Влияние способа формирования композитов ZnO–In2O3 на их структурные характеристики и проводимость
- Авторы: Иким М.И.1, Спиридонова Е.Ю.1, Громов В.Ф.1, Герасимов Г.Н.1, Трахтенберг Л.И.1,2
-
Учреждения:
- Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
- Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
- Выпуск: Том 43, № 1 (2024)
- Страницы: 102-108
- Раздел: Химическая физика наноматериалов
- URL: https://journal-vniispk.ru/0207-401X/article/view/258735
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X24010128
- EDN: https://elibrary.ru/mdvshc
- ID: 258735
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Композиты на основе оксида индия, содержащие разные количества оксида цинка, синтезированы гидротермальным способом и методом импрегнирования. Исследованы фазовый состав, структура и удельная поверхность полученных композитов различными физико-химическими методами и проведено их сравнение электрофизических свойств. Показано, что способ формирования оказывает значительное влияние на структурные характеристики композитов, что в свою очередь, приводит к реализации различных механизмов проводимости.
Полный текст
1. ВВЕДЕНИЕ
Наблюдаемое в последнее время ухудшение экологической обстановки, связанное с интенсивным развитием промышленного производства и попаданием в атмосферу различных вредных веществ, требует проведения непрерывного контроля за состоянием окружающей среды. Наиболее эффективным средством такого контроля являются сенсоры на основе структурированных на наноуровне частиц полупроводниковых металлоксидов [1], имеющих размер в диапазоне от 1 до 100 нм. Такие материалы обладают высокой площадью поверхности на единицу массы, что обуславливает их относительно высокую поверхностную энергию, которая может быть использована для преодоления энергии активации поверхностных реакций [2]. Кроме того, нанометровый размер частиц способствует появлению новых физико-химических свойств. Важно также, что удельная поверхность, а также отношение поверхности к объему резко возрастают при уменьшении размера материала.
Согласно существующей в настоящее время модели сенсорного процесса (см, например, [3, 4]) одним из основных факторов, определяющих проводимость структурированных на наноуровне систем, а также их сенсорный эффект при детектировании восстановительных соединений, является хемосорбция детектируемого газа и кислорода на поверхности отдельных металлоксидных частиц. Способность газов адсорбироваться на поверхности твердых тел во многом зависит от морфологии чувствительного сенсорного слоя, а именно размера частиц, их пористости и т.п. [5, 6]. Различие в размере частиц металлоксидных частиц позволяет полагать, что такие частицы имеют различную морфологию, что может приводить, в частности, к изменению адсорбционных свойств чувствительных металлоксидных слоев по отношению к различным газам и, как следствие, к изменению их сенсорной активности.
Размер и структура структурированных на наноуровне сенсорных частиц зависят от метода формирования металлоксидного композита [7]. Ранее нами были изучены сенсорные свойства композитных бинарных систем ZnO–In2O3, сформированных методом трафаретной печати из смеси коммерческих порошков оксидов индия и цинка с размером частиц порядка 50 нм [8], а также исследованы проводящие и сенсорные свойства при детектировании водорода, паров спирта [9]. В данной работе с помощью современных методов физико-химического анализа проведено сравнение структурных характеристик и проводимости структурированных на наноуровне частиц композитов ZnO–In2O3, полученных двумя другими методами, а именно гидротермальным [10] и методом импрегнирования [11]. Известно, что гидротермальный метод синтеза композитных материалов позволяет формировать системы, которые включают наночастицы обоих оксидов, имеющих узкое распределение по размеру – в пределах 10–20 нм. С другой стороны, при использовании метода импрегнирования образуются композиты, состоящие из довольно крупных наночастиц (размером до 50–100 нм) матричного металлоксида, на поверхности которых расположены более мелкие нанокластеры (размером от 3 до 15 нм) другого компонента.
