры прокаливания, °С: 240, 900, 1100, 1200 (1 ч).

 

Наблюдался также сдвиг полосы люминесценции в голубую область спектра при повышении температуры обработки от 900 до 1200 ˚С, вызванный, скорее всего, уменьшением ионного размера решетки граната, влияющей на силу кристаллического поля вокруг иона Се³⁺. Следует отметить, что еще одним преимуществом метода термохимических реакций (горения) по сравнению с традиционным методом прямого синтеза из оксидов, кроме снижения температуры формования кристаллической фазы граната, можно считать отсутствие необходимости использования в технологии восстановительной атмосферы в связи с тем, что слабо восстановительная среда, возникающая при горении органической смеси в азотнокислых солях, способствует формированию ионов Се в трехзарядовом состоянии.

Формирование стеклокристаллических композиционных материалов

Стеклокристаллические люминесцирующие материалы состава «кварцевые зерна – легкоплавкое стекло – микрочастицы YAG : Ce», предназначенные для удаленных светопреобразователей излучения светодиодов, могут быть получены в форме дисковых или полусферических заготовок (рис. 6).

 

Рис. 6. Варианты расположения удаленных люминофорных преобразователей относительно кристалла или матрицы светоизлучающего диода (СИД): а – плоская форма (1 – светодиод, 2 – линза, 3 – фотопреобразователь, 4 – корпус); б − полусферическая форма (1 – светодиод, 2 – фотопреобразователь, 3 – защитное стекло, 4 – корпус).

 

В качестве диффузно-рассеивающего компонента – основы композита – использовали порошок кварцевого стекла со средним размером частиц 200 мкм (рис. 7).

 

Рис. 7. Порошок кварцевого стекла: а – после отмывки в УЗ-ванне; б – в составе композита. Увеличение – × 200.

 

Для формирования композита использовали микропорошок люминофора YAG : Cе³⁺ со средними размерами частиц 12 мкм, прокаленный при температуре 1200 °С в воздушной среде.

В качестве легкоплавких спекающих стекол для изготовления композитов были выбраны составы стеклообразующей системы с содержанием соответствующих оксидов, мас. % (35Bi₂O₃–35B₂O₃–10ZnO–10SiO₂–10K₂O), высоким показателем преломления (не менее 1.7, что соответствует показателю преломления люминофора), обеспечивающие растекание по кварцевым зернам при температурах не выше 650–700 °С [27]. Легкоплавкое стекло предварительно размалывали и рассеивали до порошка с размером частиц ≤ 10 мкм с помощью планетарной шаровой мельницы и набора сит.

Содержание микрочастиц граната в легкоплавком стекле варьировали от 10 до 30 мас. %. При большей концентрации порошка в стекле происходит агломерация микрочастиц и расслаивание покрытия кварцевых зерен, при меньшей – снижение эффективности люминесценции (рис. 8).

 

Рис. 8. Спектры люминесценции композита YAG : Ce (λ_возб = 440 нм) в зависимости от концентрации частиц в составе легкоплавкого стекла: 1 – 5 мас. %, 2 – 10 мас. %, 3 – 30 мас. %.

 

Приготовление люминесцентного стеклокерамического композита включает в себя следующие этапы: смешивание порошка люминофора c порошкообразным легкоплавким стеклом в среде изопропилового спирта, добавление в смесь кварцевого порошка, перемешивание с введением в смесь тетраэтоксисилана (2.0 мас. %) в качестве связующего, загрузку шихты в вакуумируемую стальную прессформу, предварительное уплотнение и прессование, извлечение заготовки, термообработку в муфельной печи.

Образцы для спекания диаметром 30 мм и толщиной от 2 до 5 мм изготавливали путем уплотнения при давлении 150 МПа на гидравлическом прессе методом одностороннего прессования, температура спекания дисковых образцов – 700 °С, время выдержки в муфельной печи – 1 ч.

Составы, итоговая плотность и цвет образцов приведены в табл. 2. Спеченные заготовки изучали методами СЭМ (рис. 7б), измеряли плотность, пористость и спектрально-люминесцентные характеристики.

