Динамика разрушения композиций полилактид–натуральный каучук под действием УФ-излучения

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Основная часть применяемых пластмасс производится из невозобновляемых ресурсов [1]. В связи с тем, что во многих странах взят курс на создание и применение биоразлагаемых материалов, возникает вопрос о перспективных полимерах, которые способны эффективно разлагаться с низкой токсичностью под действием различных факторов окружающей среды [2–5].

Полимолочная кислота или полилактид (ПЛА), полученный из возобновляемых ресурсов, имеет превосходную биологическую совместимость, механические свойства и высокую чувствительность к воздействию УФ-излучения и воде [6–11].

Воздействие влаги, тепла и ультрафиолетового излучения, а также, что более важно, сочетание этих параметров может привести к снижению жесткости и прочности материала. Долговечность композитов при воздействии ультрафиолетового излучения вызывает особую озабоченность, поскольку ультрафиолетовое излучение может вызвать изменения в химическом составе поверхности композитов и привести к фоторазрушению.

В работе [11] была предложена схема деструкции ПЛА под воздействием ультрафиолетового излучения (рис. 1). В работах [11, 12] проводились исследования в условиях воздействия УФ с λ = 254 нм, было установлено, что ПЛА подвергается воздействию ультрафиолета.

 

Рис. 1. Схема деструкции полилактида под воздействием ультрафиолетового излучения.

 

Изменение свойств композитных материалов, предназначенных для длительного использования, должно контролироваться в режиме реального времени и условиях эксплуатации, но данные эксперименты достаточно длительные.

В литературе процесс фотодеградации, происходящий с λ > 300 нм, описывается как реакция, протекающая в соответствии с механизмом Норриша II [13, 14]. Карбонильная группа в присутствии в химической структуре ПЛА, поглощает ультрафиолетовое излучение при λ ≈ 280 нм.

В последние годы были проведены некоторые исследования по изучению стойкости ПЛА и композитов на его основе к ультрафиолетовому излучению [15–17]. Были предложены другие механизмы для прогнозирования деградации ПЛА при ультрафиолетовом облучении. Так, авторы работы [18], изучая влияние длины волны на фотодеградацию ПЛА в диапазоне λ = 232–500 нм, пришли к выводу, что фотодеградация в основном происходит в интервале λ = 200–300 нм и предложили два механизма данного процесса. Один механизм приводит к разрыву основной цепи C–O в результате реакции фотолиза, а другой – к образованию производных гидропероксида и последующему разложению соединений, содержащих концевые группы карбоновой кислоты и дикетона, путем фотоокисления.

Как было сказано выше, особое внимание на сегодняшний день уделяется композиционным материалам на основе полилактида, как наиболее перспективным. Цель данного исследования – определение влияния ультрафиолетового излучения с различной длиной волны на пленочные материалы на основе полилактида с добавкой натурального каучука (НК).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования были использованы пленки на основе полилактида марки 4032D производства компании NatureWorks, (USA) с натуральным каучуком SVR-3L (Вьетнам) растворным методом в хлороформе в требуемом соотношении. Содержание полимеров в растворе составляло 9 мас. %. Содержание НК в композиции: 0, 5, 10 и 15 мас. %.

Процесс плавления образцов исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 214 Polyma производства компании Netzsch (Germany) при скорости нагрева 10°C/мин и массе образца (5 ± 0.3) мг.

Величину степени кристалличности (χ_кр) рассчитывали по формуле χ_кр (%) = 100∆Н_пл /∆Н_пл^* , где теплота плавления идеального кристалла ПЛА ∆Н_пл^* = 93.1 Дж/г [19]; ∆Н_пл – теплота плавления, полученная экспериментально.

Исследование механических характеристик образцов смесей проводили на разрывной машине DVT GP UG 5 производства компании Devotrans (Турция) по ГОСТ 11262. Скорость нагружения составляла 50 мм/мин. Проводился анализ таких показателей, как прочность при растяжении и относительное удлинение для семи образцов каждого состава.

Методом инфракрасной спектроскопии анализировали химический состав до и после воздействия ультрафиолетового излучения с помощью ИК-Фурье спектрометра Lumos производства компании Bruker (Germany). Спектры были получены при температуре (22 ± 2)°C в диапазоне длин волн 4000 ≤ λ ≤ 650 см⁻¹ в отраженном свете методом неполного внутреннего отражения (МНПВО).

Микроскопические исследования образцов проводили на оптическом микроскопе компании Olympus (Japan) BX3M-PSLED с системой визуализации при температуре (22 ± 2)°C.