Сравнение структурных данных композитов ZnO–In2O3, полученных различными методами, позволило сделать определенные выводы о влиянии размера входящих в состав композита металлоксидных частиц на морфологию образующихся пленок и их электрические свойства.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Композиты ZnO–In2O3 были получены двумя методами. Для синтеза гидротермальным методом в качестве источников индия и цинка использовали химические реактивы In(NO3)3 · 4H2O и Zn(NO3)2 × × 6H2O соответственно. Для синтеза композитов ZnO–In2O3 соли индия и цинка смешивали в разных весовых соотношениях и при постоянном перемешивании к смеси добавляли раствор Na(OH), взятый в большом избытке, для поддержания постоянного значения pH. Полученный в результате реакции осадок отделали центрифугированием и несколько раз промывали дистиллированной водой для удаления нитрата натрия. Для проведения гидротермальных реакций полученные суспензии перемещали в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 25 мл и выдерживали при 180 °C в течение 1 ч, а затем охлаждали естественным путем до комнатной температуры. Полученный осадок несколько раз промывали дистиллированной водой, затем собирали центрифугированием при 4000 об/мин в течение 15 мин, сушили при 80 °C в течение 24 ч и прокаливали при 500 °C в течение 3 ч на воздухе для преобразования в металлоксидные композиты ZnO–In2O3. Гидротермальным методом были получены композиты с содержанием оксида цинка 5, 10, 20, 40, 65, 85 вес. %.
Также для сравнения структуры, проводимости и сенсорных свойств были синтезированы композиты ZnO–In2O3 с содержанием оксида цинка 5, 10, 20, 40, 65, 85 вес. % методом импрегнирования. Метод импрегнирования заключается в том, что нанодисперсный порошок оксида индия помещают в водный раствор соли нитрата цинка и выдерживают полученную суспензию в течение длительного времени. Такая обработка приводит к полному смачиванию поверхности твердого оксида раствором соли. При этом молекулы соли не только адсорбируются на поверхности твердого порошка, но и диффундируют в его приповерхностные слои. После удаления воды и соответствующей термической обработки образуется конечный продукт, представляющий собой нанодисперсный порошок оксида индия, на поверхности которого располагаются малые кластеры второго оксида.
Структуру композитов определяли методами рентгеновской дифракции (XRD), сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (SEM и ТЕМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Удельную площадь поверхность и средний размер пор определяли методами BET и BJH. Спектры XRD записывали с помощью рентгеновского дифрактометра Smartlab SE компании Rigaku (USA) с использованием излучения Cu(Kλ) с длиной волны λ = 1,5406 Å. Средний размер наночастиц определяли по данным XRD согласно формуле Дебая–Шеррера: D = 0.9λ/(β c osθ), где β — полуширина пика, θ — дифракционный угол, соответствующий данному пику. Структуру частиц в композитах и распределение ионов металлов между компонентами композита, определяли методами SEM и EDX с использованием электронного микроскопа JCM-6000PLUS, фирмы JEOL (Japan), снабженного системой энергодисперсионного анализа. Удельную поверхность и пористость композитов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе NOVA Series 1200e компании Quantachrome (USA).
Для определения проводимости синтезированных композитов их смешивали с дистиллированной водой. Полученную пасту наносили на поликоровые пластины, снабженные платиновым нагревателем и контактами для снятия соответствующих электрофизических характеристик, и формировали, постепенно поднимая температуру до 550 °С до достижения постоянного сопротивления полученной пленки. Проводимость на воздухе измеряли на специальной установке в диапазоне температур 300–550 °С.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены XRD-спектры композитов ZnO–In2O3 с различным содержанием оксида цинка, синтезированных гидротермальным методом. Независимо от содержания оксида цинка в композитах во всех синтезированных композитах регистрируются пики при дифракционных углах 21.5°, 30.6°, 35.5°, 51.0°, 60.6°, которые относятся соответственно к плоскостям (211), (222), (400), (440) и (622) кубической модификации In2O3. В композитах, синтезированных гидротермальным способом и содержащих до 20% ZnO, не наблюдалось явных дифракционных пиков ZnO, что может быть связано с внедрением ионов Zn в решетку оксида индия или образованием рентгенаморфной оксидной фазы. При содержании оксида цинка в композитах более 20% на спектрах появляются пики при углах 31.79°, 34.44°, 36.26°, 47.53°, 56.59°, 62.85°, 67.97°, соответствующие рефлексам ZnO со структурой вюрцита. В гидротермальных композитах положение дифракционного пика, соответствующего плоскости (222) оксида индия, смещается в сторону больших углов по сравнению с положением чистого In2O3, синтезированным также гидротермальным методом в отсутствие ZnO (см. табл. 1). Поскольку ионный радиус Zn (0.74 Å) меньше, чем радиус In (0.81 Å), смещение этого пика указывает на то, что Zn частично встраивается в структуру In2O3.
Рис. 1. Обзорные рентгеновские спектры композитов ZnO–In2O3 различного состава, полученных гидротермальным методом.
Таблица 1. Данные, полученные методом XRD для композитов ZnO–In2O3, синтезированных разными методами
Образец | θ, град | d222, нм | D, нм | θ, град | d101, нм | D, нм |
In2O3(222) | ZnO(101) | |||||
Гидротермальный метод | ||||||
In2O3 | 30.562 | 0.29196 | 24.74 | — | — | — |
5%ZnO–95%In2O3 | 30.596 | 0.29227 | 16.72 | — | — | — |
10%ZnO–90%In2O3 | 30.656 | 0.2914 | 13.18 | — | — | — |
20%ZnO–80%In2O3 | 30.634 | 0.29160 | 15.31 | 36.260 | 0.247544 | 72.2 |
40%ZnO–60%In2O3 | 30.608 | 0.29184 | 8.53 | 36.2724 | 0.247463 | 65.7 |
65%ZnO–35%In2O3 | 30.682 | 0.29116 | 8.90 | 36.254 | 0.247587 | 33.4 |
85%ZnO–15%In2O3 | 30.809 | 0.28999 | 9.9 | 36.3398 | 0.247020 | 25.4 |
Метод импрегнирования | ||||||
In2O3 | 30.586 | 2.9215 | 33.48 | — | — | — |
5%ZnO–95%In2O3 | 30.588 | 2.9203 | 31.52 | 36.253 | 2.4759 | 31.53 |
10%ZnO–90%In2O3 | 30.589 | 2.9201 | 30.96 | 36.267 | 2.4750 | 33.72 |
20%ZnO–80%In2O3 | 30.595 | 2.9196 | 30.30 | 36.260 | 2.4754 | 35.65 |
40%ZnO–60%In2O3 | 30.592 | 2.9199 | 31.18 | 36.260 | 2.47539 | 35.22 |
85%ZnO–15%In2O3 | 30.600 | 2.9191 | 31.99 | 36.256 | 2.47565 | 33.34 |
Внедрение Zn в структуру оксида индия в таких композитах подтверждается и данными, полученными матодами SEM и EDX. На рис. 2 показано SEM-изображение гидротермального композита 5%ZnO–95%In2O3, состоящего из частиц оксида индия неоднородной рыхлой структурой, в которых равномерно по поверхности распределены ионы цинка согласно EDX. Кроме того, средний размер наночастиц оксида индия в гидротермальных композитах, рассчитанный по формуле Дебая–Шеррера, уменьшается от 25 до 9 нм при увеличении содержания оксида цинка в композите по сравнению с чистым оксидом индия. Это еще раз подтверждает, что ионы Zn внедряются в решетку In2O3, так как легирование может эффективно сдерживать рост зерна. При этом размер частиц оксида цинка намного больше, чем размер частиц In2O3, однако по мере увеличения содержания ZnO в композите от 20 до 85 вес. % он уменьшается от 72 до 25 нм. Такое большое различие в размерах частиц композита и их удельной поверхности может приводить к полному покрытию поверхности одного оксида другим оксидом, т. е. к образованию структуры типа ядро–оболочка.
Рис. 2. SEM-изображение гидротермального композита 5%ZnO–95%In2O3.
В отличие от гидротермального метода, метод импрегнирования приводит к образованию только двухфазных систем ZnO–In2O3 при различном содержании оксида цинка (см. табл. 1). Согласно данным XRD размер частиц оксидов индия и цинка в композитах, полученных методом импрегнирования, практически не изменяется в зависимости от содержания ZnO (табл. 1). Однако данные ТЭМ показали, что размер наночастиц оксида цинка, наблюдаемых в импрегнированных образцах ZnO–In2O3 при концентрации оксида цинка от 5 до 60%, составляет приблизительно 20–25 нм (см. рис. 3), а при содержании ZnO более 60% размер частиц последнего уменьшается и составляет приблизительно 5–10 нм. Из рис. 3 видно, что на поверхности относительно крупных наночастиц оксида индия (до 100 нм) появляются наночастицы оксида цинка с близкой к сферической формой.
Рис. 3. ТЭМ-изображение композита 10%ZnO–90%In2O3, полученного методом импрегнирования.
Как известно, большая удельная поверхность и высокая пористость способствуют улучшению сенсорных характеристик материала. На рис. 4 представлены изотермы адсорбции и десорбции азота N2 для синтезированных разными методами композитов, содержащих 5% оксида цинка. Изотерма десорбции повторяет ход изотермы адсорбции. Изотермы импрегнированного образца имеют вид, характерный для макропористых образцов. В случае гидротермального композита изотермы адсорбции и десорбции образуют гистерезис, что характерно для образцов с наличием мезопор. Удельная поверхность образцов составляет 25 м2/г для гидротермального образца и 5 м2/г для импрегнированного образца. Более высокая удельная площадь поверхности и меньший средний размер пор (19 нм) гидротермального образца по сравнению с импрегнированным композитом облегчают адсорбцию O2 и целевого газа, что дополнительно может приводить к ускорению процессов отклика–восстановления на соответствующий детектируемый газ.
Рис. 4. Изотермы адсорбции (заполненные символы) и десорбции (пустые символы) N2 при температуре 77 К: 1 – импрегнированный образец 5%ZnO–95% In2O3, 2 – гидротермальный образец 5%ZnO–95%In2O3.
Следует отметить, что, по своему характеру приведенная на рис. 5 кривая изменения сопротивления импрегнированного композита в зависимости от его состава сильно отличается от кривой, наблюдаемой для композита ZnO–In2O3, сформированного гидротермальным методом. Как отмечалось выше, импрегнированные композиты содержат две фазы – оксид индия и оксид цинка, т.е. такие композитные пленки обладают электронным типом проводимости. Контакты между кристаллами этих оксидов приводят к переносу электронов от In2O3 к ZnO, поскольку работа выхода электрона из ZnO (5.2 эВ) больше работы выхода электрона из In2O3 (4.3 эВ). Поэтому в пленках композита ZnO–In2O3 проводимость можно рассматривать на основе известной перколяционной модели [12]. В результате нанокристаллы In2O3 приобретают положительный заряд, а кристаллы ZnO заряжаются отрицательно. Такой перенос электронов увеличивает сопротивление композита, поскольку вызывает уменьшение концентрации электронов в проводящих кластерах In2O3 при увеличении содержания оксида цинка в композите (см. рис. 5). Таким образом, между контактирующими нанокристаллами In2O3 и ZnO возникает электрическое поле, которое в зависимости от своего направления этого поля по отношению к внешнему полю может как повышать, так и понижать барьер для переноса электрона.
Рис. 5. Концентрационная зависимость сопротивления на воздухе нанокомпозитных пленок ZnO–In2O3: 1 – гидротермальный метод, 2 – метод импрегнирования (Т = 330 °С).
При рассмотрении композитов ZnO–In2O3, полученных гидротермальным методом следует иметь в виду, что при содержании оксида цинка до 20% в системе не формируется частицы ZnO, а ионы цинка внедряются в матрицу оксида индия. Это приводит к модификации электронной структуры In2O3 и снижению концентрации электронов проводимости, что повышает сопротивление нанокристаллов In2O3 (рис. 5). Увеличение сопротивления в композитах, содержащих до 20% оксида цинка, обусловлено образованием дырок, так как ионы Zn2+ будут являться акцепторами при замещении In3+ в кристаллической решетке In2O3. При этом электроны будут компенсироваться дырками, генерируемыми акцепторами и, следовательно, сопротивление будет увеличиваться. Внедрение цинка в структуру оксида индия способствует образованию дефектов p-типа и, следовательно, увеличивает сопротивление гидротермальных образцов, содержащих до 20% оксида цинка в системе.
