Механизм фазообразования Sm₂MoO₆ из механически активированной смеси оксидов

Полный текст

1. Введение

Соединения типа Ln₂MoO₆, их структура и полиморфизм привлекают внимание исследователей с середины прошлого века. В работах [1–3] структура так называемых оксимолибдатов редкоземельных элементов (РЗЭ) была описана для соединений, полученных традиционным твердофазным методом при температурах выше 1000 °С. Оксимолибдаты крупных редкоземельных катионов, таких как La, Pr, Nd, обладали слоистой тетрагональной структурой (пространственная группа I4₁/acd), тогда как оксимолибдаты более мелких РЗЭ кристаллизовались в структуру типа шеелита (моноклинная ячейка, пространственная группа C2/c) [1, 3]. Настоящая работа посвящена синтезу оксимолибдата самария с использованием метода механической активации оксидов. Оксимолибдат самария Sm₂MoO₆ представляет интерес для решения таких прикладных задач, как синтез нанодисперсных люминофоров [4] и гетероструктурных фотокатализаторов [5]. Известна попытка применения легированной керамики на его основе в качестве анодного материала для твердотельных топливных элементов [6].

Традиционно [1–3, 7, 8] для синтеза молибдатов РЗЭ различного состава использовали длительные отжиги в интервале температур 900–1100 °С с промежуточными перетираниями без учета особенностей этих сложных оксидов, связанных с летучестью оксида молибдена [9]. Недавно показано, что длительные отжиги молибдатов РЗЭ при температуре 1200 °С могут привести к нарушению стехиометрии состава из-за летучести оксида молибдена из молибдатов средних РЗЭ Ln₁₀Mo₂O₂₁ (Ln = Gd, Dy, Ho) [10]. Кроме того, температура плавления чистого оксида молибдена составляет 795 °С, а возгоняться он начинает уже при 700 °С, а иногда – и при более низких температурах [9]. Поэтому представляется крайне важным исследовать возможность синтеза молибдатов РЗЭ при температурах ниже 700 °С. Известно, что использование метода механической активации зачастую приводит к изменению механизма фазообразования сложных оксидов [11, 12], а в некоторых случаях – к механосинтезу соединений при комнатной температуре [13]. Известно, например, что молибдат самария Sm₆MoO_12−δ был успешно синтезирован при комнатной температуре в результате трехчасового помола смеси, состоящей из Sm₂O₃ и нанодисперсного MoO₃ [14]. Молибдат самария Sm₆MoO_12−δ, полученный при комнатной температуре, имел ту же структуру, что и исходный оксид самария B–Sm₂O₃ (пространственная группа C2/m, № 12) [14]. Известны также другие неравновесные методы (соосаждение, гидротермальный метод, золь-гель, пиролиз аэрозолей), которые обеспечивают образование нанодисперсных прекурсоров для получения твердофазных материалов с заданными свойствами [15–18].

Следует отметить, что механизм фазообразования оксимолибдата самария Sm₂MoO₆ из нанодисперсных прекурсоров, полученных с использованием механоактивации смеси оксидов самария и молибдена Sm₂O₃ + MoO₃ при повышении температуры, ранее не был исследован. Методом импеданс-спектроскопии в работе исследована электропроводность оксимолибдата самария Sm₂MoO₆ со структурой шеелита.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез поликристаллических образцов оксимолибдата самария Sm₂MoO₆ был проведен с использованием механически активированной смеси оксида Sm₂O₃ (марки СмО-Л ТУ 48-4-523-89) (чистоты 99.9%) и оксида MoO₃ производства компании Hunan, (China), взятых в молярном соотношении 1 : 1. Оксид самария непосредственно перед взвешиванием отжигали при температуре 1000 °С на протяжении 2 ч с целью удаления воды и разложения карбонатов самария. Помол оксидов проводили в шаровой мельнице SPEX8000 в течение 60 мин. Отжиг предварительно спрессованных в таблетки порошков (давление – 296 МПа) проводили при температурах от 900 до 1600 °С в течение различного времени: от 1 до 96 ч, на воздухе с использованием высокотемпературной муфельной печи F46100 компании Barnstead International (USA). Тип нагревателей – Super Kanthal 33 (MoSi₂).

