Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: новые кластеры-прекурсоры  K 3,  K 4,  K 6,  K 11 для самосборки кристаллических структур семейства li 40 P 4 Ge 20 -o P 64 и семейства ti 40 P 24 -o P 64

В. Я. Шевченко; Шевченко В. Я.; Г. Д. Илюшин; Илюшин Г. Д.

doi:10.31857/S0132665124040014

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: новые кластеры-прекурсоры K3, K4, K6, K11 для самосборки кристаллических структур семейства li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 и семейства ti₄₀P₂₄-oP64

Авторлар: Шевченко В.Я.¹, Илюшин Г.Д.²
Мекемелер:
1. Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
2. НИЦ «Курчатовский институт»
Шығарылым: Том 50, № 4 (2024)
Беттер: 369-379
Бөлім: Articles
URL: https://journal-vniispk.ru/0132-6651/article/view/279889
DOI: https://doi.org/10.31857/S0132665124040014
EDN: https://elibrary.ru/QCMLHY
ID: 279889

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

С помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллических структур Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 (V = 1082.85 Å³, Pnma), Ti₄₀P₂₄-oP64 (V = 955.14 Å³, Pnma). Для кристаллической структуры Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 установлены 36 вариантов выделения кластерных структур с числом кластеров N = 2, 3, 4. Рассмотрена самосборка кристаллической структуры с участием кластеров-прекурсоров K11 = 0 @11(Li₅(LiGe₅)) в виде пентагональных пирамид LiGe₅c 5 атомами Li, расположенными на пяти гранях пирамиды, колец K3 = @3(Li₂P) и атомов-спейсеров Li. Для кристаллической структуры Ti₄₀P₂₄-oP64 установлены 55 вариантов выделения кластерных структур с числом кластеров N = 2, 3, 4 и 6. Рассмотрена самосборка кристаллической структуры с участием кластеров-прекурсоров в виде 6-атомных сдвоенных тетраэдров K6(4a) = 0@6(Ti₄P₂), K6(4b) = 0@6 (Ti₄P₂), 3-атомных колец K3 = 0@3(TiP₂) и K3 = 0@3(Ti₂P), и тетраэдров K4 = 0@4 (Ti₃P). Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 и Ti₄₀P₂₄-oP64 из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Негізгі сөздер

Li40P4Ge20-oP64, Ti40P24-oP64, самосборка кристаллической структуры, кластерные прекурсоры K3, K4, K6, K11

Толық мәтін

Введение

В базе данных кристаллических структур интерметаллических соединений ICSD [1-3] наибольшее число соединений характеризуются пространственной группой Pnma, которая установлена для 789 двойных соединений A_nB_n, 2925 тройных соединений A_nB_nC_n и 886 четверных соединений A_nB_nC_nD_n.

Три кристаллохимических семейства с пространственной группой Pnma и с 64 атомами в элементарной ячейке, которые занимают только частные с-позиции в плоскостях m (010) приведены в табл. 1.

Таблица 1. Рентгеноструктурные данные химических соединений

Соединение	Группа симметрии	Параметры ячейки, Å	V, Å³
Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 [4]	P n m a	10.360, 4.307, 24.267	1082.8
Li₄₀P₄Si₂₀-oP64 [4]	P n m a	10.243, 4.278, 23.976	1050.9
Ti₅P₃-oP64 [5]	P n m a	24.843,3.426,11.223	955.1
Nb₅P₃-oP64 [6]	P n m a	25.384,3.433,11.483	1000.7
Nb₅As₃-oP64 [7]	P n m a	26.070,3.520,11.787	1081.6
Ta₅P₃-oP64 [8]	P n m a	25.321,3.401,11.461	987.1
Hf₅As₃-oP64 [9]	P n m a	27.388,3.611,12.305	1217.1
Sm₃Sb₄Se₉-oP64 [10]	P n m a	17.440,4.100,24.920	1781.9
Eu₃Sb₄Se₉-oP64 [11]	P n m a	17.170,4.060,24.880	1734.4
Eu₃Bi₄Se₉-oP64 [11]	P n m a	17.600,4.120,24.740	1793.9

