A study of thermochemical properties of sodium chlorate and perchlorate

Full Text

Введение

В различных системах жизнеобеспечения основным элементом искусственной атмосферы является кислород, необходимый для дыхания [1, 2]. Кислород может храниться и подаваться из баллона или «производиться» непосредственно в системе. Кислород в химически связанном состоянии позволяет обеспечить отсутствие потерь при хранении и малые габаритные размеры системы. При этом химические источники кислорода должны удовлетворять ряду требований: легкость получения кислорода, устойчивость при хранении, высокая чистота получаемого кислорода, безопасность и надежность в эксплуатации, выделение большого количества кислорода из единицы объема химического источника кислорода. Этим требованиям удовлетворяют две группы веществ: хлораты и перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов, пероксиды, супероксиды и озониды металлов [3].

Из этих групп в основном используют хлорат натрия NaClO₃ и перхлорат натрия NaС1O₄, содержащие соответственно 45 и 52 % кислорода. Преимущественно используют хлорат натрия как более безопасный при разложении. Из хлората или перхлората изготавливаются шашки или свечи, при нагревании которых происходит выделение кислорода. Для обеспечения горения свечи, связывания образующегося хлора в свечу добавляются различные компоненты. Все компоненты тщательно перемешиваются, и из полученной смеси либо прессуют, либо отливают шашку или свечу.

Хлорат натрия разных производителей (хлорат натрия производства А и хлорат натрия производства Б) по технической документации и химическому анализу соответствует предъявляемым к нему требованиям по химическому составу, однако отличается по внешнему виду, один более однородный по фракционному составу, без крупных кристаллов и мелкой пыли, второй – мелкая пыль с крупными кристаллами. Перхлорат натрия более однородный по фракционному составу.

Проведены исследования термохимических свойств перхлората натрия и хлората натрия двух производителей для определения влияния отличий фракционного состава хлората натрия на качество конечной продукции и разработки технологии производства брикетов термохимических генераторов кислорода [4].

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Исследовали морфологию образцов хлората натрия двух производителей на сканирующем электронном микроскопе JCM-7000 (Jeol, Япония), снабженном энергодисперсионым рентгеновским спектрометром (рис. 1). Сканирование проводилось на разгоняющем напряжении 15 кВ в режиме сканирования вторичных и обратно рассеянных электронов. Области сканирования выбирались случайным образом (не менее 6). В каждой области проводили серию снимков для изучения морфологии и топологии, а также рельефа образцов.

 

Рис. 1. СЭМ-изображения хлората натрия (а, б) и поверхности его кристалла (в, г) производств А (а, в) и Б (б, г)

 

Распределение элементного состава от контраста (в режиме обратно рассеянных электронов) показано на рис. 1, а, б. Образцы хлоратов натрия представляют собой частицы неправильной формы различного размера от 100 до 1000 мкм.

В хлорате натрия производства А отсутствуют очаги скопления элементов и распределение равномерное (см. рис. 1, а). Образец характеризуется выраженным рельефом частиц (см. рис. 1, в). На краях образца присутствуют вкрапления зернистой структуры. На рисунке 1, б, СЭМ также демонстрирует отсутствие в хлорате натрия производства Б очагов скопления элементов и равномерное распределение. Однако разброс по размеру частиц больше, по сравнению с хлоратом натрия производства А. Образец можно характеризовать гладким рельефом без резко выраженных перепадов с микропорами на поверхности частиц (см. рис. 1, г).

Исследование особенностей термического разложения хлората и перхлората натрия с разным размером частиц проводили в муфельной печи параллельно на трех образцах каждой фракции одинаковой массы.

Хлорат и перхлорат натрия рассеивали на ситах с отверстиями диаметром 1,0; 0,5; 0,25 (сетка), 0,1 мм (сетка).

Подъем температуры в муфельной печи вели поэтапно:

• нагрев от комнатной до температуры 120 °С и выдержка при этой температуре 10 мин;
• 120…200 °С, выдержка – 10 мин;
• 200…300 °С, выдержка – 25 мин;
• 300…420 °С, выдержка – 3,5 часа.

При температуре 300 °С в бюксах с хлоратом натрия наблюдали расплав, прозрачную жидкость, в бюксах с перхлоратом натрия – белый порошок, визуальных изменений не было.

После выдержки образцов в течение 3,5 часов при температуре 420 °С образцы охладили в эксикаторе, взвесили и отобрали по одному образцу на анализ состава. Остальные образцы вернули в муфельную печь и нагрели от комнатной температуры до 500 °C (поэтапно как описано выше, выдержка при 420 °C – 10 мин) и выдержали при ней 1,5 часа. После чего образцы охладили, взвесили и по одному образцу отобрали на анализ состава. Во всех бюксах при температуре 500 °C наблюдали белый сухой твердый плав.