Дифрактограммы для рентгенофазового анализа (РФА) были получены при комнатной температуре с использованием дифрактометра ДРОН–3М: Cu(K_α)-излучение с λ = 1.5406 Å, диапазон углов 2θ = 10–75°, шаг – 0.1°, время экспозиции на каждом шаге τ =3 с. Некоторые из порошков дополнительно исследовались на дифрактометре компании Rigaku (Japan) Smartlab SE (Cu(K_α)-излучение, 40 кВ, 50 мА) в непрерывном режиме. Диапазон углов составлял 2θ = 10–70°, шаг – 0.1°, скорость сканирования – 5°/мин.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГ) осуществлялись с использованием термоанализатора NETZSCH (Germagy) STA 449C (диапазон измерения 50–1000 °C, скорость нагрева – 10 °С/мин, тигель из Al₂O₃) в кислородной атмосфере.

Для измерений проводимости на образец керамики Sm₂MoO₆, синтезированный при 1400 °С в течение 1 ч, а затем при 1500 °С также в течение 1 ч и представляющий собой цилиндр диаметром 9 мм и высотой 4 мм, были нанесены электроды путем вжигания платиновой пасты ChemPur C3605 при температуре 1000 °С. Измерение проводимости методом импеданс-спектроскопии проводили при помощи потенциостата/гальваностата P-5X в частотном диапазоне от 0.1 Гц до 500 кГц и интервале температур 500–900 °С в сухом и влажном воздухе в режиме охлаждения. Сухая атмосфера создавалась при прохождения воздушного потока через KOH (pH₂O = 2.6 · 10⁻⁶ атм), а влажная – при прохождении воздушного потока через водяной сатуратор, выдерживаемый при 20 °С, что обеспечивало постоянную влажность в 2.3% (pH₂O = 0.023 атм). С целью достижения равновесного состояния перед измерением проводимости образец выдерживали при каждой температуре в течение по меньшей мере 40 мин.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез Sm₂MoO₆ из механоактивированной смеси оксидов Sm₂O₃+MoO₃

Результаты РФА механически активированной смеси оксидов представлены на рис. 1 (кривая 1). По данным РФА механически активированный (м/а) порошок является нанодисперсным: на дифрактограмме 1 видны уширенные линии моноклинной формы B-Sm₂O₃ (номер карточки в базе данных – PDF#00-42-1464), тогда как линии MoO₃ не наблюдаются. Можно предположить, что механохимический синтез оксимолибдата самария Sm₂MoO₆, как и Sm₆MoO_{12 − δ} [14], возможен при комнатной температуре. В работе [14] реакцию механосинтеза Sm₆MoO_{12 − δ} из смеси оксидов при комнатной температуре исследовали не только методом РФА, но и методом ЭПР, и в результате было доказано, что молибдат самария наследует структурный тип оксида РЗЭ. В данном случае по аналогии с [14] можно предположить, что в результате механической активации оксид B-Sm₂O₃ (пространственная группа C2/m, № 12) взаимодействует с MoO₃ c образованием молибдата Sm₂MoO₆ с моноклинной структурой (пространственная группа C12/с1, № 15), близкой к В-Sm₂O₃. При дальнейшем синтезе керамики из такого нанодисперсного прекурсора диффузионные затруднения должны заметно уменьшиться.

 

Рис. 1. Дифрактограммы смеси оксидов Sm₂O₃+MoO₃: 1 – после механической активации при комнатной температуре в течение 1 ч, 2 – после изотермической выдержки в течение 220 ч м/а-смеси при температуре 340 °С, после нагрева м/а-смеси в камере ДСК до (3) 440, (4) 495, (5) 569, (6) 640, (7) 765, (8) 865, (9) 910 °С. Кружками отмечены положения линий фазы Sm₂(MoO₄)₃. Треугольник указывает на пик плоскости (202) фазы шеелита Sm₂MoO₆.

