Increasing the accuracy of determining the kinetic characteristics of the polymer composites curing process based on the choice of experimental modes and experimental data processing

全文:

Введение

В настоящее время конструкции, изделия и детали из термореактивных полимерных композитов (ПК), армированные стеклянными, углеродными или органическими волокнами, тканями или матами, стали предпочтительным решением для высокоэффективного применения в нескольких областях, включая авиационную, аэрокосмическую, автомобильную, морскую, возобновляемую энергетику, гражданское машиностроение благодаря своим высоким прочностным и весовым характеристикам [1, 2]. Расширение использования ПК, а также усложнение геометрической формы деталей привели к необходимости моделирования и оптимизации процесса производства, позволяющих удовлетворить потребность в максимальных характеристиках продукта при минимальных производственных затратах.

Процессы производства термореактивных ПК обычно включают следующие этапы: формообразование, то есть укладку или намотку волокна или перепрега (англ. – preliminary impregnated – предварительно пропитанный связующим наполнитель), во время которого волокна укладываются в желаемую конфигурацию деталей, заполнение и пропитка волокна связующим при использовании RTM-технологии (англ. – Resin Transfer Molding – буквально «транспортировка смолы в оснастку», метод создания деталей из ПК, путем инжекции эпоксидного связующего, в закрытую форму в сочетании с последующей формовкой под давлением) для достижения желаемого уровня объемной доли и толщины волокна и, наконец, термическое отверждения, во время которого деталь подвергается реакции сшивания, инициируемой нагреванием с соблюдением соответствующего температурно-временного режима [2 – 7].

Физико-механические свойства и качество полимерных композитов существенно зависят от температуры и режима отверждения под давлением в процессе производства. Необоснованные режимы отверждения могут привести к дефектам, таким как превышение температуры деструкции связующего, неравномерная степень отверждения внутри композитных деталей; к деформации и короблению готовых деталей [8, 9]. Кроме того, взаимозависимости между этапами технологического цикла таковы, что дефекты, возникшие на одном этапе, могут существенно повлиять на успех последующих этапов процесса.

Большинство производителей ПК применяют относительно консервативные режимы с довольно продолжительным временем отверждения изделий из ПК. Однако увеличенное время отверждения снижает производительность оборудования и приводит к излишним затратам энергии. Поэтому необходимо найти и использовать такой режим отверждения, который уменьшит как дефекты, вызванные неоптимальным процессом, так и длительность отверждения, а также улучшит качественный характеристики изделий из ПК при низких стоимостных и энергетических затратах.

Проведение исследования и изучение физического состояния полимерного композита во время реакции сшивания имеет важное значение для разработки метода оптимизации режима отверждения. Численное моделирование процесса отверждения является относительно эффективным и экономичным подходом. Моделирование процесса отверждения термореактивных полимерных композитов в последние годы получило развитие от одномерных моделей, рассчитываемых методом конечных разностей [3 – 5] до продвинутых трехмерных моделей, реализуемых с применением метода конечных элементов [6, 7].

Параметрами моделей отверждения являются теплофизические и кинетические характеристики, измеряемые соответствующими теплофизическими приборами [10] и дифференциально-сканирующими калориметрами (ДСК) [11]. Точность получаемых теплофизических характеристик ограничена функциональными возможностями используемых приборов, а точность определения кинетических характеристик процесса отверждения полимерных композитов, определяемая ДСК, также ограничена конструктивными особенностями указанных приборов. Поэтому, наряду с промышленно выпускаемыми для этой цели приборами также используется специально разработанная информационно-измерительная система (ИИС) процесса отверждения полимерных композитов [12, 13]. Однако полученные характеристики и точность их определения существенно зависят от режимов проведения эксперимента. Сходные проблемы возникают также и при использовании ДСК, и предложенные рекомендации могут быть распространены и на исследование кинетики отверждения полимерных композитов с помощью ДСК.

Цель статьи – выработка рекомендаций по планированию эксперимента для определения кинетических характеристик процесса отверждения. Предлагаемый в статье подход позволяет повысить точность определения искомых кинетических характеристик за счет определения параметров режимов проведения экспериментов, снижения влияния случайных погрешностей, возникающих при измерении непосредственно определяемых в ходе эксперимента значений физических величин (разностей температур, разностей мощностей тепловыделений, геометрических размеров и т.п.).

