Термическое расширение оксоборогерманата Sm14(GeO4)2(BO3)6O8

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Исследовано термическое расширение оксоборогерманата самария Sm14(GeO4)2(BO3)6O8 методом терморентгенографии в интервале температур 30–1200 °C. Рассчитаны коэффициенты термического расширения: α11 = 9.59(12), αс = 7.56(13), αV = 26.74(30)×10–6 °С–1 при 30 °C; αа = 14.44(12), αс = 10.74(13), αV = 39.61(28)×10–6 °С–1 при 1200 °С. Проведена структурная трактовка анизотропии термического расширения. С увеличением температуры степень анизотропии практически не меняется, минимально структура расширяется вдоль оси c, а максимально в плоскости ab, перпендикулярно предпочтительной ориентировке треугольников BO3 в кристаллической структуре. Уточнена температура плавления Sm14(GeO4)2(BO3)6O8.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Борогерманаты проявляют большое кристаллохимическое разнообразие благодаря тому, что полиэдры B–O и Ge–O могут иметь каждый по три различные координации: “гантельную” BO2, треугольную BO3, тетраэдрическую BO4 и тетраэдрическую GeO4, тригонально-дипирамидальную GeO5 и октаэдрическую GeO6 соответственно. Также данные соединения обладают богатыми магнитными, люминесцентными, нелинейно-оптическими и сегнетоэлектрическими свойствами [1–4]. Кроме того, борогерманаты обладают такими превосходными свойствами, как широкие области прозрачности, высокие пороги оптической устойчивости к повреждениям, а также высокая термическая стабильность. Германаты также являются важным классом цеолитов или пористых материалов, обладающими такими свойствами, как селективный по форме катализ и ионообменные свойства [5–7].

За счет большой встречаемости среди боратов и борогерманатов нецентросимметричных (NCS) кристаллических структур данные соединения привлекают большое внимание ученых благодаря возможному применению некоторых из них в лазерных технологиях [8]. Нецентросимметричные соединения имеют большое значение в материаловедении и технике благодаря своим полезным физическим свойствам (нелинейно-оптическим, термоэлектрическим и др.). Оксоборогерманат самария Sm14(GeO4)2(BO3)6O8 относится к подобного рода структурам.

С этой целью стало необходимым изучить термическое расширение оксоборогерманата самария Sm14(GeO4)2(BO3)6O8, поскольку лазерные материалы часто применяются не при комнатной температуре..

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образца Sm14(GeO4)2(BO3)6O8 осуществлялся методом твердофазных реакций. В качестве исходных реактивов использовали Sm2O3 марки «хч», H3BO3 марки «о.с.ч.» и GeO2 марки «о.с.ч.», которые были смешаны в стехиометрическом соотношении.

После предварительного обжига шихты при 200 °С в течение 72 ч она была растерта в агатовой ступке и были спрессованы таблетки, которые подвергались обжигу в Pt-тиглях в течение 30 ч при температурах 500, 700, 1000 и 1200 °С с промежуточным перетиранием.

Фазовый состав образца на каждой стадии синтеза определяли методом рентгеновской дифракции (дифрактометр Rigaku MiniFlex II, излучение CuKα). Первичную обработку данных и расчет параметров элементарной ячейки в исследуемых образцах проводили в программном комплексе ThetaToTensor [14].

Фазовый анализ показал, что при 700 °С началось протекание реакции, а после финального обжига при 1200 °С образец оказался гомогенным.

Термическое расширение исследовали методом порошковой терморентгенографии на дифрактометре Rigaku Ultima IV (излучение CoKα, геометрия на отражение, позиционно-чувствительный детектор D-Tex Ultra) с высокотемпературной камерой Rigaku SHT-1500. Интервал углов дифракции 2θ = 10–80°, интервал температур – 30–1200 °C, шаг по температуре – 30 °C.

Коэффициенты термического расширения рассчитывали с применением программного комплекса RietveldToTensor [15]. При каждой температуре уточняли параметры элементарной ячейки, нулевое положение счетчика, сдвиг плоскости образца от аксиальной оси гониометра, полуширину пиков. Факторы сходимости: Rwp = 0.044, Rp = 0.026, Rexp = 0.017 при 30°С и Rwp = 0.049, Rp = 0.0298, Rexp = 0.0174 при 1200 °С.