 

Исходная смесь оксидов Sm₂O₃ + MoO₃ после механической активации в шаровой мельнице SPEX8000 была помещена в измерительную камеру ДСК и нагрета со скоростью 10 °С/мин до 1000 °С. На полученной кривой ДСК (рис. 2, кривая 1) наблюдаются две пары экзотермических пиков в областях 460–550 и 800–900 °С соответственно. При охлаждении никаких эффектов не обнаружено. Это свидетельствует о протекании необратимых процессов, связанных с образованием промежуточных фаз, подробное описание которых будет приведено далее.

 

Рис. 2. Данные ДСК м/а-смеси оксидов Sm₂O₃ + MoO₃ в режиме нагрева (1 ), охлаждения (1 ′) и смеси, измельченной в ступке без предварительной активации, в режиме нагрева (2 ) со скоростью 10 °С/мин.

 

Дополнительно провели аналогичное ДСК-исследование исходной смеси оксидов такого же состава: Sm₂O₃ + MoO₃, которую не подвергали предварительной механической активации, а лишь перетирали в агатовой ступке на протяжении 2 мин. В этом случае наблюдаются те же экзотермические эффекты, что и в случае м/а-смеси, однако они сдвинуты в область более высоких температур (рис. 2, кривая 2).

Для того чтобы определить, каким именно процессам соответствуют экзотермические пики, представленные на рис. 2, порошки м/а-смеси Sm₂O₃ + + MoO₃, нагретые в той же измерительной камере ДСК до температур, соответствующих температурам начала и конца каждого эффекта, были исследованы методом РФА. Полученные дифрактограммы представлены на рис. 1.

После нагрева до 440 °С пики на дифрактограмме (рис. 1, кривая 3) становятся более узкими, что свидетельствует о росте размера кристаллитов. На дифрактограмме образца, нагретого до 495 °С, помимо линий оксида самария появляются пики, соответствующие фазе Sm₂(MoO₄)₃ (Sm₂O₃ : 3MoO₃ – фаза 1 : 3), содержащей гораздо больше молибдена (PDF #01-080-9758 или CSD 423512) по сравнению с оксимолибдатом самария Sm₂MoO₆. На рис. 1 кружками отмечены пики, принадлежащие плоскостям (112) и (200) этой фазы. В работе [19] структура соединения Sm₂(MoO₄)₃ (Sm₂O₃ : 3MoO₃) характеризуется как тетрагональная типа дефектного шеелита (пространственная группа I4₁/a, № 88). Таким образом, можно полагать, что первый экзотермический пик на кривой ДСК связан с образованием фазы Sm₂(MoO₄)₃. По-видимому, продуктом механосинтеза в данном случае оказался не оксимолибдат самария, а Sm₂(MoO₄)₃ в смеси с оксидом самария. Длительный отжиг в течение 220 ч при температуре 340 °С подтверждает этот вывод: наблюдается усиление основного пика фазы Sm₂(MoO₄)₃ (рис. 1, кривая 2). В силу того, что все три соединения являются структурно близкими фазами, мы не можем однозначно утверждать, что фаза Sm₂MoO₆ отсутствует в нанодисперстном прекурсоре – продукте механохимической реакции.