Постановка задачи и метод определения кинетических характеристик

Современный подход расчета оптимального технологического процесса основан на использовании математических моделей. Математическая модель процесса отверждения термореактивных ПК представляет собой систему дифференциальных уравнений тепломассопереноса, химической кинетики и уравнений течения связующего и уплотнения композита под давлением [3, 5, 14, 15].

Модель химической кинетики процесса отверждения термореактивных полимерных композиционных материалов имеет вид уравнения Аррениуса

$\frac{d\beta }{dt}=\phi \left(\beta \right)\exp \left(-\frac{E\left(\beta \right)}{RT\left(t\right)}\right),$$\beta \equiv \beta \left(t\right)$, $0<t\le t_{\text{к}}$. (1)

Оно включает в себя соответствующие характеристики процесса отверждения: энергию активации $E\left(\beta \right)$ и кинетическую функцию отверждения $\phi \left(\beta \right)$, объединяющую в своем составе константу скорости K и порядок реакции m, n, вид зависимости которой определяется типом химической реакции связующего [3, 4, 6].

Представленная модель химической кинетики (1) связана с тепловым процессом и зависит от температуры T. Поэтому кинетические характеристики $E\left(\beta \right)$ и $\phi \left(\beta \right)$ могут быть получены на основе двух и более экспериментальных калориметрических измерений мощности тепловыделений W и теплового эффекта Q на образцах аналогичных по структуре и методу укладки промышленным деталям.

Мощность тепловыделений в зависимости от времени протекания процесса определяется из уравнения теплопроводности математической модели [13] в виде

$W\left(t\right)=\frac{1}{L\left(t\right)\gamma \left(t\right)}\left\{\frac{d}{dt}\underset{0}{\overset{L\left(t\right)}{\int }}\underset{T\left(x\mathrm{,0}\right)}{\overset{T(x,t)}{\int }}C(s,\beta ,\gamma )dsdx+q_L\left(t\right)-q_0\left(t\right)\right\}$. (2)

Взаимосвязь между скоростью роста степени отверждения $\beta \text{'}$, мощностью тепловыделений W и полным тепловым эффектом $Q_{\mathrm{п}}$ описывается следующим соотношением:

 $\frac{d\beta }{dt}=\frac{W\left(t\right)}{Q_{п}}$, $0\le \beta \le 1$, (3)

где $\beta \left(t\right)=\frac{Q\left(t\right)}{Q_{п}}$ – степень отверждения ПК; $Q\left(t\right)=\underset{\text{0}}{\overset{t}{\int }}W\left(t\right)dt$ – тепловой эффект процесса отверждения; $Q_{п}=Q\left(t_{п}\right)$ – полный тепловой эффект; $t_{п}$ – время завершения процесса отверждения.

Применяя операцию логарифмирования к уравнению (1) и учитывая зависимости от времени T_ср(t) и $\beta \left(t\right)$ для двух экспериментов, выполненных с различными скоростями повышения температуры, получим соответствующие выражения для энергии активации $E\left(\beta \right)$ и кинетической функции отверждения $\phi \left(\beta \right)$:

$E\left(\beta \right)=R\frac{\left(\ln {{\beta }^{\text{'}}}_2-\ln {{\beta }^{\text{'}}}_1\right)T_{c{p}_1}\left(t\right(\beta \left)\right)T_{c{p}_2}\left(t\right(\beta \left)\right)}{T_{c{p}_2}\left(t\right(\beta \left)\right)-T_{c{p}_1}\left(t\right(\beta \left)\right)}$; (4)

$\phi \left(\beta \right)=\exp \left[\frac{T_{c{p}_2}\left(t\right(\beta \left)\right)\ln {{\beta }^{\text{'}}}_2-T_{c{p}_1}\left(t\right(\beta \left)\right)\ln {{\beta }^{\text{'}}}_1}{T_{c{p}_2}\left(t\right(\beta \left)\right)-T_{c{p}_1}\left(t\right(\beta \left)\right)}\right]$, (5)

где ${\beta }^{\text{'}}\equiv \frac{d\beta }{dt}$ – скорость роста степени отверждения; $T_{c{p}_1}\left(t\right(\beta \left)\right),T_{c{p}_2}\left(t\right(\beta \left)\right)$ – среднеинтегральные температуры двух образцов при отверждении с различной скоростью нагрева; R – универсальная газовая постоянная.

