A method for processing primary data of gel permeation chromatography of industrial rubber solutions for automated calculation of their fractional compositions

I. A. Khaustov; Хаустов Игорь Анатольевич; V. K. Bityukov; Битюков Виталий Ксенофонтович; R. A. Romanov; Маслов Александр Александрович; A. A. Maslov; Романов Роман Александрович; A. S. Dvornikova; Дворникова Анна Сергеевна

doi:10.17277/vestnik.2024.04.pp.594-607

A method for processing primary data of gel permeation chromatography of industrial rubber solutions for automated calculation of their fractional compositions

Авторлар: Khaustov I.A.¹, Bityukov V.K.¹, Romanov R.A.¹, Maslov A.A.¹, Dvornikova A.S.¹
Мекемелер:
1. Voronezh State University of Engineering Technologies
Шығарылым: Том 30, № 4 (2024)
Беттер: 594-607
Бөлім: Automation. Information Technology. Control. Instruments
URL: https://journal-vniispk.ru/0136-5835/article/view/278146
DOI: https://doi.org/10.17277/vestnik.2024.04.pp.594-607
ID: 278146

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

The paper considers an algorithmic method and develops software for processing the results of gel permeation chromatography designed to obtain advanced knowledge about the fractional composition of a homogeneous polymer using the example of an analysis of a sample of synthetic rubber of the SKDT brand for industrial purposes. The polymer fraction in the work is understood as a part of the polymer from the total mass, which is characterized by the property M_i≤ M < M_i+ M. The relevance of the development of a method for obtaining the fractional composition of a homogeneous polymer is determined by the use of the obtained data on the fractional composition to simulate the dynamics of polymerization, destruction, depolymerization, and structuring processes. The obtained data can be used as initial and current values used to identify the kinetic constants of chemical reactions. The method is based on the use of primary data in the form of a digitized chromatographic curve with known values of calibration dependencies and parameters of the Mark–Kunn–Hauvink equation.

Негізгі сөздер

algorithm of automated data processing, gel permeation chromatography, fractional composition of polymer, mathematical modeling, synthetic rubber

Толық мәтін

Введение

Одним из методов моделирования процессов полимеризации, деструкции, деполимеризации и структурирования при производстве синтетических каучуков, термоэластопластов, низкомолекулярных полимеров и других является оценка фракционного состава получаемых продуктов в динамике [1 – 3]. Результат математического моделирования – полное представление исследуемого процесса о фракционном составе синтезируемого полимера, форме молекулярно-массового распределения в динамике. На основе полученных данных проводится оценка статистических моментов распределения и других оценок, например, среднеквадратичного отклонения. В отличие от метода моментов, впервые предложенного профессором Подвальным С. Л. для описания химико-технологических процессов полимеризации [4] и эффективно использующегося сегодня [5 – 11], на основе которого проводится моделирование молекулярно-статистических моментов распределения, при моделировании фракционного состава можно получить дополнительные данные о модальности распределения, асимметрии и др.

Однако для идентификации кинетических констант химических реакций в рассматриваемой задаче требуется получение знаний как об исходном фракционном составе полимера, так и его составе в динамике. В этой связи разработка методов обработки информации для получения фракционного состава возможна на основе первичных данных о свойствах полимера, полученных с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и является актуальной задачей.

Практическая область применения разрабатываемых методов – применение полученных результатов в виде программного обеспечения для решения задачи оценки фракционного состава полимеров на любом этапе синтеза при наличии экспериментальных данных ГПХ.

Для получения математической модели рассматривается кинетическая схема химических реакций. Например, в работе [2] для реакции полимеризации кинетическая схема процесса без учета реакции инициирования представлена в следующем виде:

$P_{n} + M \overset{k}{\to} P_{n + 1}$ , (1)

где M – молекула мономера; P_n– макромолекула полимера, n – количество молекул мономера в полимерной цепи; k– константа скорости роста макромолекул .

Математическое описание представляется в виде системы из N билинейных дифференциальных уравнений (для изотермического режима при отсутствии других значимых реакций) вида:

$\{\begin{cases} \frac{d}{d t} P_{0} (t) = - k M (t) P_{0} (t); \\ \dots \\ \frac{d}{d t} P_{i} (t) = - k M (t) P_{i} (t) + k M (t) P_{i - 1} (t); \\ \dots \\ \frac{d}{d t} P_{N} (t) = k M (t) P_{N - 1} (t), \end{cases}$ (2)

с начальными условиями:

$\{\begin{cases} P_{0} (0) = J_{k}; \\ P_{i} (0) = 0, i = \bar{1, N}, \end{cases}$ (3)

где P_i (t) , M(t) , J_k – концентрации i-й фракции полимера, мономера и катализатора соответственно, моль/л; N – количество фракций полимера.