Уникальное кристаллохимическое семейство состоит из тройных соединений Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 и Li₄₀P₄Si₂₀-oP64 ([4], табл. 1). Параметры ромбической ячейки Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64: a = 10.359 Å, b = 4.307 Å, c = 24.267 Å, V = 1082.85 Å³. Последовательность Вайкоффа для 16 кристаллографически независимых атомов имеет вид c¹⁶. Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров, образующих упаковки для этой группы соединений не известен.

Второе кристаллохимическое семейство состоит из Ti₄₀P₂₄-oP64 [5], Nb₄₀P₂₄-oP64 [6], Nb₄₀As₂₄-oP64 [7], Ta₄₀P₂₄-oP64 [8], Hf₄₀As₂₄-oP64 [9] (табл. 1). Параметры ромбической ячейки Ti₄₀P₂₄-oP64: a = 24.843 Å, b = 3.426 Å, c = 11.223 Å, V = 955.14 Å³, Pnma). Последовательность Вайкоффа также имеет вид c¹⁶. Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров, образующих упаковки для этой группы соединений не известен.

Третье кристаллохимическое семейство состоит из Sm₃Sb₄Se₉-oP64 [10], Eu3Sb₄Se₉-oP64 [11], Eu₃Bi₄Se₉-oP64 [11] (табл. 1). Последовательность Вайкоффа для 16 кристаллографически независимых атомов имеет вид c¹⁶. Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров, образующих упаковки для этой группы соединений не известен.

Все другие немногочисленные кристаллохимические семейства с индексом Пирсона oP64 характеризуются удвоенным значением короткого вектора трансляций b и последовательности Вайкоффа имеют вид cⁿd^m. Например, кристаллическая структура Ba₈Au₄₀Ge₁₆-oP64 [12] (Ba₈Au₄₀Ga₁₆-oP64 [13]) характеризуется параметрами ромбической ячейки: a = 8.895 Å, b = 7.175 Å, c = 20.658Å, V = 1318.43 Å³ и последовательностью Вайкоффа c⁸d⁴.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 и Ti₄₀P₂₄-oP64. Установлены кластеры-прекурсоры K3, K4, K6, K11, участвующие в самосборке кристаллических структур. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 и Ti₄₀P₂₄-oP64 из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [14–17] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением компьютерных методов [3].

Методики, использованные при компьютерном анализе

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [3], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде фактор-графов.

Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k– число атомов в k-й координационной сфере данного атома. В табл. 2, 3 приведено локальное окружение атомов и значения координационных последовательностей атомов для Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 и Ti₄₀P₂₄-oP64.

Таблица 2. Координационные последовательности и локальное окружение атомов в кристаллической структуре Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64

Атом	Локальное окружение атома	Координационные последовательности
Атом	Локальное окружение атома	N1 N2 N3 N4 N5
Li1	5Li + 10Ge	15 44 102 188 299
Li2	6Li + 1P1Ge	11 41 91 179 279
Li3	6Li + 1P1Ge	11 42 93 178 278
Li4	8Li +5Ge	13 45 98 179 281
Li5	8Li + 5Ge	13 46 105 183 303
Li6	8Li +1P + 4Ge	13 48 104 190 289
Li7	7Li + 2P + 3Ge	12 39 100 175 276
Li8	6Li + 1P + 4Ge	11 42 104 183 282
Li11	7Li + 2P + 2Ge	11 45 101 173 288
Li12	7Li + 1P + 3Ge	11 43 98 173 280
P1	9Li	9 40 94 169 270
Ge1	7Li + 2Ge	9 41 89 174 282
Ge2	10Li + 2Ge	12 44 97 176 291
Ge3	10Li + 2Ge	12 44 97 186 291
Ge4	9Li + 2Ge	11 43 101 183 293
Ge5	8Li + 2Ge	10 43 98 179 294