Исходными данными для расчета кинетических характеристик E и $\phi$ являются результаты экспериментов отверждения нескольких образцов ПК с различными скоростями повышения температуры. Графики временных зависимостей температуры T, мощности тепловыделений W и степени отверждения $\beta$, полученные при отверждении двух образцов из углепластика CFRP (AIRBUS, Faserinstitut “FIBRE”, Germany) с начальной массовой долей смолы в препереге ${\gamma }_{н}$ = 0,35 и выполненные при разных скоростях нагрева с помощью информационно-измерительной системы процесса отверждения ПК [12], показаны на рис. 1.

 

Рис. 1. Мощность тепловыделений W, температура T и степень отверждения $\mathbf{\beta }$ в зависимости от времени t в двух экспериментах

 

Здесь скорость повышения температуры T₁(t) во время максимума W₁(t) составляет 3,23 K/мин, скорость повышения температуры T₂(t) во время максимума W₂(t) – 2,23 K/мин, то есть отношение скоростей нагрева составило 1,45, а отношение максимумов мощностей тепловыделений W₂/W₁ – 1,43.

Для расчета кинетических характеристик $E\left(\beta \right)$ и $\phi \left(\beta \right)$ по формулам (4) и (5) необходимо временные зависимости температуры T(t), мощности тепловыделений W(t), а соответственно и скорости роста степени отверждения $\beta \text{'}$ двух различных экспериментов пересчитать методом сплайн-интерполяции на единую сетку степени отверждения $\beta$. Графики скорости роста степени отверждения $\beta \text{'}$ и температуры T в зависимости от степени отверждения $\beta$ представлены на рис. 2. Графики наглядно показывают, что при пересчете на единую переменную – степень отверждения $\beta$, разница температур T₁, T₂ двух различных экспериментов является крайне малой, что, с учетом шумов при измерении температуры, будет способствовать возникновению погрешностей определения $E\left(\beta \right)$ и $\phi \left(\beta \right)$, и в результате появляется необходимость исследовать это влияния.

 

Рис. 2. Скорость роста степени отверждения $\mathbf{\beta }\mathbf{\text{'}}$ и температура T в зависимости от степени отверждения $\mathbf{\beta }$

 

Тем не менее на основе экспериментально полученных мощности тепловыделений W, температуры T и пересчитанной из W скорости роста степени отверждения $\mathrm{\beta }\text{'}$ для двух экспериментов, показанных на рис. 1 и 2, рассчитаны с некоторой долей погрешности кинетические характеристики $E\left(\beta \right)$ и $\phi \left(\beta \right)$, вид которых в зависимости от степени отверждения $\beta$ изображен на рис. 3.

 

Рис. 3. Кинетические характеристики отверждения углепластика CFRP

 

Энергия активации процесса отверждения значительного количества типов термореактивных связующих имеет достаточно заметную зависимость от степени отверждения и является нелинейной функцией $E\left(\beta \right)$. Хотя многие авторы [4, 6, 7] ввиду отсутствия соответствующего оборудования и невозможности измерить $E\left(\beta \right)$ как функцию, определяют ее на разных участках изменения степени отверждения $\beta$ как константы E₁, E₂, E₃. Некоторые связующие действительно имеют слабо выраженную такую зависимость, не выходящую за пределы доверительного интервала погрешности измерения, и тогда энергию активации правомерно определять как константу E. В настоящей работе энергию активации процесса отверждения определяли как произвольную нелинейную функцию $E\left(\beta \right)$.

Кинетическая функция $\phi \left(\beta \right)$ при отверждении ПК изменяется в пределах нескольких порядков, например, от 10¹⁰ до 10^–1 1/с, поэтому часто выражается как $\ln \left\{\phi \left(\beta \right)\right\}$ и на графике представляется в полулогарифмических координатах.

На основе опыта многочисленных исследований известно, что кинетические характеристики $E\left(\beta \right)$ и $\phi \left(\beta \right)$ можно определить с приемлемой для практики погрешностью только в средней части диапазона изменения в пределах $\beta$ от 0,2 до 0,8 и они имеют большие погрешности и разброс на краях в пределах $\beta$ от 0 до 0,2 и от 0,8 до 1. Это объясняется тем, что формулы (4), (5) для расчета кинетических характеристик основаны на применении двух температурно-временных режимов отверждения, а разность температур (см. рис. 2), входящая в формулы расчета, в реальных экспериментах находится в пределах 4…8 K, а на краях еще меньше. Альтернативным методом повышение точности и достоверности определения кинетической функции $\phi \left(\beta \right)$ является использование нейронной сети, которая апробирована ранее в [16]. Это позволило улучшить моделирование функции $\phi \left(\beta \right)$ на краях $\beta$, но в целом проблема решена не была. Поэтому необходимо провести анализ погрешности определения кинетических характеристик, найти уязвимые места и наметить пути повышение точности определения кинетических характеристик $E\left(\beta \right)$ и $\phi \left(\beta \right)$ процесса отверждения ПК на основе выбора режимов проведения эксперимента и обработки опытных данных и выработать рекомендации по планированию эксперимента.

Анализ погрешности определения кинетических характеристик

Основным источником информации о кинетике процесса отверждения ПК является калориметрический эксперимент и мощность тепловыделений W(t). Погрешность определения W(t) зависит от многих факторов, включая случайную погрешность измерения температуры T(x_i, t_j) и ее производной $\theta \text{'}$, погрешности теплофизических характеристик C(T), $\lambda \left(T\right)$, толщины образца L, тепловых потоков q₀, q_L, полученных также экспериментально. Для исследования влияния погрешностей этих величин на точность определения W(t) применим методику среднеквадратичных оценок погрешностей косвенных измерений [17]. Абсолютная погрешность определения мощности тепловыделений по формуле (2) имеет вид

$\Delta W=\frac{1}{\gamma }\left\{{\left(C\Delta {{\theta }^{\text{'}}}_1\right)}^2+{\left({{\theta }^{\text{'}}}_1\Delta C\right)}^2+{\left(\frac{\Delta q_L}{L}\right)}^2+{\left(\frac{\Delta q_0}{L}\right)}^2+\right.$

$+{\left.{\left[\frac{(q_L-q_0)\Delta L}{L^2}\right]}^2+{\left[\left(\frac{q_L-q_0}{L}+C{{\theta }^{\text{'}}}_1\right)\frac{\Delta \gamma }{\gamma }\right]}^2\right\}}^{\frac{1}{2}}$, (6)

где ${\theta }_1=\frac{1}{L}\underset{0}{\overset{L}{\int }}T(x,t)dx$ – интегральная характеристика или среднеинтегральная температура; $q_0>q_L$, $T_0>\theta >T_L$ – условия нагрева.

Аналогично получено выражение абсолютной погрешности определения теплового эффекта процесса отверждения Q(t). На основе полученных выражений, в зависимости от случайной погрешности ${\xi }_T$, измерения температуры T, выполнена оценка ожидаемых относительных погрешностей определения W(t) и Q(t), графики которых показаны на рис. 4. Реально случайная погрешность ${\xi }_T$ измерения температуры T в ИИС составляет 0,2 K или 0,1 % в температурном диапазоне 100…200 °С, и поэтому ее вклад минимален.