Исследуемые образцы подвергали воздействию УФ-излучения длиной волны λ = 254 и 365 нм. В качестве источника УФ-излучения использовали установку VL-6.LС производства компании Vilber Lourmat (France). Максимальное время эксперимента для λ = 254 нм составляет 100 ч, а для λ = 365 нм – 300 ч.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Небольшая полярность ПЛА способствует фотолизу, что приводит к его более быстрой деградации под действием ультрафиолетового излучения по сравнению с другими карбоцепными полимерами [20]. Фоторазрушение в конечном счете вызывает изменения в эксплуатационных характеристиках. По этой причине механические характеристики измеряются после или во время воздействия УФ-излучения; при этом наблюдается резкое снижение прочности и относительного удлинения при разрыве, а также изменения кристалличности ПЛА. Изучение фотодеструкции ПЛА и его биокомпозитов важно, поскольку в процессе эксплуатации материалы должны быть устойчивы к деградации, а после применения могли бы разрушаться в окружающей среде. В работе [12] было показано, что механические свойства ПЛА снижаются после воздействия УФ-излучения с λ = 254 нм.

В результате исследования композиций на основе полилактида с добавлением натурального каучука при УФ-воздействии с λ = 365 нм в течение 300 ч отмечается снижение механических характеристик (рис. 2). Исследование проводилось после УФ-воздействия с λ = 365 нм, так как последняя наиболее приближена к реальным условиям окружающей среды. Во многих работах более короткие УФ-волны используются в качестве ускоренного эксперимента [21, 22]. Стоит отметить, что механические характеристики значительно снижаются и после УФ-воздействия с λ = 254 нм. Так, уже спустя 25 ч начинается хрупкое разрушение материала с содержанием натурального каучука менее 10 мас. %, которое характерно для ПЛА и композиций на его основе [12, 23].

 

Рис. 2. Изменение тактических характеристик (прочность при разрыве (а) и относительное удлинение (б)) образцов ПЛА/НК до (1) и после (2) воздействия УФ-излучения c λ = 365 нм в течение 300 ч.

 

Изменение в структуре и свойствах композиций ПЛА/НК наблюдается и при изучении теплофизических характеристик после УФ-воздействия с λ = 254 нм в течение 50 и 100 ч (табл. 1) и 365 нм в течение 100 и 300 ч (табл. 2).

 

Таблица 1. Теплофизические характеристики смесей ПЛА/НК до и после действия УФ-излучения (λ = 254 нм) в течение 50 и 100 ч

Содержание НК, мас. %	Тпл ПЛА, оС			χкр ПЛА, %
	исходный	50 ч	100 ч	исходный	50 ч	100 ч
0	165	160	145	33	30	24
5	166	162	152	35	32	25
10	163	161	153	31	27	22
15	161	157	148	30	26	22

 

Таблица 2. Теплофизические характеристики смесей ПЛА/НК до и после действия УФ-излучения (λ = 365 нм) в течение 100 и 300 ч

Содержание НК, мас. %	Тпл ПЛА, оС			χкр ПЛА, %
	исходный	100 ч	300 ч	исходный	100 ч	300 ч
0	165	164	162	33	31	30
5	166	164	162	35	33	32
10	163	161	158	31	30	28
15	161	160	157	30	30	28

 

Данные табл. 1 и 2 указывают на то, что ПЛА подвержен фоторазрушению при воздействии ультрафиолета с различной длиной волны. Поскольку молекулярная структура ПЛА способствует фотолизу его сложноэфирной группы. Снижение T_пл и степени кристалличности наиболее активно происходит при λ = 254 нм; так, после облучения в течение 100 ч Т_пл полилактида снижается на 10–20°C, а степень кристалличности – на 8–10%. Наличие в композиции натурального каучука в количестве выше 10 мас. % способствует небольшому торможению фотолитических процессов. При УФ-воздействии с λ = 365 нм в течение 50 ч теплофизические характеристики практически не изменяются; через 300 ч облучения заметно уменьшение Т_пл полилактида на 3–5°C, а степени кристалличности на 2–3%.

В свою очередь авторы в работе [24] при изучении нетканых материалов ПЛА/НК при воздействии УФ-излучения с λ = 365 нм в течение 50 ч отмечают, что в образцах нетканого волокна ПЛА/НК температура стеклования ПЛА в композициях изменяется незначительно, а температура стеклования чистого волокна ПЛА увеличивается через 50 ч эксперимента. Возможно, что воздействие ультрафиолетового излучения (λ = 365 нм) в течение 50 ч вызывает эффект отжига, при котором теплофизические характеристики увеличиваются. Авторы предполагают, что более длительное воздействие УФ-излучения с λ = 365 нм приведет к снижению температуры стеклования и плавления, а также степени кристалличности. В данном эксперименте подтверждается результат эксперимента из работы [24], и теплофизические характеристики при УФ-воздействии с λ = 365 нм в течение 300 и даже 100 ч снижаются.