Таблица 3. Координационные последовательности и локальное окружение атомов в кристаллической структуре Ti₄₀P₂₄-oP64

Атом	Локальное окружение атома	Координационные последовательности
Атом	Локальное окружение атома	N1 N2 N3 N4 N5
P1	4P + 7Ti	11 48 106 192 308
P2	9Ti	9 40 100 185 314
P3	2P + 8Ti	10 40 105 200 324
P4	4P + 7Ti	11 48 111 214 321
P5	2P + 8Ti	10 43 106 196 314
P6	9Ti	9 40 99 190 310
Ti1	5P + 7Ti	12 44 113 203 328
Ti2	5P + 8Ti	13 47 115 211 337
Ti3	5P + 8Ti	13 49 115 203 312
Ti4	5P + 6Ti	11 46 120 215 349
Ti5	5P + 8Ti	13 51 124 225 351
Ti6	4P + 10Ti	14 52 118 217 342
Ti7	5P + 7Ti	12 44 110 199 332
Ti8	4P + 10Ti	14 53 111 198 331
Ti9	5P + 8Ti	13 46 110 202 325
Ti10	5P + 8Ti	13 47 109 202 320

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров образующих каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Симметрийный и топологический код (программа) самосборки кристаллических структур

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-й уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллическая структура Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64

Значения координационных чисел атомов Li равны 9 (1 атом), 10 (1 атом), 11 (1 атом), 12 (2 атома), атомов Ge – 9 (1 атом), 10 (1 атом), 11 (1 атом), 12 (2 атома) и атома P равны 9 (табл. 2)

Установлены 36 вариантов выделения кластерных структур с числом кластеров N = 2 (1 вариант), 3 (28 вариантов), 4 (7 вариантов) (табл. 4).

Таблица 4. Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64. Варианты кластерного представления кристаллической структуры с 2, 3, и 4 структурными единицами. Указан центральный атом полиэдрического кластера, число его оболочек (в первой скобке) и количество атомов в оболочке (во второй скобке)

Две структурные единицы

2:Li1(1)(1@15) P1(1)(1@9)

Три структурные единицы

3:Li1(1)(1@15) Li7(1)(1@12) Li12(0)(1)

3:Li1(1)(1@15) Li7(1)(1@12) Li12(1)(1@11)

3:Li1(1)(1@15) Li8(0)(1) Li11(1)(1@11)

3:Li1(1)(1@15) Li8(1)(1@11) Li11(1)(1@11)

3:Li1(1)(1@15) Li8(1)(1@11) Li12(1)(1@11)

3:Li11(1)(1@11) Ge1(0)(1) Ge3(1)(1@12)

3:Li11(1)(1@11) Ge1(1)(1@9) Ge3(1)(1@12)

3:Li12(1)(1@11) Ge3(1)(1@12) Ge5(1)(1@10)

3:Li2(1)(1@11) Ge2(1)(1@12) Ge5(1)(1@10)

3:Li2(1)(1@11) Li11(1)(1@11) Ge1(0)(1)

3:Li2(1)(1@11) Li11(1)(1@11) Ge1(1)(1@9)

3:Li2(1)(1@11) Li12(1)(1@11) Ge5(1)(1@10)

3:Li2(1)(1@11) Li6(1)(1@13) Ge1(1)(1@9)

3:Li2(1)(1@11) Li6(1)(1@13) Ge2(1)(1@12)

3:Li3(1)(1@11) Li6(1)(1@13) Ge1(1)(1@9)

3:Li6(0)(1) Li7(1)(1@12) Ge1(1)(1@9)

3:Li6(1)(1@13) Ge1(1)(1@9) Ge3(1)(1@12)

3:Li6(1)(1@13) Li7(1)(1@12) Ge1(1)(1@9)

3:Li6(1)(1@13) Li7(1)(1@12) Ge2(1)(1@12)

3:Li7(1)(1@12) Ge2(1)(1@12) Ge5(1)(1@10)

3:Li7(1)(1@12) Li12(1)(1@11) Ge5(1)(1@10)

3:Li8(1)(1@11) Ge2(1)(1@12) Ge5(1)(1@10)

3:Li8(1)(1@11) Li11(0)(1) Ge1(1)(1@9)

3:Li8(1)(1@11) Li11(1)(1@11) Ge1(1)(1@9)

3:Li8(1)(1@11) Li12(1)(1@11) Ge5(1)(1@10)

3:P1(1)(1@9) Ge1(1)(1@9) Ge3(1)(1@12)

3:P1(1)(1@9) Ge1(1)(1@9) Ge4(1)(1@11)

3:P1(1)(1@9) Ge2(1)(1@12) Ge5(1)(1@10)

Четыре структурные единицы

4:Li3(0)(1) Li11(1)(1@11) Ge1(0)(1) Ge4(1)(1@11)

4:Li3(0)(1) Li11(1)(1@11) Ge1(1)(1@9) Ge4(1)(1@11)

4:Li3(1)(1@11) Li11(0)(1) Ge1(1)(1@9) Ge4(1)(1@11)

4:Li3(1)(1@11) Li11(1)(1@11) Ge1(0)(1) Ge4(0)(1)

4:Li3(1)(1@11) Li11(1)(1@11) Ge1(0)(1) Ge4(1)(1@11)

4:Li3(1)(1@11) Li11(1)(1@11) Ge1(1)(1@9) Ge4(0)(1)

4:Li3(1)(1@11) Li11(1)(1@11) Ge1(1)(1@9) Ge4(1)(1@11)

Рассматривается самосборка кристаллической структуры с участием кластеров-прекурсоров K11 = 0 @11(Li₅LiGe₅) в виде пентагональных пирамид LiGe₅c 5 атомами Li, расположенными на пяти гранях пирамиды, колец K3 = @3(Li₂P) и атомов-спейсеров Li8 и Li12 (рис. 1). Центр кластера-прекурсора LiGe₅находится в позиции 8 d (0.25,0.66, 0.89) и центр кластера-прекурсора Li₂P находится в позиции 8 d (0.19, 0.58, 0.66).

Рис. 1. Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64. Первичная цепь S₃¹ =.

Образование димера происходит при связывании кластеров K11 и K3 с индексом связывания Рс = 5 (рис.1).

При связывании димеров (K11+K3) + (K11+K3) образуется тетрамер с симметрией g = – 1 (c центром в позици 4b) и индексом связывания Рс = 10. На этой стадии происходит локализация атомов-спейсеров Li12 и Li8, находящихся над и под плоскостью XZ.

При связывании тетрамеров 2(K11+K3) +2(K11+K3) образуется октамер с симметрией g = – 1 c центром в позиции 4а (рис. 2). Расстояние между центрами тетрамеров в направлении оси X определяет значение вектора трансляций a = 10.359 Å (рис. 2).

Рис. 2. Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64. Слой S₃² (две проекции).

Образование микрослоя S₃² происходит при связывании первичных цепей в направлении оси Z в плоскости XZ. Удвоенное расстояние между соседними первичными цепями определяет значения вектора трансляции c = 24.267 Å.

Микрокаркас структуры S₃³ формируется при связывании двух микрослоев. Расстояние между первичными цепями из соседних микрослоев определяет значения вектора трансляции c = b = 4.307 Å.

Кристаллическая структура Ti₄₀P₂₄-oP64

Значения координационных чисел для атомов Ti равны 11 (1 атом), 12 (2 атома), 13 (4 атома) 14 (2 атома), атомов P – 9 (2 атома), 10 (2 атома), 11 (2 атома).

Установлены 55 вариантов выделения кластерных структур с числом кластеров N = 2 (1 вариант), 3 (3 вариантов), 4 (19 вариантов), 6 (31 вариант) (табл. 5).

Таблица 5. Ti₄₀P₂₄-oP64. Варианты кластерного представления кристаллической структуры с 2, 3, 4 и 6 структурными единицами. Указан центральный атом полиэдрического кластера, число его оболочек (в первой скобке) и количество атомов в оболочке (во второй скобке)

Две структурные единицы

Ti1(1)(1@12) Ti7(1)(1@12)

Три структурные единицы

P1(1)(1@7) Ti2(1)(1@13) Ti4(1)(1@11)

P1(1)(1@7) Ti2(1)(1@13) Ti5(1)(1@13)

P2(1)(1@9) Ti1(1)(1@12) Ti5(1)(1@13)

Четыре структурные единицы

P1(0)(1) P2(1)(1@9) P6(1)(1@9) Ti4(1)(1@11)

P1(0)(1) P2(1)(1@9) P6(1)(1@9) Ti5(1)(1@13)

P1(0)(1) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9) Ti7(1)(1@12)

P1(0)(1) P6(1)(1@9) Ti4(1)(1@11) Ti7(1)(1@12)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P6(1)(1@9) Ti5(1)(1@13)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P6(0)(1) Ti4(1)(1@11)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P6(0)(1) Ti5(1)(1@13)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P6(1)(1@9) Ti4(1)(1@11)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P6(1)(1@9) Ti5(1)(1@13)

P1(1)(1@7) P3(0)(1) P5(1)(1@8) Ti2(1)(1@13)

Четыре структурные единицы

P1(1)(1@7) P3(1)(1@8) P5(0)(1) Ti2(1)(1@13)

P1(1)(1@7) P3(1)(1@8) P5(1)(1@8) Ti2(1)(1@13)

P1(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(0)(1) Ti7(1)(1@12)

P1(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9) Ti7(1)(1@12)

P1(1)(1@7) P6(0)(1) Ti4(1)(1@11) Ti7(1)(1@12)

P1(1)(1@7) P6(1)(1@9) Ti4(1)(1@11) Ti7(1)(1@12)

P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@7) Ti1(1)(1@12)

P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(0)(1) Ti1(1)(1@12)

P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) Ti1(1)(1@12)

Шесть структурных единиц

P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(0)(1) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@7) P5(0)(1) P6(1)(1@9)

P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(0)(1) P5(0)(1) P6(1)(1@9)

P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(0)(1) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) P5(0)(1) P6(1)(1@9)

P1(0)(1) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P3(0)(1) P4(1)(1@7) P5(0)(1) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P3(0)(1) P4(1)(1@7) P5(0)(1) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P3(0)(1) P4(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P3(0)(1) P4(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P3(1)(1@8) P4(0)(1) P5(0)(1) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P3(1)(1@8) P4(0)(1) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) P5(0)(1) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) P5(0)(1) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(0)(1) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(0)(1) P5(1)(1@8) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(0)(1) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@7) P5(0)(1) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@7) P5(0)(1) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(0)(1) P4(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(0)(1) P5(0)(1) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(0)(1) P5(0)(1) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(0)(1) P5(1)(1@8) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(0)(1) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) P5(0)(1) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) P5(0)(1) P6(1)(1@9)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(0)(1)

P1(1)(1@7) P2(1)(1@9) P3(1)(1@8) P4(1)(1@7) P5(1)(1@8) P6(1)(1@9)

Рассматривается вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров в виде: 6-атомных сдвоенных тетраэдров K6(4a) = 0@6(Ti₄P₂), K6(4b) = 0@6(Ti₄P₂), 3-атомных колец K3 = 0@3(TiP₂) и K3 = 0@3(Ti₂P), и тетраэдров K4 = 0@4(Ti₃P) (рис. 3).

Рис. 3. Ti₄₀P₂₄-oP64. Первичная цепь S₃¹ = К14 + К18.

Ниже рассмотрен наиболее быстрый вариант самосборки с участием тримеров K4 + K6 + K4, комплементарно связанных c пентамерами из структурных единиц (K3+K3) + K6+(K3+K3).

Первичная цепь S₃¹. Образование первичной цепи происходит в плоскости XZ при комплементарном связывании тримеров с пентамерами (рис. 3, 4).

Рис. 4. Ti₄₀P₂₄-oP64. Слой S₃² = S₃¹ + S₃¹ (две проекции).

Самосборка слоя S₃². Образование микрослоя S₃² происходит в плоскости XZ при связывании первичных цепей S₃¹ + S₃¹ в направлении оси X (рис. 3). Удвоенное расстояние между осями первичных цепей соответствует значению вектора трансляции a = 24.843 Å.

Самосборка каркаса S₃³. Микрокаркас структуры формируется при связывании микрослоев S₃². Расстояние между слоями соответствует значению вектора трансляции b = 3.426 Å.

Заключение

Используя метод разложения 3D атомной сетке на кластерные структуры (пакет программ ToposPro) получены данные о комбинаторно возможных типах кластеров участвующих в образовании кристаллических структур.

Для кристаллической структуры Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 установлены 36 вариантов выделения кластерных структур с числом кластеров N = 2, 3, 4. Рассмотрен вариант с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров K11 = 0 @11(Li₅(LiGe₅)) в виде пентагональных пирамид LiGe₅c 5 атомами Li, расположенными на пяти гранях пирамиды, колец K3 = @3(Li₂P) и атомов-спейсеров Li. Для кристаллической структуры Ti₅P₃-oP64 установлены 55 вариантов выделения кластерных структур с числом кластеров N = 2, 3, 4, 6. Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров в виде: 6-атомных сдвоенных тетраэдров K6(4a) = 0@6(Ti₄P₂), K6(4b) = 0@6 (Ti₄P₂), 3-атомных колец K3 = 0@3 (TiP₂) и K3 = 0@3(Ti₂P), и тетраэдров K4 = 0@4 (Ti₃P). Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64 и Ti₅P₃-oP64 из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Моделирование самосборки кристаллических структур выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию НИЦ «Курчатовский институт», кластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ №21-73-30019).

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторлар туралы

В. Шевченко

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: shevchenko@isc.nw.ru
Ресей, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова 2

Г. Илюшин

НИЦ «Курчатовский институт»

Email: gdilyushin@gmail.com

Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники (КККиФ)

Ресей, 119333, Москва, Ленинский пр. 59

Әдебиет тізімі

Inorganic crystal structure database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA.
Villars P., Cenzual K. Pearson’s Crystal Data-Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (PCDIC) ASM International: Materials Park, OH.
Blatov V. A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. N 7. P. 3576–3585. https://topospro.com/
Eickhoff H., Klein W., Toffoletti L., Raudaschl-Sieber G., Fessler T.F. Lithium pentagermanide phosphide. Planar Si(5) and Ge(5) pentagons beside isolated phosphide anions in lithium phosphide tetrelides Li({10+x})Si (5)P and Li({10+x})Ge(5)P. // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 2022. V. 648. P. 1–7.
Carrillo-Cabrera Wilder, Lundstroem Torsten. New phases in the Ti–P and Ti–Cu–P systems. Journal: Acta Chemica Scandinavica, Series A. 1979. V. 33. P. 401–402.
Hassler E. The Crystal Structure of Nb₅P₃. // Acta Chemica Scandinavica. 1971. V. 25. P. 129–140.
Laohavanich S., Thanomkul S., Pramatus S. Structure refinement of niobium arsenide Nb₅As₃. // Acta Crystallographica B. 1981. V. 37. P. 227–228.
Thomas J.O., Ersson N.O., Andersson Y. An X-Ray film powder profile refinement of the crystal structure of Ta₅P₃. // Journal of Applied Crystallography. 1980. V. 13. P. 605–607.
Rundqvist S., Carlsson B. New phases in the Hf-As system. //Acta Chemica Scandinavica. 1968. V. 22. P. 2395–2396.
Rustamov P.G., Khasaev J.P., Aliev O.M. Preparation and growth of single crystals of rare earth chalcoantimonides, and their crystallochemical properties. //Inorganic Materials (USSR) (Izv.Akad.Nauk, Neorg.Mater.) 1981. V. 17. P. 1469–1471.
Aliev O.M., Maksudova T.F., Samsonova N.D., Finkelshtein L.D., Rustamov P.G. Synthesis and properties of compounds of the type A(3) B(6)₂X(6)₄, A(3) B(5)₄X(6)₇ and A(3)₃ B(5)₄ X(6)₉ // Inorganic Materials (USSR) (Izv. Akad. Nauk, Neorg. Mater.).1986. V. 22. P. 23–27.
Zeiringer I., Melnychenko-Koblyuk N., Grytsiv A., Bauer E., Giester G., Rogl P. Phase equilibria, crystal chemistry and physical properties of Au – Ba – Ge clathrates. // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2011. V. 32(2). P. 115 – 127
Smetana V., Steinberg S., Card N., Mudring A., Miller G. Crystal Structure and Bonding in BaAu₅Ga₂ and AeAu_{4+ x}Ga_{3- x} (Ae = Ba and Eu): Hexagonal Diamond-Type Au Frameworks and Remarkable Cation/Anion Partitioning in the Ae – Au – Ga Systems. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. N. 3. 1010–1018.
Shevchenko V. Y., Medrish I. V., Ilyushin G. D., Blatov V. A. From clusters to crystals: Scale chemistry of intermetallics. // Structural Chemistry. 2019. V. 30. P. 2015–2027.
Ilyushin G.D. Intermetallic Compounds Na_kM_n (М = K, Cs, Ba, Ag, Pt, Au, Zn, Bi, Sb): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. N 4. P. 539–545.
Ilyushin G.D. Intermetallic Compounds K_nM_m (М = Ag, Au, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2020. V. 65. N 7. P. 1095–1105.
Ilyushin G. D. Intermetallic Compounds Cs_nM_k (М = Na, K, Rb, Pt, Au, Hg, Te): Geometrical and Topological Analysis, Cluster Precursors, and Self-Assembly of Crystal Structures // Crystallography Reports. 2022 Vol. 67. I ssu e 7. P. 1075–1087.

Қосымша файлдар

Әрекет

1. JATS XML

Жүктеу

2. Fig. 1. Li40P4Ge20-oP64. Primary circuit S31 =.

Жүктеу (133KB)

Метадеректер

3. Fig. 2. Li40P4Ge20-oP64. Layer S32 (two projections).

Жүктеу (459KB)

Метадеректер

4. Fig. 3. Ti40P24-oP64. Primary circuit S31 = К14 + К18.

Жүктеу (110KB)

Метадеректер

5. Fig. 4. Ti40P24-oP64. Layer S32 = S31 + S31 (two projections).

Жүктеу (299KB)

Метадеректер

Пайдаланушының аты
Құпиясөз
Мені есте сақтау

Құпия сөзді ұмыттыңыз ба?	Тіркеу

Пайдаланушының аты
Құпиясөз
Мені есте сақтау

Құпия сөзді ұмыттыңыз ба?	Тіркеу

Том 51, № 3 (2025)

Том 51, № 3 (2025)

Толық мәтін

Аннотация

Негізгі сөздер

Толық мәтін

Введение

Методики, использованные при компьютерном анализе

Симметрийный и топологический код (программа) самосборки кристаллических структур

Кристаллическая структура Li40P4Ge20-oP64

Кристаллическая структура Ti40P24-oP64

Заключение

Конфликт интересов

Авторлар туралы

В. Шевченко

Г. Илюшин

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар

Кристаллическая структура Li₄₀P₄Ge₂₀-oP64

Кристаллическая структура Ti₄₀P₂₄-oP64