 

Рис. 4. Относительные погрешности определения W(t) и Q(t) в зависимости от вели-чины случайной погрешности ${\mathit{\xi }}_{\mathbf{T}}$ измерения температуры T: 1 – ${\mathit{\delta }}_{\mathbf{W}}$; 2 – ${\mathit{\delta }}_{\mathbf{Q}}$

 

Другим источником погрешности определения мощности тепловыделений W и соответственно кинетических характеристик E и $\phi$ является допущение о временной зависимости W(t) и ее отнесение к среднеинтегральной по толщине образца температуре, то есть $W\left(T\left(x,t\right)\right)=W\left(T_{\mathrm{cp}}\left(t\right)\right)$. Для образцов малой толщины до 10 мм погрешность такого соотнесения будет зависеть от разности между максимальной и минимальной температурами $∆T_{0,L}\left(t\right)=T_0\left(t\right)-T_L\left(t\right)$, то есть разности температур на поверхностях образца. Определим относительную погрешность вычисления $W\left(T_{\mathrm{cp}}\left(t\right)\right)$ из W(t) следующими образом:

${\delta }_W\left(\Delta T_{\mathrm{0,}L}\right)=\frac{\left|W\left(T_{cp}\right)-W^{\ast }\left(T\right)\right|}{W^{\ast }\left(T\right)}100\%$. (7)

Результаты оценки ожидаемой относительной погрешности определения мощности тепловыделений ${\delta }_W$ и полного теплового эффекта ${\delta }_Q$ в зависимости от разности температур $∆T_{0,L}$ по толщине образца и скорости нагрева $\mathrm{\theta }\text{'}$ представлены на рис. 5. На основе анализа графиков очевидно, что с увеличением скорости нагрева $\theta \text{'}$ от 0,3 до 4,5 K/мин относительные погрешности расчета мощности ${\delta }_W$ и полного теплового эффекта ${\delta }_Q$ снижаются. Кроме того, эти зависимости имеют минимум по $∆T_{0,L}$, что объясняется на начальном этапе увеличением отношения разности температуры $∆T_{0,L}$ по толщине образца L к случайной погрешности ${\xi }_T$ и затем увеличением неравномерности температурного поля T(x, t), приводящей к росту ${\delta }_W$ и ${\delta }_Q$ . Это позволяет выбрать оптимальную скорость нагрева $\theta \text{'}$ и разность температуры $∆T_{0,L}$, при которых обеспечиваются минимальные погрешности ${\delta }_W$ и ${\delta }_Q$. Например, если задать погрешность ${\delta }_W$ равной 4 %, а ${\delta }_Q$ = 2 %, то при определении W(T) с $\theta \text{'}$= 1,5 K/мин нужно обеспечить $∆T_{0,L}$ порядка 8…17 K. На основе полученных оценок определяются погрешности $E\left(\beta \right)$ и $\phi \left(\beta \right)$.

 

Рис. 5. Относительные погрешности расчета мощности тепловыделений W (а) и пол-ного теплового эффекта ${\mathit{Q}}_{\mathbf{п}}$ (б) в зависимости от разности температур по толщине $\mathbf{∆}{\mathit{T}}_{\mathbf{0}\mathbf{,}\mathbf{L}}\mathbf{=}{\mathit{T}}_{\mathbf{0}}\mathbf{-}{\mathit{T}}_{\mathbf{L}}$

 

Для получения погрешностей определения кинетических характеристик $E\left(\beta \right)$ и $\phi \left(\beta \right)$ как косвенных измерений, к расчетным формулам (4), (5) применим методику среднеквадратичных оценок относительных погрешностей [17]. Для удобства использования оценок погрешностей определения мощности тепловыделений W выразим разность логарифмов скоростей роста степени отверждения в формуле (4) как $\ln {{\beta }^{\text{'}}}_2-\ln {{\beta }^{\text{'}}}_1=\ln \frac{W_2}{W_1}$. В результате получим:

${\delta }_E=\sqrt{{\left(\Delta W_2/\left\{W_2\ln \frac{W_2}{W_1}\right\}\right)}^2+{\left(\Delta W_1/\left\{W_1\ln \frac{W_2}{W_1}\right\}\right)}^2+{\left(\frac{T_1\Delta T_2}{\left(T_2-T_1\right)T_2}\right)}^2+{\left(\frac{T_2\Delta T_1}{\left(T_2-T_1\right)T_1}\right)}^2}$; (8)

${\delta }_{\ln \phi }=\frac{\sqrt{{\left(\raisebox{1ex}{$\Delta W$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$W$}\right.\right)}^2+{\left(\raisebox{1ex}{$\Delta Q$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$Q$}\right.\right)}^2+{\left(\raisebox{1ex}{$\Delta E$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\left(RT\right)$}\right.\right)}^2+{\left(\raisebox{1ex}{$E\Delta T$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\left(R{T}^2\right)$}\right.\right)}^2}}{\ln \left(\raisebox{1ex}{$W$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$Q_{п}$}\right.\right)+\raisebox{1ex}{$E$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\left(RT\right)$}\right.}$, (9)

где $∆T, ∆W, ∆Q$ – абсолютные погрешности; W₁, W₂ – мощности тепловыделений.