В присутствии кислорода свет инициирует цепную окислительную реакцию, образуются радикалы, а затем процесс протекает по радикальному механизму, подобному процессу термоокислительной деградации [24]. Как было сказано ранее, основным механизмом фоторазрушения ПЛА является механизм Норриша II [25, 26]. Согласно этому механизму полимерная цепь поглощает фотон, что приводит к расщеплению связи C–O. Образование гидропероксидов приводит к деградации с образованием концевых групп карбоновой кислоты и дикетона. Кроме того, фотолиз дикетонов способствует гемолитическому расщеплению связи С–С между двумя карбонильными группами [18, 27].

Изменения интенсивности сигнала по отношению к конкретным химическим группам являются основой для анализа механизма реакции, а также состава производных продуктов реакции [11]. Изучение пленочных материалов ПЛА/НК после 50-часового УФ-воздействия λ = 254 нм методом ИК-спектроскопии (рис. 3) показало, что полоса при 860 см^–1 перекрывается с полосой 863 см^–1, которая относится к C–H-внеплос- костному деформационному колебанию группы C(CH₃)=CH в макромолекуле каучука. Происходит уменьшение интенсивности этой полосы в спектрах ПЛА/НК, что подтверждает деградацию ПЛА и натурального каучука. Также на ИК-спектрах в композициях с каучуком заметно увеличение интенсивности полос в области 3560–3050 см⁻¹, что свидетельствует о накоплении гидроксильных групп, образовавшихся в процессе окисления полиизопрена.

 

Рис. 3. ИК-спектры (МНПВО) образца 85ПЛА/15НК до (1) и после (2) воздействия УФ-излучения с λ = 254 нм в течение 100 ч.

 

При УФ-воздействии как с λ = 254 нм, так и с λ = 365 нм на композиции ПЛА/НК отмечается уменьшение интенсивности структурно чувствительных полос (рис. 4). Полосы поглощения при 1380–1000 см⁻¹ относятся к пространственным флуктуациям –C–O-групп. В интервале длин волн 1900–1600 см⁻¹ выделяется пик при 1750 см⁻¹, который относится к группам –C=O. Уменьшение интенсивности этих полос, по-видимому, наблюдается благодаря разрушению связей при фотодеструкции.

 

Рис. 4. ИК-спектры (МНПВО) образца 85ПЛА/15НК до (1) и после (2) воздействия УФ-излучения c λ = 365 нм в течение 300 ч.

 

Полосы при 755 и 870 см⁻¹, соответствующие кристаллической и аморфной фазам ПЛА, также менее интенсивны после фотодеградации. Подобный результат наблюдали и другие авторы [11, 12, 24].

Методом оптической микроскопии были получены микрофотографии исходных образцов и после воздействия на них УФ-излучения. Характер разрушения всех образцов ПЛА/НК подобен. В качестве примера на рис. 5 представлены микрофотографии композиции с содержанием 15 мас. % натурального каучука. Действие УФ-излучения приводит к изменению в макроструктуре образца (рис. 5б), а именно к появлению темных пятен и трещинообразованию. Такие изменения влияют на микроструктуру полимерной матрицы: снижаются физики-механические свойства, изменяются температура плавления и степень кристалличности образца.

 

Рис. 5. Микрофотографии образца 85ПЛА/15НК до (а) и после (б) воздействия УФ-излучения с λ = 254 нм) в течение 100 ч.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в данной работе была проведена комплексная оценка влияния времени воздействия как жесткого (254 нм), так и приближенного к естественному свету ультрафиолета (365 нм). В результате изучения пленочных материалов ПЛА/НК было установлено, что добавление натурального каучука не влияет на сам механизм фотодеструкции полилактида, но может сдерживать фотолиз. Установлено также, что динамика разрушения композиций может быть представлена следующим образом: УФ-излучение с длиной волны 254 и 365 нм влияет на структуру и свойства композиций – происходит разрушение кристаллической фазы матрицы ПЛА, что приводит к ухудшению физико-механических свойств исследуемых образцов. Таким образом, в зависимости от области применения и требуемых эксплуатационных характеристик, можно использовать более или менее стойкие к УФ-старению композиционные материалы ПЛА/НК.

Результаты исследования получены в рамках гранта Президента РФ на государственнкю поддержку молодых российских ученых – кандидатов наук № МК-2082.2022.1.3 “Функциональные экоматериалы на основе полилактида и натурального каучука длч промышленности и “зеленых” технологий выращивания сельскохозяйственных культур”.

Об авторах

М. В. Подзорова

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук; Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова

Автор, ответственный за переписку.
Email: mariapdz@mail.ru
Россия, Москва; Москва

Ю. В. Тертышная

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук; Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова

Email: mariapdz@mail.ru
Россия, Москва; Москва

Список литературы

Дополнительные файлы