Effect of the formation method of ZnO–In₂O₃ composites on their structural characteristics and conductivity

全文:

1. ВВЕДЕНИЕ

Наблюдаемое в последнее время ухудшение экологической обстановки, связанное с интенсивным развитием промышленного производства и попаданием в атмосферу различных вредных веществ, требует проведения непрерывного контроля за состоянием окружающей среды. Наиболее эффективным средством такого контроля являются сенсоры на основе структурированных на наноуровне частиц полупроводниковых металлоксидов [1], имеющих размер в диапазоне от 1 до 100 нм. Такие материалы обладают высокой площадью поверхности на единицу массы, что обуславливает их относительно высокую поверхностную энергию, которая может быть использована для преодоления энергии активации поверхностных реакций [2]. Кроме того, нанометровый размер частиц способствует появлению новых физико-химических свойств. Важно также, что удельная поверхность, а также отношение поверхности к объему резко возрастают при уменьшении размера материала.

Согласно существующей в настоящее время модели сенсорного процесса (см, например, [3, 4]) одним из основных факторов, определяющих проводимость структурированных на наноуровне систем, а также их сенсорный эффект при детектировании восстановительных соединений, является хемосорбция детектируемого газа и кислорода на поверхности отдельных металлоксидных частиц. Способность газов адсорбироваться на поверхности твердых тел во многом зависит от морфологии чувствительного сенсорного слоя, а именно размера частиц, их пористости и т.п. [5, 6]. Различие в размере частиц металлоксидных частиц позволяет полагать, что такие частицы имеют различную морфологию, что может приводить, в частности, к изменению адсорбционных свойств чувствительных металлоксидных слоев по отношению к различным газам и, как следствие, к изменению их сенсорной активности.

Размер и структура структурированных на наноуровне сенсорных частиц зависят от метода формирования металлоксидного композита [7]. Ранее нами были изучены сенсорные свойства композитных бинарных систем ZnO–In₂O₃, сформированных методом трафаретной печати из смеси коммерческих порошков оксидов индия и цинка с размером частиц порядка 50 нм [8], а также исследованы проводящие и сенсорные свойства при детектировании водорода, паров спирта [9]. В данной работе с помощью современных методов физико-химического анализа проведено сравнение структурных характеристик и проводимости структурированных на наноуровне частиц композитов ZnO–In₂O₃, полученных двумя другими методами, а именно гидротермальным [10] и методом импрегнирования [11]. Известно, что гидротермальный метод синтеза композитных материалов позволяет формировать системы, которые включают наночастицы обоих оксидов, имеющих узкое распределение по размеру – в пределах 10–20 нм. С другой стороны, при использовании метода импрегнирования образуются композиты, состоящие из довольно крупных наночастиц (размером до 50–100 нм) матричного металлоксида, на поверхности которых расположены более мелкие нанокластеры (размером от 3 до 15 нм) другого компонента.

Сравнение структурных данных композитов ZnO–In₂O₃, полученных различными методами, позволило сделать определенные выводы о влиянии размера входящих в состав композита металлоксидных частиц на морфологию образующихся пленок и их электрические свойства.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиты ZnO–In₂O₃ были получены двумя методами. Для синтеза гидротермальным методом в качестве источников индия и цинка использовали химические реактивы In(NO₃)₃ · 4H₂O и Zn(NO₃)₂ × × 6H₂O соответственно. Для синтеза композитов ZnO–In₂O₃ соли индия и цинка смешивали в разных весовых соотношениях и при постоянном перемешивании к смеси добавляли раствор Na(OH), взятый в большом избытке, для поддержания постоянного значения pH. Полученный в результате реакции осадок отделали центрифугированием и несколько раз промывали дистиллированной водой для удаления нитрата натрия. Для проведения гидротермальных реакций полученные суспензии перемещали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 25 мл и выдерживали при 180 °C в течение 1 ч, а затем охлаждали естественным путем до комнатной температуры. Полученный осадок несколько раз промывали дистиллированной водой, затем собирали центрифугированием при 4000 об/мин в течение 15 мин, сушили при 80 °C в течение 24 ч и прокаливали при 500 °C в течение 3 ч на воздухе для преобразования в металлоксидные композиты ZnO–In₂O₃. Гидротермальным методом были получены композиты с содержанием оксида цинка 5, 10, 20, 40, 65, 85 вес. %.

Также для сравнения структуры, проводимости и сенсорных свойств были синтезированы композиты ZnO–In₂O₃ с содержанием оксида цинка 5, 10, 20, 40, 65, 85 вес. % методом импрегнирования. Метод импрегнирования заключается в том, что нанодисперсный порошок оксида индия помещают в водный раствор соли нитрата цинка и выдерживают полученную суспензию в течение длительного времени. Такая обработка приводит к полному смачиванию поверхности твердого оксида раствором соли. При этом молекулы соли не только адсорбируются на поверхности твердого порошка, но и диффундируют в его приповерхностные слои. После удаления воды и соответствующей термической обработки образуется конечный продукт, представляющий собой нанодисперсный порошок оксида индия, на поверхности которого располагаются малые кластеры второго оксида.

Структуру композитов определяли методами рентгеновской дифракции (XRD), сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (SEM и ТЕМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Удельную площадь поверхность и средний размер пор определяли методами BET и BJH. Спектры XRD записывали с помощью рентгеновского дифрактометра Smartlab SE компании Rigaku (USA) с использованием излучения Cu(K_λ) с длиной волны λ = 1,5406 Å. Средний размер наночастиц определяли по данным XRD согласно формуле Дебая–Шеррера: D = 0.9λ/(β c osθ), где β — полуширина пика, θ — дифракционный угол, соответствующий данному пику. Структуру частиц в композитах и распределение ионов металлов между компонентами композита, определяли методами SEM и EDX с использованием электронного микроскопа JCM-6000PLUS, фирмы JEOL (Japan), снабженного системой энергодисперсионного анализа. Удельную поверхность и пористость композитов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе NOVA Series 1200e компании Quantachrome (USA).

Для определения проводимости синтезированных композитов их смешивали с дистиллированной водой. Полученную пасту наносили на поликоровые пластины, снабженные платиновым нагревателем и контактами для снятия соответствующих электрофизических характеристик, и формировали, постепенно поднимая температуру до 550 °С до достижения постоянного сопротивления полученной пленки. Проводимость на воздухе измеряли на специальной установке в диапазоне температур 300–550 °С.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены XRD-спектры композитов ZnO–In₂O₃ с различным содержанием оксида цинка, синтезированных гидротермальным методом. Независимо от содержания оксида цинка в композитах во всех синтезированных композитах регистрируются пики при дифракционных углах 21.5°, 30.6°, 35.5°, 51.0°, 60.6°, которые относятся соответственно к плоскостям (211), (222), (400), (440) и (622) кубической модификации In₂O₃. В композитах, синтезированных гидротермальным способом и содержащих до 20% ZnO, не наблюдалось явных дифракционных пиков ZnO, что может быть связано с внедрением ионов Zn в решетку оксида индия или образованием рентгенаморфной оксидной фазы. При содержании оксида цинка в композитах более 20% на спектрах появляются пики при углах 31.79°, 34.44°, 36.26°, 47.53°, 56.59°, 62.85°, 67.97°, соответствующие рефлексам ZnO со структурой вюрцита. В гидротермальных композитах положение дифракционного пика, соответствующего плоскости (222) оксида индия, смещается в сторону больших углов по сравнению с положением чистого In₂O₃, синтезированным также гидротермальным методом в отсутствие ZnO (см. табл. 1). Поскольку ионный радиус Zn (0.74 Å) меньше, чем радиус In (0.81 Å), смещение этого пика указывает на то, что Zn частично встраивается в структуру In₂O₃.

 

Рис. 1. Обзорные рентгеновские спектры композитов ZnO–In₂O₃ различного состава, полученных гидротермальным методом.

 

Таблица 1. Данные, полученные методом XRD для композитов ZnO–In₂O₃, синтезированных разными методами

Образец	θ, град	d222, нм	D, нм	θ, град	d101, нм	D, нм
	In2O3(222)			ZnO(101)
Гидротермальный метод
In2O3	30.562	0.29196	24.74	—	—	—
5%ZnO–95%In2O3	30.596	0.29227	16.72	—	—	—
10%ZnO–90%In2O3	30.656	0.2914	13.18	—	—	—
20%ZnO–80%In2O3	30.634	0.29160	15.31	36.260	0.247544	72.2
40%ZnO–60%In2O3	30.608	0.29184	8.53	36.2724	0.247463	65.7
65%ZnO–35%In2O3	30.682	0.29116	8.90	36.254	0.247587	33.4
85%ZnO–15%In2O3	30.809	0.28999	9.9	36.3398	0.247020	25.4
Метод импрегнирования
In2O3	30.586	2.9215	33.48	—	—	—
5%ZnO–95%In2O3	30.588	2.9203	31.52	36.253	2.4759	31.53
10%ZnO–90%In2O3	30.589	2.9201	30.96	36.267	2.4750	33.72
20%ZnO–80%In2O3	30.595	2.9196	30.30	36.260	2.4754	35.65
40%ZnO–60%In2O3	30.592	2.9199	31.18	36.260	2.47539	35.22
85%ZnO–15%In2O3	30.600	2.9191	31.99	36.256	2.47565	33.34

 

Внедрение Zn в структуру оксида индия в таких композитах подтверждается и данными, полученными матодами SEM и EDX. На рис. 2 показано SEM-изображение гидротермального композита 5%ZnO–95%In₂O₃, состоящего из частиц оксида индия неоднородной рыхлой структурой, в которых равномерно по поверхности распределены ионы цинка согласно EDX. Кроме того, средний размер наночастиц оксида индия в гидротермальных композитах, рассчитанный по формуле Дебая–Шеррера, уменьшается от 25 до 9 нм при увеличении содержания оксида цинка в композите по сравнению с чистым оксидом индия. Это еще раз подтверждает, что ионы Zn внедряются в решетку In₂O₃, так как легирование может эффективно сдерживать рост зерна. При этом размер частиц оксида цинка намного больше, чем размер частиц In₂O₃, однако по мере увеличения содержания ZnO в композите от 20 до 85 вес. % он уменьшается от 72 до 25 нм. Такое большое различие в размерах частиц композита и их удельной поверхности может приводить к полному покрытию поверхности одного оксида другим оксидом, т. е. к образованию структуры типа ядро–оболочка.

 

Рис. 2. SEM-изображение гидротермального композита 5%ZnO–95%In₂O₃.

 

В отличие от гидротермального метода, метод импрегнирования приводит к образованию только двухфазных систем ZnO–In₂O₃ при различном содержании оксида цинка (см. табл. 1). Согласно данным XRD размер частиц оксидов индия и цинка в композитах, полученных методом импрегнирования, практически не изменяется в зависимости от содержания ZnO (табл. 1). Однако данные ТЭМ показали, что размер наночастиц оксида цинка, наблюдаемых в импрегнированных образцах ZnO–In₂O₃ при концентрации оксида цинка от 5 до 60%, составляет приблизительно 20–25 нм (см. рис. 3), а при содержании ZnO более 60% размер частиц последнего уменьшается и составляет приблизительно 5–10 нм. Из рис. 3 видно, что на поверхности относительно крупных наночастиц оксида индия (до 100 нм) появляются наночастицы оксида цинка с близкой к сферической формой.

 

Рис. 3. ТЭМ-изображение композита 10%ZnO–90%In₂O₃, полученного методом импрегнирования.

 

Как известно, большая удельная поверхность и высокая пористость способствуют улучшению сенсорных характеристик материала. На рис. 4 представлены изотермы адсорбции и десорбции азота N₂ для синтезированных разными методами композитов, содержащих 5% оксида цинка. Изотерма десорбции повторяет ход изотермы адсорбции. Изотермы импрегнированного образца имеют вид, характерный для макропористых образцов. В случае гидротермального композита изотермы адсорбции и десорбции образуют гистерезис, что характерно для образцов с наличием мезопор. Удельная поверхность образцов составляет 25 м²/г для гидротермального образца и 5 м²/г для импрегнированного образца. Более высокая удельная площадь поверхности и меньший средний размер пор (19 нм) гидротермального образца по сравнению с импрегнированным композитом облегчают адсорбцию O₂ и целевого газа, что дополнительно может приводить к ускорению процессов отклика–восстановления на соответствующий детектируемый газ.

 

Рис. 4. Изотермы адсорбции (заполненные символы) и десорбции (пустые символы) N₂ при температуре 77 К: 1 – импрегнированный образец 5%ZnO–95% In₂O₃, 2 – гидротермальный образец 5%ZnO–95%In₂O₃.