На рисунке 2 представлены усредненные значения убыли массы образцов хлората натрия каждого производителя. Исследования показали, что потеря массы у хлората натрия производства А при температуре 420 °С для всех фракций составила около 3 %, при температуре 500 °С – 45 %; у хлората натрия производства Б при 420 °С для всех фракций составила около 2 %, при температуре 500 °С для фракций с размером кристаллов до 0,25 мм и больше 0,5 мм – около 45 %, для фракции от 0,15 до 0,45 мм – около 40 %.

 

Рис. 2. Убыль массы, %, образцов хлората натрия разного фракционного состава при нагревании и выдержке при температуре 420 °С в течение 3,5 ч (а) и температуре 500 °С в течение 1,5 ч (б)

 

На рисунке 3, а, представлены усредненные данные убыли массы образцов перхлората натрия каждой фракции при нагревании и выдержке в течение 1,5 ч при температуре 500 °C. На рисунке 3, б, для наглядности представлены результаты разложения хлората и перхлората натрия разных фракций при нагревании и выдержке при 500 °С в течение 1,5 ч.

 

Рис. 3. Убыль массы, %, образцов перхлората натрия (а) и хлоратов и перхлората натрия (б) разного фракционного состава при нагревании и выдержке при температуре 500 °С в течение 1,5 ч

 

Разложение (диспропорционирование) хлората натрия при нагревании в температурном интервале 390…420 °С идет по следующей реакции:

$10 {\mathrm{NaClO}}_3 \to 6 {\mathrm{NaClO}}_4 + 4 \mathrm{NaCl} + 3 {\mathrm{О}}_2 \uparrow$ ,

разложение перхлората натрия в температурном интервале 420…500 °С по реакции

${\mathrm{NaClO}}_4 \to \mathrm{NaCl} + 2{\mathrm{О}}_2 \uparrow$ .

Рентгенофазовый анализ (использовали рентгеновский дифрактометр ДРОН-6) образцов хлората натрия фракционного состава от 0,25 до 0,5 мм, после нагревания и выдержки при температуре 420 °С в течение 3,5 ч (рис. 4), показал наличие кристаллогидрата перхлората натрия в равном количестве с образовавшимся перхлоратом натрия.

 

Рис. 4. Условный состав образцов хлората натрия производств А (а) и Б (б) после нагревания и выдержки при температуре 420 °С в течение 3,5 ч

 

После нагревания и выдержки в течение 1,5 ч при температуре 500 °С образцов хлората натрия, взятых после исследования при 420 °С, и образца хлората натрия, взятого из упаковки, рентгенофазовый анализ показал наличие только хлорида натрия (рис. 5).

 

Рис. 5. Условный состав образцов хлората натрия, исследованного при 420 °С (а) и вновь взятого из упаковки (б), после нагревания и выдержки при температуре 500 °С в течение 1,5 ч

 

Заключение

Показано, что фракционный состав и морфология кристаллов хлората натрия разных производителей имеют отличия. Влияние фракционного состава и морфологии кристаллов хлората натрия на процесс разложения в исследуемых условиях не выявлено. Разложение разных фракций хлората натрия различных производителей имеет одинаковый характер. Убыль массы составила для всех образцов порядка 45 %. Размер фракции перхлората натрия не влияет на процесс его разложения. Исходя из того, что фракционный состав хлората и перхлората натрия не влияет на процесс их разложения, можно исключить стадию рассева данных компонентов при подготовке сырья для термохимических генераторов кислорода.

Для реализации процесса получения кислорода на разных энергетических уровнях для термохимических генераторов кислорода предпочтительнее использовать смесь хлората и перхлората натрия. Процесс выделения кислорода начинается при более низкой температуре в процессе диспропорционирования хлората натрия, с постепенным нагревом количество выделяемого кислорода увеличивается, достигая максимума при температуре разложения перхлората натрия.

About the authors

N. Yu. Yashchishin

TSTU; АО Roskhimzashchita

Email: mail@rhz.ru

Postgraduate student of the Department of Engineering and Technology of Nanoproducts Production, leading engineer of the Department of Chemistry and New Chemical Technologies, JSC Roskhimzashchita

Russian Federation, Tambov; Tambov

E. V. Solomonenko

АО Roskhimzashchita

Email: mail@rhz.ru

Senior Researcher, Department of Chemistry and New Chemical Technologies

Russian Federation, Tambov

S. V. Matveyev

АО Roskhimzashchita

Author for correspondence.
Email: mail@rhz.ru

Candidate of Technical Sciences, Deputy General Director

Russian Federation, Tambov

References

Supplementary files