На основе анализа формулы (8) видим, что относительная погрешность энергии активации E зависит, как от разности температур $\vartheta T=T_2-T_1$ двух разных экспериментов отверждения образцов, так и от отношения мощностей тепловыделений в этих экспериментах W₂/W₁. Следует заметить, что выбором этих величин можно изменять условия экспериментального исследования и планировать эксперименты так, чтобы погрешность определения E была минимальна при известных погрешностях ${\delta }_T$ и ${\delta }_W$. Относительная погрешность кинетической функции $\phi$, вычисляемая по формуле (9), получена не для самой $\phi$, а для ее натурального логарифма $\ln \phi$, вследствие того, что $\phi$ связана экспоненциально с разностью температур и скоростью роста степени отверждения. Поэтому необходимо провести анализ влияния разностей $\vartheta T$= T₂ – T₁ и отношений W₂/W₁ на ${\delta }_E$ и ${\delta }_{\ln \phi }$, причем оценить их влияние раздельно, как частные погрешности ${\delta }_{ET}$ и ${\delta }_{EW}$. График частной погрешность ${\delta }_{ET}$ в зависимости разности температур $\vartheta T$ представлен на рис. 6.

 

Рис. 6. Относительная среднеквадратичная погрешность ${\mathit{\delta }}_{\mathbf{E}\mathbf{T}}$ в зависимости от разности температур $\mathit{\vartheta }\mathit{T}$ в двух экспериментах

 

Анализируя график, видим, что для обеспечения приемлемой частной погрешности определения энергии активации E эксперименты необходимо проводить так, чтобы разность температур $\vartheta T$ в двух экспериментах определения мощностей тепловыделений W₂ и W₁, отнесенная к одной и той же степени отверждения $\beta$, была не менее 4 K. При этом частная погрешность ${\delta }_{ET}$ будет равна 4,2 %, а для получения минимальной погрешности, при которой ${\delta }_{ET}$ не будет превышать 1 %, разность температур $\vartheta T$ должна быть 12 K и более. Но при планировании эксперимента эту разность температур невозможно рассчитать заранее, поэтому необходимо оценить влияние отношении W₂/W₁ на погрешность.

Относительная среднеквадратичная частная погрешность ${\delta }_{EW}$ в зависимости от отношения мощностей тепловыделений W₂/W₁ показана на рис. 7. На основе анализа графика видим, что погрешность определения энергии активации E составляет 7,4 % при отношении W₂/W₁ = 2 и становится менее 4 % при отношении W₂/W₁ > 4. И казалось бы, что оптимальным является отношение W₂/W₁ > 4. Но при экспериментальном исследовании мощности тепловыделений мы не можем задавать слишком высокую и слишком низкую скорости нагрева, чтобы отношение W₂/W₁ стало больше 4. При слишком малом отношении W₂/W₁ погрешность ${\delta }_{EW}$ значительно возрастает и при W₂/W₁ = 1,4 становится равной 9 %. При W₂/W₁ > 4 один из экспериментов нужно будет проводить при слишком большой скорости нагрева $\theta \text{'}$> 4 K/мин, при этом интенсивная стадия реакции отверждения ПК смещается в область более высоких температур и протекает в условиях высокой неравномерности степени отверждения. В результате реакция может не успеть закончиться до достижения температуры деструкции связующего и возникает ограничение по максимально допустимой температуре. Таким образом, оптимальной областью отношения мощностей тепловыделений является 1,4 < W₂/W₁ < 4, в которой энергия активации E может быть определена с погрешностью порядка 7 %. Кроме того, разность температур $\vartheta T$ при таком отношении W₂/W₁ также укладывается в оптимальную область.