Термический анализ проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке NETZSCH STA 449C в платиново-родиевом тигле, на воздухе, в температурном интервале 20–1500 °C. Масса навески – 20 мг, скорость нагревания – 20 °C/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Данные термического анализа

На кривой ДСК начало эндотермического эффекта, соответствующего температуре плавления Sm14(GeO4)2(BO3)6O8, было определено при температуре при 1305 °C по изменению первой производной кривой ДСК (рис. 1). Никаких других эффектов на кривой ДСК не наблюдалось. Согласно данным термогравиметрии (ТГ), потеря массы практически не наблюдалась.

 

Рис. 1. Кривая ДСК Sm14(GeO4)2(BO3)6O8.

 

Описание кристаллической структуры

Кристаллическая структура Sm14(GeO4)2(BO3)6O8 представляет собой каркас, состоящий из изолированных треугольных групп BO3 и изолированных тетраэдров GeO4, соединенных через вершины и грани полиэдрами Sm–O, пространственная группа P31.

В соответствии с описанием кристаллической структуры, приведенным в [9], атомы Sm и O образуют псевдоплотнейшую шаровую упаковку, в которой можно выделить шесть неэквивалентных слоев.

Атомы бора (шесть независимых позиций) координированы тремя атомами кислорода, формируя треугольные радикалы BO3 со средними длинами связей: B(1) – 1.36–1.41, B(2) – 1.31–1.42, B(3) – 1.34–1.44, B(4) – 1.36–1.40, B(5) – 1.31–1.38 Å. Треугольный радикал B(6)O3 статистически разупорядочен, для него локализовано 5 атомов кислорода с длинами связей 1.16–1.54 Å. Позиции O(25)–O(28) частично заселены на 50%. Атомы Ge имеют две независимые позиции, они координированы четырьмя атомами кислорода, образуя практически правильные тетраэдры, с длинами связей Ge(1) 1.70–1.74 и Ge(2) 1.74–1.76 Å.

Атомы Sm в структуре образуют полиэдры Sm–O с координационными числами от 6 до 10, все полиэдры искажены.

Поскольку в кристаллической структуре есть атомы кислорода O(29)–O(36), не связанные с бором и германием, то кристаллическую структуру соединения можно описать в терминах оксоцентрированных полиэдров. Оксоцентрированные тетраэдры OSm4 соединены между собой через общие ребра. Можно выделить слой, состоящий из восьмичленных групп тетраэдров OSm4. Данные слои соединяются через общие вершины [10].

Для описания слоев (двумерных карксов) из оксоцентрированных полиэдров в кристаллической структуре Sm14(GeO4)2(BO3)6O8 можно использовать расширенную и модифицированную систематику Канга–Эйринга [11–13]. В этой систематике описание каркасных структур из анионоцентрированных тетраэдров производится через флюоритовые модули, представляющие собой флюоритовую ячейку анионоцентрировнных тетраэдров с определенным набором вакансий (рис. 2) [11].

 

Рис. 2. Флюоритовый модуль из анионоцентрированных тетраэдров, не содержащий вакансий.

 

В флюоритовом модуле из анионоцентрированных тетраэдров, не содержащем вакансий, каждая вершина является общей для восьми тетраэдров (FCa4), и каждый из них соединен ребрами с шестью соседними тетраэдрами. Предложенный Кангом и Эйрингом способ представления [11] был развит С.В. Кривовичевым, в результате чего было выведено 22 различных типа флюоритовых модулей [12, 13]. В слоях (двумерных каркасах), состоящих из оксоцентрированных тетраэдров OSm4 кристаллической структуры Sm14(GeO4)2(BO3)6O8, можно выделить три типа: модуль b, модуль f и модуль i (рис. 3).

 

Рис. 3. Флюоритовые модули Карла–Эйринга: а – модуль b, б – модуль f, в – модуль i.

 

Таким образом, слои структуры Sm14(GeO4)2(BO3)6O8 состоят из флюоритоподобных модулей, а в пустотах такого двумерного каркаса располагаются треугольники BO3 и тетраэдры GeO4 (рис. 4).