 

Таблица 2. Параметры процессов уплотнения и спекания композитов с микропорошками граната, активированного ионами церия

№ п.п.	Компоненты в составе композита	Содержание, мас.%,	Плотность композита после спекания, г/см3	Цвет после спекания
1 2 3	YAG : Ce легк. пл. стекло кварц 200 мкм ТЭОС YAG : Ce легк. пл. стекло кварц 200 мкм ТЭОС YAG : Ce легк. пл. стекло кварц 200 мкм ТЭОС	3.0 30.0 65.0 2.0 6.0 30.0 65.0 2.0 9.0 30 59.0 2.0	1.77 (76.5% от пл. кв. стекла) 1.85 (80.1% от пл. кв. стекла) 1.98 (84.8% от пл. кв. стекла)	Бледножелтый Лимонножелтый Яркожелтый

 

Плотность полученных образцов спеченных композитов составляла от 76.5 до 84.8% от теоретической плотности кварцевого стекла, а пористость достигала около 25%. Таким образом, формируемые композиционные диски представляют собой пористую стеклокристаллическую керамику, в объеме которой распределены частицы люминесцентного порошка в составе легкоплавкого стекла-связки. Внешний вид люминофорных композиционных дисков на основе системы «порошок люминофора – легкоплавкое стекло – кварцевый наполнитель» приведен на рис. 9.

 

Рис. 9. Визуализация света, проходящего через композиционную пластину (а), при возбуждении люминесценции синим светодиодом; наблюдаемое белое излучение с голубой составляющей (б).

 

Кварцевое стекло обеспечивает свободное прохождение излучения светодиодного чипа, а белый свет формируется за счет смешения синего проходящего излучения (λ_изл = 455 нм) и излучения, генерируемого частицами иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами церия, распределенными в легкоплавком стекле 570 нм (желтое свечение). Суммарное излучение синего светодиода и желтого люминофора воспринимается глазом как свет, близкий к свету солнечного излучения (рис. 9а, б).

Таким образом, предложенные составы люминесцентных стеклокристаллических композитов, состоящих из кварцевого стекла со средним размером зерен 200 мкм, легкоплавкого стекла на основе системы Bi₂O₃–B₂O₃–ZnO–SiO₂–K₂O и микрокристаллического порошка иттрий-алюминиевого граната, активированного церием, позволили получить белое излучение от синих светодиодов, суммарный спектр излучения которого приведен на рис. 10а, а соответствующая диаграмма с координатами цветности х = 0.29–0.36 и y = 0.25–0.38 – на рис. 10б [28].

 

Рис. 10. Суммарный спектр излучения синего светодиода и композиционного светопреобразователя (а) и диаграмма цветности (б).

 

Отличительной особенностью процессов формирования стеклокристаллических люминесцентных композитов является то, что окончательное спекание образцов проводили в муфельной печи на воздухе при сравнительно мягких режимах по сравнению с условиями спекания плотной керамики (1600–1750 °С в вакууме), а полученные материалы характеризуются высокой термостойкостью, заданными спектрально-люминесцентными характеристиками и перспективны для использования в твердотельных источниках света на полупроводниковых светоизлучающих диодах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан вариант термохимического синтеза ультрадисперсных порошков YAG : Ce методом горения с использованием в качестве восстановителя лимонной кислоты при варьировании соотношения «нитраты – кислота». Получены агломерированные порошки граната с размерами первичных частиц 0.8–12.3 мкм для реакции с недостатком кислоты и в пределах от 49 до 207 нм для синтеза в условиях избытка лимонной кислоты.

Разработаны составы и методика формования стеклокомпозита «кварцевое стекло – микрочастицы YAG : Ce» при пониженных температурах спекания (650–700 °С) с введением в состав легкоплавкого висмут-бор-силикатного стекла и тетраэтоксисилана.

Установлены условия формования и определены характеристики полученных образцов, в зависимости от концентрации люминесцентного порошка в легкоплавком стекле. Показано, что при облучении композиционной пластины синим светодиодом (λ_max = 455 нм) визуально фиксируется пятно яркого белого цвета, формируемое из комбинации синего излучения, частично проходящего через кварцевые зерна, и желтого, возбуждаемого в люминофоре YAG : Ce (λ_max = 560 нм).

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках государственного задания Филиала НИЦ «Курчатовский институт» – ПИЯФ – Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова (тема № 1024030700041-2-1.4.3 (FFEM-2024-0008)).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

А. Здравков

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова НИЦ “Курчатовский институт”

编辑信件的主要联系方式.
Email: a.v.zdravkov@gmail.com
俄罗斯联邦, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

Е. Подденежный

Гомельский государственный технический университет им. П.О. Сухого

Email: a.v.zdravkov@gmail.com
白俄罗斯, 246746, Гомель, пр. Октября, 48

А. Бойко

Гомельский государственный технический университет им. П.О. Сухого

Email: a.v.zdravkov@gmail.com
白俄罗斯, 246746, Гомель, пр. Октября, 48

А. Добродей

Гомельский государственный технический университет им. П.О. Сухого

Email: a.v.zdravkov@gmail.com
白俄罗斯, 246746, Гомель, пр. Октября, 48

Н. Химич

Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова

Email: a.v.zdravkov@gmail.com
俄罗斯联邦, 194044, Санкт-Петербург, ул. Академика Лебедева, 6

参考

补充文件