 

Рис. 7. Относительная среднеквадратичная погрешность ${\mathit{\delta }}_{\mathit{E}\mathit{W}}$ в зависимости от отношения мощностей тепловыделений W₂/W₁

 

Анализ погрешности определения кинетической функции $\phi$ показал, что основной вклад в ${\delta }_{\ln \phi }$ вносит погрешность ${\delta }_E$, поэтому их можно считать равными, то есть ${\delta }_{\ln \phi }\approx {\delta }_E$, и все предыдущие исследования погрешности ${\delta }_E$ справедливы и для погрешности определения кинетической функции ${\delta }_{\ln \phi }$.

Результаты и обсуждение

На основе проведенных исследований погрешностей сделан вывод, что эксперименты отверждения двух и более исследуемых образцов для определения кинетических характеристик процесса отверждения ПК следует планировать так, чтобы для двух экспериментов разность температур $\vartheta T$ соотнесения мощностей тепловыделений W₂ и W₁ к степени отверждения $\beta$ была не менее 4 K, а отношения мощностей тепловыделений в этих экспериментах было в пределах 1,4 < W₂/W₁ < 4. Это возможно, если отношения скоростей нагрева образцов одинаковой толщины и, соответственно, тепловой поток q в экспериментах будут отличаться в 1,4…3 раза.

Результатом исследований являются рекомендации по планированию эксперимента для определения кинетических характеристик процесса отверждения ПК с минимальными погрешностями (табл. 1).

 

Таблица 1. Рекомендуемые режимы при исследовании кинетики отверждения ПК

Параметры режима отверждения	Оптимальная область параметра	Ожидаемые пределы погрешности ${\delta }_E$, ${\delta }_{\ln \phi }$, %
Разность температур по толщине образца при определении мощности тепловыделений $∆T_{0,L}$, K	4…16	5…2
Разность температур, отнесенная к степени отверждения в двух экспериментах $\vartheta T$, K		4,2…1
Отношение в двух экспериментах:
мощностей тепловыделений W2/W1	1,4…4	6…4
скоростей нагрева $\theta {\text{'}}_2/\theta {\text{'}}_1$	1,4…3	5…2
тепловых потоков q2/q1
Начальная скорость нагрева, K/мин: минимальная $\theta \text{'}$min	0,8	6…4
максимальная $\theta \text{'}$max	3,2	2…0,5

 

Для ориентировочного расчета плотности теплового потока q в экспериментах при планируемой скорости нагрева $\theta \text{'}$ можно использовать приближенную формулу: $q=C\cdot L\cdot {\theta }^{\text{'}}$ [Вт/м²], где C – ориентировочная объемная теплоемкость образца, Дж/(м³$·$K); L – толщина образца, м; $\theta \text{'}$ – скорость нагрева образца, K/c.

Еще одним способом повышения точности определения кинетических характеристик $E\left(\beta \right)$ и $\phi \left(\beta \right)$ процесса отверждения ПК является экспериментальное исследование и совместная обработка опытных данных нескольких (более двух) образцов с различными скоростями нагрева и отверждения. В этом случае система уравнений становится переопределенной и для ее вычисления требуется метод наименьших квадратов. Тогда случайные погрешности экспериментальных данных частично компенсируются, а точность исследований и расчетов повышается.

Заключение

В работе исследованы погрешности ${\delta }_E$ и ${\delta }_{\ln \phi }$ определения энергии активации E и кинетической функции $\phi$ при отверждении ПК. При оптимальных условиях проведения экспериментов они не превышают 6 %. Выработаны рекомендаций по планированию эксперимента для определения кинетических характеристик с помощью информационно-измерительной системы процесса отверждения, которые могут быть распространены и на исследование кинетики отверждения ПК посредством ДСК.

作者简介

O. Dmitriev

TSTU

编辑信件的主要联系方式.
Email: phys@tstu.ru

Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of Physics

俄罗斯联邦, Tambov

A. Barsukov

TSTU

Email: phys@tstu.ru

Postgraduate student of the Physics Department

俄罗斯联邦, Tambov

参考

补充文件