При дальнейшем увеличении температуры до 569 °С наблюдается рост интенсивности линий фазы 1 : 3 с одновременным уменьшением интенсивности линий оксида самария Sm₂O₃. Вплоть до 765 °С никаких фазовых превращений не происходит, общая форма профиля сохраняется (рис. 1, кривые 5–7). Дифрактограмма смеси, нагретой до 865 °С (рис. 1 кривая 8), практически полностью соответствует моноклинной фазе оксимолибдата Sm₂MoO₆ (PDF #00-024-0997 или CSD 4186). Присутствуют остатки линий оксида самария, однако их интенсивность значительно меньше, чем на дифрактограммах образцов, нагретых до более низких температур. Стоит отметить схожесть рентгеновских дифрактограмм тетрагональной фазы Sm₂(MoO₄)₃ и моноклинного оксимолибдата самария Sm₂MoO₆. Явным их отличием может служить пик, принадлежащий плоскости (202), отмеченный треугольником на кривой 8 рис. 1, которого на дифрактограмме Sm₂(MoO₄)₃ не должно быть. Следовательно, можно полагать, что экзотермический пик на кривой ДСК, начинающийся при 800 °С соответствует образованию моноклинной фазы Sm₂MoO₆. Кривая 9 (рис. 1) представляет собой дифрактограмму чистой моноклинной фазы Sm₂MoO₆ (шеелит), полученной после нагрева м/а-смеси оксидов в камере ДСК до 910 °С. Таким образом, метод механоактивации позволяет получить это соединение без длительной выдержки при высокой температуре, характерной для традиционного твердофазного синтеза. Реакция механосинтеза способствует в этом случае формированию промежуточной нанодисперсной фазы Sm₂(MoO₄)₃, в смеси с которой остается непрореагировавший нанодисперсный оксид самария.

Рентгенофазовый анализ смеси оксидов, перетертой в ступке без предварительной механической активации, показал, что синтез оксимолибдата самария проходит схожим образом. Первая пара пиков при 520 °С (рис. 2, кривая 2) связана с образованием промежуточной фазы Sm₂(MoO₄)₃. В то время как вторая пара пиков при 830 °С вызвана перестройкой структуры в моноклинную фазу Sm₂MoO₆. Стоит отметить, что после нагрева такой смеси до 1000 °С на РФА-кривых помимо линий Sm₂MoO₆ присутствуют остаточные линии Sm₂O₃ (данные РФА для этого эксперимента в статье не приводятся). Таким образом, нагрева смеси Sm₂O₃ + MoO₃ до 1000 °С без предварительной механической активации недостаточно для окончательного синтеза оксимолибдата Sm₂MoO₆.

На рис. 3 представлены дифрактограммы порошков из таблеток, спрессованных из м/а-смеси и отожженных при различных температурах в интервале 900–1600 °С. Как можно видеть, моноклинная структура Sm₂MoO₆ сохраняется вплоть до 1500°С (рис. 3, кривые 1–5). Причем значительную роль играет термическая предыстория. Так, например, дифрактограммы образцов с одинаковой конечной температурой синтеза: 1500 °С существенно различаются. Предварительно нагретый до 1400 °С образец сохранил свою моноклинную структуру (рис. 3, кривая 5). С другой стороны, на дифрактограммах образцов, отожженных сразу при 1500 °С и 1600 °С (рис. 3, кривые 6 и 7), присутствуют линии другой фазы. Обе керамики имели признаки плавления: темные пятна на блестящей поверхности. Рентгенофазовый анализ показал, что этой примесной фазой является кубический молибдат самария Sm₅Mo₃O_16+δ (пространственная группа Pn3n, № 222), структура которого описана ранее в работе [20]. Вероятно, эта фаза образуется в результате частичного плавления и последующей кристаллизации при охлаждении от высоких температур. Получить чистую тетрагональную фазу Sm₂MoO₆ (пространственная группа I42m, № 121), синтезированную в работе [2], не удалось. Однако это не удивительно, поскольку самариевые соединения часто проявляют диморфизм в зависимости от условий синтеза [21]. Отметим, что отжиг в работе [2] проводили в запечатанных платиновых капсулах, а не на воздухе.

 

Рис. 3. Дифрактограммы керамик, полученных при отжиге механоактивированной смеси оксидов Sm₂O₃+MoO₃: 1 – 900 °С 48 ч; 2 – 1200 °С 4 ч; 3 – 1300 °С 2 ч; 4 – 1400 °С 1 ч; 5 – 1400 °С 1 ч + 1500 °С 1 ч; 6 – 1500 °С 1 ч; 7 – 1600 °С 1 ч.