Для оценки кинетических констант k требуется на основе ГПХ получить фракционный состав полимера как в начальный момент времени, так и в последующие.

Тематике обработки результатов гельпроникающей хроматографии посвящено достаточно много работ [12 – 23]. Методика обработки данных ГПХ изложена в ГОСТ Р ИСО 11344–2022 [12]. Результатом обработки данных является расчет среднестатистических молекулярных характеристик молекулярно-массового распределения. Часть работ посвящена разработке методов обработки данных при использовании мультидетекторных систем. Использование мультидетекторных систем позволяет определить не только ММР полимера, но и распределение по размерам, а в случае разветвленного полимера – идентифицировать его разветвленность [13, 14]. В работе [15] рассмотрен способ расчета молекулярно-массового распределения полимера на основе использования метода динамического светорассеяния. В [16] рассмотрены процедуры индивидуальной калибровки для определения молекулярной массы подобных групп полимеров. В ряде работ рассматривается применение метода ГПХ для анализа сополимеров, например, [17], где показаны композиционно-неоднородные сополимеры, представляющие собой набор макромолекул разного состава. Другая часть работ посвящена применению метода ГПХ для анализа белков растительного и животного происхождения, полисахаридов и др. [18 – 20]. В публикациях [21 – 23] рассматривается применение математических методов обработки хроматограмм в целях получения новых знаний или коррекции данных хроматограмм исследуемых объектов. В статье [21] исследована проблема нахождения приближенного решения некорректно поставленных задач, возникающих при обработке экспериментальных данных. Объектом исследования является обратная задача восстановления функции распределения активных центров по приближенным значениям экспериментальных гель-хроматограмм полимерных материалов. В публикациях [22, 23] рассмотрены методы корректировки ГПХ с учетом приборного уширения и размывания хроматограмм.

Несмотря на достаточно глубокую проработку тематики исследований по обработке данных ГПХ, оценке фракционного состава гомогенного полимера уделялось недостаточно внимания.

Развитие методов обработки данных ГПХ для оценки фракционного состава полимера связано прежде всего с появлением высокоскоростных вычислительных систем и возможности моделировать динамику химических реакций высокомолекулярных соединений на основе обработки больших данных.

Исходные данные

На рисунке 1 и в таблице 1 представлены примеры обработки данных в результате ГПХ.

Рис. 1. Пример гель-хроматограммы анализа полимера

В таблице 1 приведены результаты промежуточного расчета, полученные при использовании системы хроматографического анализа Breeze; отражены численные значения результатов анализа: столбец 2 – молекулярная масса полимера, которая рассчитывается на основе параметров уравнения, задающего калибровочную кривую, в столбце 3 – то же, только в логарифмических координатах, 4 – объем истечения элюента (в других системах это может быть время истечения), в столбце 5 – площадь участка дифференциального молекулярно-массового распределения, в 6 – значение весовых долей полимерных макромолекул, отнесенные к величине интервала молекулярной массы в логарифмических координатах, 7 – массовая доля полимера, прошедшая через хроматографическую колонку [24].

Таблица 1

Результаты гельпроникающей хроматографии образца полимера

№ п/п	Slice МW (Daltons)	Slice log MW	Slice Volume, mL	Slice Area	dwt/d, logM	Cumulative, %	Slice [h], dl/g	Outside Vo-Vt
1	1750330	6,243120	11,933	41022	0,095501	1,000	9,691671	No.
2	1462839	6,165197	12,114	41022	0,161321	2,000	8,558528	No.
3	1297419	6,113080	12,240	41022	0,219178	3,000	7,875608	No.
4	1180832	6,072188	12,340	41022	0,267783	4,000	7,378122	No.
…	…	…	…	…	…	…	…
n

Broard Unknown Modified Universal Peak Table

Dstrbution

Name

(Daltons)

(dl/g)

alpha

Intrinsic

Viscosity

(dl/g)

(Daltons)

Mz+1

(Daltons)

296957

0000457000

0693000

2451885

98544

342620

240877

734303

1168103

4048

0000457000

0 693000

0144457

3992

4058

4763

4118

4173

Broard Unknown Modified Universal Peak Table

	Poly dispersity	Mz/w	Mz+1/Mw	K (dl/g)	alpha	Intrinsic Viscosity (dl/g)
1	3.476817	2.143199	3.409322	0.000457000	0.693000	2.451885
2	1.016326	1.014889	1.028521	0.000457000	0.693000	0.144457

Рис. 2. Пример результатов ГПХ с полученными значениями молекулярных характеристик

Пример результатов ГПХ с полученными значениями молекулярных характеристик представлен на рис. 2, где Polydispersity – коэффициент полидисперсности; K и alpha – константы зависимости Марка–Кунна–Хаувинка; Intrinsic Viscosity – значение характеристической вязкости фракций полимера.

Поскольку узлы разбиения молекулярно-массового распределения неравностоящие (см. табл. 1), то информацию о фракционном составе полимера получить напрямую, не применяя специальную математическую обработку данных, не представляется возможным.

Разработка алгоритма

Задача расчета молекулярно-статистических характеристик по результатам ГПХ обуславливается необходимостью получить по ним фракционный состав полимера [1]. Данные оценки фракционного состава используются для получения и идентификации математических моделей процессов полимеризации, структурирования, деструкции, деполимеризации [1 – 3]. При этом расчетные данные среднечисленной, средневзвешенной и других молекулярных масс используются для их сравнения с числовыми оценками, полученными в процессе ГПХ. Таким образом, алгоритм получения оценок этих характеристик непосредственно связан с расчетом фракционного состава полимера, который представляет собой распределение количества полимера по молекулярной массе. В данном случае рассматривается дискретное распределение. Под фракцией полимера, будем понимать часть полимера из общей массы, которая характеризуется свойством M_i≤ M < M_i+ M.

Рис. 3. Результаты детекции концентрации полимера в зависимости от времени его истечения: а – корректировка нуль линии; б – откорректированная ГПХ с учетом ухода нуль линии

В общем виде алгоритм получения фракционного состава представлен следующими действиями:

1) в качестве первичных данных используются данные ГПХ – результаты детекции концентрации полимера в зависимости от времени его истечения (рис. 3) По оси ординат размерность в милливольтах – результат детекции, например, рефрактометрическим датчиком, значения косвенно связаны с концентрацией полимера; по оси абсцисс – время истечения элюента. Для получения этих значений в цифровом виде используются программы для оцифровки графиков. Конечный результат – двумерный массив данных

\{Y_{i}, t_{i}; i = \bar{1, m}\}

, m – число узлов оцифровки (см. рис. 3);

2) на втором этапе проводится корректировка ГПХ с учетом ухода нуль линии Y = Y_k, где Y_k=a+b*t (см. рис. 3, а). На рисунке 3, б, получена откорректированная ГПХ;

3) на следующем этапе проводится интегрирование данных ГПХ, количественная оценка площади подынтегральной кривой принимается за 100 %. В данном случае используется численный метод, например, метод трапеций

$S = \int_{t_{n}}^{t_{k}} Y (t) d t \approx \sum_{i = 1}^{m - 1} (\frac{Y_{i} + Y_{i + 1}}{2}) Δ t_{i}$ , (4)

где Δt_i – интервал интегрирования на i-м узле;

4) переход в метрику lg(М) осуществляется по данным калибровочной зависимости Бенуа с учетом широко известного уравнения Марка–Кунна–Хаувинка [14]:

$\lg (M (V)) = \frac{f (V) + \lg (K)}{1 + α}$ ; (5)

$f (V) = \sum_{k = 0}^{n} a_{k} V^{k}$ , (6)

где a_k– параметры степенного многочлена калибровочной зависимости, уникальные для хроматографических колонок одного типа применительно для каждой пары «полимер – растворитель»; n – порядок полинома.
Поскольку скорость прокачки элюента через хроматографическую колонку постоянна и равна 1 мл/мин для рассматриваемых хроматографических систем, то в зависимостях (5), (6) можно использовать в качестве аргумента функций время истечения вместо объема истечения, то есть t ≡ V с точки зрения их численных оценок.
5) переход в метрику молекулярных масс

M_{i} = 10^{\lg (M (V_{i}))}, i = \bar{1, m}

; (7)

6) расчет интерполяционных коэффициентов семейства (m – 1) линейных функций Y_j(M), определенных на интервалах ;

7) расчет количества фракций полимера

N = \frac{M_{\max}}{Δ M}

. Разметка оси молекулярных масс через одинаковые интервалы ΔМ, получение межтабличных значений Y(M_j), формирование множества

\{Y_{j}, M_{j}; j = \bar{1, N + 1}\}

;

8) обратный переход к логарифмической системе координат по оси абсцисс. Получение оценок lg(M_j);

9) оценка времени истечения элюента t_jв узлах новой разметки, f : M → T, где

M = \{M_{j}; j = \bar{1, N + 1}\}

T = \{t_{j}; j = \bar{1, N + 1}\}

– множества, характеризующие время истечения элюента для соответствующей молекулярной массы; f – итеративная процедура обработки данных, связанная с решением N + 1 нелинейных уравнений φ(t_j) = 0, где

φ (t_{j}) = \sum_{k = 0}^{n} a_{k} {(t_{j})}^{k} - \lg (M_{j}), \forall j = \bar{1, N + 1}

;

10) расчет доли W_jj-й фракции на интервале молекулярных масс

[M_{j}, M_{j + 1}], \forall j = \bar{1, N}

W_{j} =

\frac{(Y_{j} + Y_{j + 1}) (t_{j + 1} - t_{j})}{\sum_{r = 1}^{N} (Y_{r} + Y_{r + 1}) (t_{r + 1} - t_{r})}

. (8)

На рисунке 4 представлен график, характеризующий фракционный состав образца каучука СКДТ, количество фракций 8958, дискретность фракционирования .

Рис. 4. Расчетный фракционный состав образца каучука СКДТ

Для подтверждения достоверности оценок фракционного состава, используя (9), (10), получены расчетные данные молекулярно-массовых параметров в сравнении с результатами ГПХ:

$M_{w} = \sum_{r = 1}^{N} (W_{r} M_{r})$ ; (9)

$M_{n} =$ $\frac{1}{\sum_{r = 1}^{N} (\frac{W_{r}}{M_{r}})}$ . (10)

Результаты расчета среднечисленной M_n и средневзвешенной M_w молекулярных масс полимера следующие: по данным ГПХ – 98544 и 342620 соответственно; полученные после обработки ГПХ, используя данные о фракционном составе в сравнении с данными ГПХ – 102157 и 335347.

Средняя относительная приведенная погрешность расчета обоих средних молекулярных масс составила менее 1 %.

Программная реализация

По результатам проведенных теоретических и экспериментальных исследований зарегистрировано программное приложение (ПП) [25]. Скриншот экранного интерфейса ПП показан на рис. 5.

Рис. 5. Скриншот ПП «Получение фракционного состава полимера по результатам обработки гель-проникающей хроматографии»

По кнопке «Открыть файл» загружаются оцифрованные данные ГПХ. После загрузки данных отображаются график экспериментальной кривой и содержание файла (табличная часть слева (см. рис. 5, а) и график «Исходные данные» (см. рис. 5, б). В левой области (см. рис. 5, а) предусмотрен ввод коэффициентов калибровочной зависимости, а также табличные значения средних молекулярных масс. По кнопке «Первоначальная обработка» проводится корректировка нулевой линии и заполняется табличная часть скорректированными данными (график «Первоначальная обработка» (см. рис. 5, б)). В правой области задается интервал разметки молекулярных масс. При нажатии на кнопку «Рассчитать» происходит расчет фракционного состава по разработанному алгоритму. В нижней части интерфейса выводится степень совпадения экспериментальных и расчетных данных (см. рис. 5, б).

Заключение

В результате проведенного исследования разработан эффективный метод обработки данных гельпроникающей хроматографии образцов синтетических каучуков промышленного назначения, а также алгоритмическое и программное обеспечение. Представлен алгоритм, позволяющий на основе первичных данных ГПХ напрямую получать оценку фракционного состава в широком диапазоне молекулярных масс по первичным данным ГПХ.

Алгоритм позволяет рассчитывать фракционный состав, при условии, что задан шаг фракционирования по молекулярным массам, учитывая, что он остается постоянным на всем рассматриваемом диапазоне изменения молекулярной массы. Для выполнения алгоритма, кроме исходного графика ГПХ, в качестве начальных данных требуется информация о параметрах калибровочной зависимости и зависимости Марка–Кунна–Хаувинка. Однако не все системы ГПХ предоставляют такие данные (например, в результатах ГПХ компании Knauer представлена неполная информация). Вариант получения оценок фракционного состава может быть связан с дальнейшими исследованиями, направленными на модернизацию представленного в работе алгоритма.