 

Следует отметить, что, по своему характеру приведенная на рис. 5 кривая изменения сопротивления импрегнированного композита в зависимости от его состава сильно отличается от кривой, наблюдаемой для композита ZnO–In₂O₃, сформированного гидротермальным методом. Как отмечалось выше, импрегнированные композиты содержат две фазы – оксид индия и оксид цинка, т.е. такие композитные пленки обладают электронным типом проводимости. Контакты между кристаллами этих оксидов приводят к переносу электронов от In₂O₃ к ZnO, поскольку работа выхода электрона из ZnO (5.2 эВ) больше работы выхода электрона из In₂O₃ (4.3 эВ). Поэтому в пленках композита ZnO–In₂O₃ проводимость можно рассматривать на основе известной перколяционной модели [12]. В результате нанокристаллы In₂O₃ приобретают положительный заряд, а кристаллы ZnO заряжаются отрицательно. Такой перенос электронов увеличивает сопротивление композита, поскольку вызывает уменьшение концентрации электронов в проводящих кластерах In₂O₃ при увеличении содержания оксида цинка в композите (см. рис. 5). Таким образом, между контактирующими нанокристаллами In₂O₃ и ZnO возникает электрическое поле, которое в зависимости от своего направления этого поля по отношению к внешнему полю может как повышать, так и понижать барьер для переноса электрона.

 

Рис. 5. Концентрационная зависимость сопротивления на воздухе нанокомпозитных пленок ZnO–In₂O₃: 1 – гидротермальный метод, 2 – метод импрегнирования (Т = 330 °С).

 

При рассмотрении композитов ZnO–In₂O₃, полученных гидротермальным методом следует иметь в виду, что при содержании оксида цинка до 20% в системе не формируется частицы ZnO, а ионы цинка внедряются в матрицу оксида индия. Это приводит к модификации электронной структуры In₂O₃ и снижению концентрации электронов проводимости, что повышает сопротивление нанокристаллов In₂O₃ (рис. 5). Увеличение сопротивления в композитах, содержащих до 20% оксида цинка, обусловлено образованием дырок, так как ионы Zn²⁺ будут являться акцепторами при замещении In³⁺ в кристаллической решетке In₂O₃. При этом электроны будут компенсироваться дырками, генерируемыми акцепторами и, следовательно, сопротивление будет увеличиваться. Внедрение цинка в структуру оксида индия способствует образованию дефектов p-типа и, следовательно, увеличивает сопротивление гидротермальных образцов, содержащих до 20% оксида цинка в системе.

При содержании ZnO в смеси более 20% в композите уже появляются кристаллы оксида цинка, которые контактируют с модифицированными кристаллами In₂O₃; при этом резко снижается сопротивление пленок. При замещении In³⁺ на Zn²⁺ в структуре оксида индия образуются дополнительные кислородные вакансии, а при увеличении содержания ZnO количество кислородных вакансий сделает структуру еще более неустойчивой. Дальнейшее увеличение содержания может приводить к образованию различного рода структурных дефектов, таких как твердый раствор внедрения с целью сохранения структуры. Уменьшение сопротивления связано с изменением твердого раствора замещения на твердый раствор внедрения для сохранения стабильности кубической структуры оксида индия.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии способа формирования металлоксидных композитов на их структурные характеристики и проводимость. В рассмотренных композитах реализуются различные виды взаимодействия между компонентами. Метод импрегнирования приводит к взаимодействию, которое обусловлено специфическими контактами между разнородными металлоксидными частицами, составляющими композит, а именно между частицами оксидов индия и цинка. Проводимость этой системы монотонно понижается с увеличением концентрации оксида цинка в композите. В свою очередь, взаимодействие наночастиц в гидротермальных композитах приводит к изменению структуры этих частиц в результате встраивания ионов металла одного металлоксида в кристаллическую решетку другого оксида, которое происходит в процессе формировании композита. При этом сопротивление такого композита достигает максимума при содержании ZnO 20%. Таким образом, различный тип взаимодействия наночастиц в композитах ZnO–In₂O₃, синтезированных разными методами, приводит к различной зависимости их проводимости от состава.

Работа выполнена в рамках госзадания тема № 122040500071-0.

作者简介

M. Ikim

Semenov Federal Research Center of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

编辑信件的主要联系方式.
Email: ikimmary1104@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow

E. Spiridonova

Semenov Federal Research Center of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: ikimmary1104@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow

V. Gromov

Semenov Federal Research Center of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: ikimmary1104@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow

G. Gerasimov

Semenov Federal Research Center of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: ikimmary1104@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow

L. Trakhtenberg

Semenov Federal Research Center of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences; Lomonosov Moscow State University

Email: ikimmary1104@gmail.com
俄罗斯联邦, Moscow; Moscow

参考

补充文件