При содержании ZnO в смеси более 20% в композите уже появляются кристаллы оксида цинка, которые контактируют с модифицированными кристаллами In2O3; при этом резко снижается сопротивление пленок. При замещении In3+ на Zn2+ в структуре оксида индия образуются дополнительные кислородные вакансии, а при увеличении содержания ZnO количество кислородных вакансий сделает структуру еще более неустойчивой. Дальнейшее увеличение содержания может приводить к образованию различного рода структурных дефектов, таких как твердый раствор внедрения с целью сохранения структуры. Уменьшение сопротивления связано с изменением твердого раствора замещения на твердый раствор внедрения для сохранения стабильности кубической структуры оксида индия.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии способа формирования металлоксидных композитов на их структурные характеристики и проводимость. В рассмотренных композитах реализуются различные виды взаимодействия между компонентами. Метод импрегнирования приводит к взаимодействию, которое обусловлено специфическими контактами между разнородными металлоксидными частицами, составляющими композит, а именно между частицами оксидов индия и цинка. Проводимость этой системы монотонно понижается с увеличением концентрации оксида цинка в композите. В свою очередь, взаимодействие наночастиц в гидротермальных композитах приводит к изменению структуры этих частиц в результате встраивания ионов металла одного металлоксида в кристаллическую решетку другого оксида, которое происходит в процессе формировании композита. При этом сопротивление такого композита достигает максимума при содержании ZnO 20%. Таким образом, различный тип взаимодействия наночастиц в композитах ZnO–In2O3, синтезированных разными методами, приводит к различной зависимости их проводимости от состава.
Работа выполнена в рамках госзадания тема № 122040500071-0.
Об авторах
М. И. Иким
Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Автор, ответственный за переписку.
Email: ikimmary1104@gmail.com
Россия, Москва
Е. Ю. Спиридонова
Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Email: ikimmary1104@gmail.com
Россия, Москва
В. Ф. Громов
Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Email: ikimmary1104@gmail.com
Россия, Москва
Г. Н. Герасимов
Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Email: ikimmary1104@gmail.com
Россия, Москва
Л. И. Трахтенберг
Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Email: ikimmary1104@gmail.com
Россия, Москва; Москва
Список литературы
- Barsan N., Koziej D., Weimar U. // Sens. Actuators B. 2007. V. 121. P. 18.
- Walker J. M J.M., Akbar S. A S.A., Morris P. A P.A. // Ibid. 2019. V. 286. P. 624.
- Moseley P.T. // Meas. Sci. Technol. 2017. V. 28. P. 082001.
- Курмангалеев К.С., Кожушнер М.А., Трахтенберг Л.И. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 11. С. 89.
- Wang L., Yin L., Zhang D., Xiang R. G R.G. // Sensors. 2010. V. 10. P. 2088.
- Герасимов Г.Н., Громов В.Ф., Иким М.И., Трахтенберг Л.И. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 11. С. 65.
- Korotcenkov G., Cho B.K. // Progr. Cryst. Growth Charact. Mater. 2012. V. 58. P. 167.
- Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Gromov V.F., Belysheva T.V., Ilegbusi O.J. // Sens. Actuators B. 2013. V. 187. P. 514.
- Белышева Т.В., Спиридонова Е.Ю., Иким М.И. и др. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 4. С. 39.
- Иким М.И., Спиридонова Е.Ю., Громов В.Ф., Герасимов Г.Н., Трахтенберг Л.И. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 12. С. 1.
- Громов В.Ф., Иким М.И., Герасимов Г.Н., Трахтенберг Л.И. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 12. С. 76.
- Эфрос А. Л. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука, 1982.
Дополнительные файлы