 

Рис. 4. Флюоритовые модули Карла-Эйринга.

 

Данные порошковой терморентгенографии

С повышением температуры дифракционная картина соединения не претерпевала изменений. Пики закономерно смещались в область малых углов, фазовый состав образца не менялся. Температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки аппроксимировали полиномами второй степени в интервале температур 30–1200 °С (рис. 5, табл. 1).

 

Рис. 5. Температурная зависимость параметров и объема элементарной ячейки борогерманата Sm14(GeO4)2(BO3)6O8.

 

Таблица 1. Уравнения аппроксимации температурных зависимостей параметров и объема элементарной ячейки

Уравнение l(t) = l0 + l1t + l2t2 в интервале 25–1200 °C

a(t), Å

c(t), Å

V(t), Å

9.82030(32) + 0.0000942(12)t + 0.00000002070(97)t2

25.81339(90)+ 0.0001952(34)t + 0.0000000355(27)t2

2155.91(17) + 0.05740(64)t + 0.00001303(51)t2

 

Борогерманат Sm14(GeO4)2(BO3)6O8 расширяется слабо анизотропно: αа = αb = 9.59 (12), αс = 7.56 (13), αV = 26.74 (30) × 10−6 °С−1 при 30 °С, и αа = 14.44 (12), αс = 10.74 (13), αV = 39.61 (28) × 10−6 °С−1 при 1200 °С. Степень анизотропии расширения (αmax/αmin) практически не изменяется с температурой, но неизменно растет (табл. 2).

 

Таблица 2. Коэффициенты термического расширения α (* 106 °С–1)

t,°C

αa, 106 °С–1

αc, 106 °С–1

αmax/αmin

αV, 106 °С–1

30

9.59 (12)

7.63 (13)

1.26

26.74 (30)

600

12.039 (30)

9.163 (32)

1.31

33.241 (74)

1200

14.44 (12)

10.74 (13)

1.35

39.61 (28)

 

Максимальное термическое расширение происходит в плоскости ab, минимальное – вдоль оси c, поскольку в этом направлении расположены плоскости изолированных треугольных радикалов BO3 (рис. 6). Такой характер термического расширения хорошо согласуется с принципами высокотемпературной кристаллохимии боратов [16, 17].

 

Рис. 6. Ориентация треугольных радикалов BO3 (а) и представление термического расширение в плоскости ac (б). Сплошная линия – фигура тензора при 25 °С, штриховая – при 1200 °С.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выявлено, что термическое расширение Sm14(GeO4)2(BO3)6O8 слабо анизотропно. С увеличением температуры степень анизотропии практически не меняется, коэффициенты термического расширения возрастают вследствие возрастания теплового движения атомов. Установлено, что минимально структура расширяется вдоль оси c, максимально – в плоскости ab, перпендикулярно предпочтительной ориентировке треугольников BO3 в кристаллической структуре. Уточнена температура плавления Sm14(GeO4)2(BO3)6O8.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке гранта РНФ № 22-13-00317 (Рентген-дифракционные исследования) и в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (№ 1023033000085-7-1.4.3, ИХС РАН) (синтез обазцов). Рентгенографические исследования были проведены в ресурсном центре СПбГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы выражают благодарность к.т.н. В.Л. Уголкову за выполнение эксперимента ДСК и ТГ.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

About the authors

Н. В. Сукачев

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова НИЦ “Курчатовский институт”

Author for correspondence.
Email: rimma_bubnova@mail.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

А. П. Шаблинский

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: rimma_bubnova@mail.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9

М. Г. Кржижановская

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова НИЦ “Курчатовский институт”; Санкт-Петербургский государственный университет

Email: rimma_bubnova@mail.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2; 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9

Р. С. Бубнова

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова НИЦ “Курчатовский институт”

Email: rimma_bubnova@mail.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2

References

  1. Truong L.N., Dussauze M., Fargin E., Santos L., Vigouroux H., Fargues A., Adamietz F., Rodriguez V. Isotropic octupolar second harmonic generation response in LaBGeO5 glass-ceramic with spherulitic precipitation // Appl. Phys. Lett. 2015. V 106. № 161901.
  2. Sun X.Y., Wang W.F., Yu X.G., Li Y.N., Yang X.X., Chen H.H., Zhang Z.J., Zhao J.T. Luminescent Properties of Eu3+-activated (70-x)B2O3-xGeO2-Gd2O3 Scintillating Glasses // IEEE T. Nucl. Sci. 2014. V. 61. P. 380–384.
  3. Takahashi Y., Iwasaki A., Benino Y., Fujiwara T., Komatsu T. Ferroelectric Properties and Second Harmonic Intensities of Stillwellite-Type (La,Ln)BGeO5 Crystallized Glasses // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. V. 41. P. 3771–3777.
  4. Zhang J.H., Kong F., Xu X., Mao J.G. Crystal structures and second-order NLO properties of borogermanates // Journal of Solid State Chemistry. 2012. V. 195. P. 63–72.
  5. Bu X.H., Feng P.Y., Stucky G.D. Isolation of germanate sheets with three-membered rings a possible precursor to three-dimensional zeolite-type germinates // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 3423–3424.
  6. Keeffe M.O., Yaghi O.M. Germanate Zeolites Contrasting the Behavior of Germanate and Silicate Structures Built from Cubic T8020 Units (T = Ge or Si) // Chem. Eur. J. 1999. V. 5. P. 2796–2801.
  7. Zhou Y., Zhu H., Chen Z., Chen M., Xu Y., Zhang H., Zhao D. A Large 24-Membered-ring Germanate Zeolite-type Open-framework Structure with Three-dimensional Intersecting Channels // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 2166–2168.
  8. Mutailipu M., Poeppelmeier K.R., Pan S. Borates A Rich Source for Optical Materials // Chemical Reviews. 2020. V. 121(3). P. 1130–1202.
  9. Илюхин А.Б., Джуринский Б.Ф. Кристаллические структуры Ln14(GeO4)2(BO3)6O8 (Ln = Nd, Sm) и Tb3+54Tb4+(GeO4)12O59 // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. № 9. С. 556–563.
  10. Кривовичев С.В., Филатов С.К. Кристаллохимии минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров // СПб: Изд-во СПбГУ, 2001. 200 с.
  11. Kang Z.C., Eyring L. A compositional and structural rationalization of the higher oxides od Ce, Pr and Tb // J. Alloys Compd. 1997. V. 249. P. 206–212.
  12. Krivovichev S.V. Systematic of fluorite-related structures. I. General principles // Solid State Sci. 1999. V. 1. P. 211–219.
  13. Krivovichev S.V. Systematic of fluorite-related structures. II. Strucrural diversity // Solid State Sci. 1999. V. 1. P. 221–231.
  14. Бубнова Р.С., Фирсова В.А., Филатов С.К. Программа определения тензора термического расширения и графическое представление его характеристической поверхности - ThetaToTensor (ТТТ) // Физика и химия стекла. 2013. Т. 39. № 3. С. 505–509.
  15. Бубнова Р.С., Фирсова В.А., Волков С.Н., Филатов С.К. RietveldToTensor: программа для обработки порошковых рентгендифракционных данных, полученных в переменных условиях // Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. № 1. С. 48–60.
  16. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. СПб.: Наука, 2008. 760 с.
  17. Bubnova R.S., Filatov S.K. High-temperature borate crystal chemistry // Z. Kristallogr. 2013. V. 228. P. 395–428.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. DSC curve of Sm14(GeO4)2(BO3)6O8.

Download (61KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Fluorite module of anion-centred tetrahedra containing no vacancies.

Download (57KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Karl-Eiring fluorite modules: a - module b, b - module f, c - module i.

Download (127KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Karl-Eiring fluorite modules.

Download (279KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Temperature dependence of the parameters and unit cell volume of borogermanate Sm14(GeO4)2(BO3)6O8.

Download (95KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Orientation of BO3 triangular radicals (a) and representation of thermal expansion in the ac plane (b). The solid line is the tensor figure at 25 °C, the dashed line at 1200 °C.

Download (249KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».