 

Проводимость высокотемпературной моноклинной фазы Sm₂MoO₆

Проводимость моноклинного образца Sm₂MoO₆ была измерена методом импеданс-спектроскопии. Пример типичного годографа импеданса приведен на рис. 4. Первая полуокружность спектра импеданса соответствует сопротивлению внутри зерна, а вторая, судя по порядку величины кажущейся емкости: 10⁻⁷–10⁻⁸ Ф/см, соответствует зернограничному сопротивлению. Анализ импеданс-спектра оксимолибдата самария Sm₂MoO₆ со структурой шеелита (представлен спектр, измеренный при температуре 613 °С) показывает отсутствие электродной дисперсии, типичной для кислород-ионных проводников [14]. Таким образом, можно утверждать, что керамика Sm₂MoO₆ со структурой шеелита демонстрирует преобладающую электронную проводимость при 613 °С. Температурные зависимости проводимости в координатах Аррениуса имеют линейный вид и практически не реагируют на увлажнение атмосферы (рис. 5). Энергия активации составляет 1.22 эВ. Очевидно, что протонная составляющая проводимости у материала отсутствует и во всем интервале исследования образец является электронным проводником с дырочной проводимостью, что типично для оксимолибдатов легких РЗЭ на воздухе [8]. Общая проводимость оксимолибдата самария Sm₂MoO₆ со структурой шеелита на воздухе составляет 1 · 10⁻⁶ См/см при 600 °С.

 

Рис. 4. Годограф импеданса моноклинной фазы Sm₂MoO₆ в сухом (■) и влажном (□) воздухе при 613 °С; сплошные линии – подгоночные кривые.

 

Рис. 5. Температурные зависимости объемной проводимости моноклинной фазы Sm₂MoO₆, измеренные в сухом (■) и влажном (□) воздухе.

 

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате использования механической активации смеси оксидов Sm₂O₃ и MoO₃, взятых в молярном соотношении 1 : 1, при комнатной температуре получена смесь нанодисперстных оксидов Sm₂(MoO₄)₃ (Sm₂O₃ : 3MoO₃) и оксида самария. Механизм фазообразования отличен от традиционного твердофазного синтеза оксимолибдатов при высокой температуре. Синтез из нанодисперстных прекурсоров проходит стадию кристаллизации фазы Sm₂(MoO₄)₃, обогащенной молибденом, из которой затем формируется моноклинная фаза Sm₂MoO₆, устойчивая в температурном интервале 900–1400 °С. Часть Sm₂(MoO₄)₃ образуется в результате реакции механосинтеза при комнатной температуре, что подтверждается длительным в течение 220 ч отжигом при 340 °С. При более высоких температурах начинается плавление Sm₂MoO₆, причем в продукте охлаждения в небольшом количестве: ~ 7–8 мол. %. обнаружена примесная кубическая фаза Sm₅Mo₃O_16+δ. Исследована общая проводимость моноклинного Sm₂MoO₆ в сухом и влажном воздухе. Протонный вклад не обнаружен. Проводимость дырочного типа у оксимолибдата самария Sm₂MoO₆ со структурой шеелита на воздухе составляет 1 · 10⁻⁶ См/см при 600 °С. Маловероятен вклад кислород-ионной составляющей во всем интервале измерений, поскольку какие-либо изменения энергии активации проводимости отсутствуют.

Работа поддержана субсидией Минобрнауки, выделенной ФИЦ ХФ РАН на выполнение госзадания (тема №122040500071-0). Измерения проводимости образцов выполнены в рамках темы госзадания ФИЦ ПХФ и МХ РАН (номер темкарты FFSG-2024-0006).

Об авторах

Е. Д. Балдин

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: baldin.ed16@physics.msu.ru
Россия, Москва

Г. А. Воробьева

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: baldin.ed16@physics.msu.ru
Россия, Москва

И. В. Колбанев

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: baldin.ed16@physics.msu.ru
Россия, Москва

Н. В. Лысков

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук; Национальный исследовательский университет «Высшая школа экономики»

Email: baldin.ed16@physics.msu.ru
Россия, Черноголовка; Москва

А. В. Шляхтина

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: baldin.ed16@physics.msu.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы