Investigation of the Influence of UV Radiation on Compositions of Polylactide with Graphite Nanoplates

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиции, содержащие в качестве наполнителей различные наноразмерные производные углерода, в частности, двумерные слоистые наноразмерные пластины графита (НПГ), привлекают в настоящее время внимание большого числа исследователей, поскольку композиты, полученные с их использованием, обладают улучшенными прочностными и термическими характеристиками и представляют собой высоковостребованный тип современных материалов, предназначенных для широкого использования в различных областях [1, 2].

В то же время термопластичный биоразлагаемый полиэфир полилактид (ПЛА) является одним из наиболее перспективных, так называемых “зеленых” полимеров [3, 4]. Синтезируемый из молочной кислоты, образующейся при брожении сельскохозяйственных отходов, ПЛА по своим механическим и термическим характеристикам близок к синтетическим полимерам [5], вследствие чего разработка полимерных композитов на его основе является перспективным направлением исследований, проводимых в области создания новых материалов, способных к биодеструкции.

Одним из возможных путей модификации ПЛА, приводящих к созданию полимерных материалов, обладающих широким спектром новых свойств, является получение композиций ПЛА с использованием в качестве нанодисперстных наполнителей различных графеновых производных. Структурные особенности и хорошие механические характеристики таких углеродных соединений позволяют применять их для производства на основе ПЛА разнообразных материалов, обладающих необходимыми для конкретной области применения характеристиками [6, 7].

Ранее нами было проведено сравнительное изучение структуры и свойств композиций ПЛА с восстановленным оксидом графена (ВОГ), полученных жидкофазным и экологически чистым твердофазным методами [8], где было показано, что способ получения оказывает влияние на комплекс свойств и структуру образующихся композитов. В частности, было установлено, что композиции, полученные методом твердофазного смешения в условиях сдвиговых деформаций, обладают более высокими прочностными характеристиками, а их электрическая проводимость более чем на порядок превышает проводимость композитов, полученных в жидкой фазе. Наблюдаемое при этом резкое падение кристалличности ПЛА связано как с аморфизацией полимера под действием сдвиговых деформаций, так и со снижением сегментарной подвижности полимерных цепей в присутствии неагрегированных частиц наполнителя.

При этом для композиций ПЛА–НПГ, синтезированных в жидкой фазе в хлороформе, наряду с увеличением кристалличности и термической стабильности было обнаружено образование микропористой структуры [9].

Известно, что в процессе эксплуатации на воздухе полимерные материалы подвергаются воздействию ультрафиолетового (УФ) облучения, приводящего к деструкции полимерных цепей и, как следствие, разрушению получаемых из них изделий [10]. В то же время введение различающихся по своей природе неорганических наполнителей может в различной степени влиять на этот процесс, устраняя, в частности, негативное воздействие излучения [11].

Для оценки влияния УФ-излучения на характеристики полимерных материалов обычно используют такие физико-химические методы анализа, как метод эксклюзионной хроматографии, позволяющий оценить изменение молекулярного веса и молекулярно-массовых характеристик полимеров, наряду со спектральными методами определения структуры образующихся при деструкции полимеров (ИК-спектроскопия, ЯМР) [12]. Поскольку деструкция полимеров обычно сопровождается падением прочности, то измерение механических параметров позволяет установить влияние излучения на области практического использования таких материалов.

Исследование устойчивости композиций ПЛА–НПГ к воздействию УФ-излучения будет способствовать расширению возможных областей применения этого производного графена. В данной работе изучение влияния УФ-облучения на композиции ПЛА–НПГ различного состава проводилось на основании данных ЭХ, а также путем измерения механических характеристик исходных и облученных образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе был использован полилактид марки PLA 4043D производства компании Nature Works, (USA) с M_w = 1.3 ‧ 10⁵ г/моль, T_пл = 155°C и НПГ производства компании XG Sciences (USA) с диаметром d = 10 нм, длиной L = 5 мкм, отношением L/d = 500, плотностью ρ ≤ 1.8 г/см³.

Композиции ПЛА–НПГ, содержащие от 0.05 до 5 мас. % наполнителя, были получены твердофазным способом под действием сдвиговых деформаций в смесителе закрытого типа Plastograph EC производства компании Brabender (Germany) при температуре 170°C и скорости вращения ротора 100 об/мин [13].

Для последующих исследований на лабораторном прессе Carver (USA) при температуре 170°C и давлении 10 МПа были отпрессованы пленки толщиной 0.3 мм.

Диэлектрические свойства композитов (диэлектрическая проницаемость, потери, электрический модуль и проводимость) изучали в диапазоне частот 10^–1–10⁶ Гц с помощью анализатора импеданса Alpha-A производства компании Novocontrol Technologies (Netherlands), оборудованного диэлектрической ячейкой ZGS Alpha Active Sample Cell с позолоченными дисковыми электродами диаметром 20 и 30 мм.

Исследование размеров пор проводили с помощью рентгеновской микротомографии, позволяющей изучать внутренний объем объекта без разрушения образца. Этот метод отличается оперативностью исследований наряду с высокой информативностью получаемых данных и минимизирующим влиянием человеческого фактора на результаты исследований [14].

Сканирование образцов выполняли на рентгеновском микротомографе SkyScan 1172 производства компании Bruker microCT (Belgium). Время сканирования составляло 3 ч. В результате сканирования был получен набор теневых проекций образцов.

Морфометрический анализ и расчет пористости проводили с использованием программы CTAN. В режиме бинарных изображений (изображений с двоичным отображением полутонов на дисплее) белый цвет соответствует областям с яркостью в пределах бинарного порогового значения – “твердый”, а областям за пределами этого диапазона соответствует черный цвет – “пустота”. Для корректного отображения пустот и областей с высокой плотностью был выбран оптимальный диапазон значений на гистограмме распределения яркости (25–255 градаций серого).

Механические испытания полученных композиций проводили на разрывной машине Instron-3365 (UK) в режиме одноосного растяжения при постоянной скорости перемещения верхней траверсы 5.0 мм/мин и комнатной температуре. Из диаграмм растяжения напряжение–удлинение (s–e) определяли модуль упругости (Е), прочность при разрыве (s_р) и удлинение при разрыве (ε_p). Результаты усредняли по шести-семи образцам, погрешность измерения составляла не более 10% [15].

Изучение влияния воздействия УФ-излучения на свойства пленок ПЛА и ПЛА–НПГ различного состава проводили при длине волны 253.7 нм с использованием четырех ламп Philips TUV мощностью 11 Вт в течение различного времени [16]. Молекулярно-массовые характеристики образцов определяли методом эксклюзионной гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе Waters (USA), снабженном рефрактометрическим и УФ-детекторами.

Элюент – тетрагидрофуран (ТГФ), скорость элюирования составляла 1 мл/мин, температура колонки – 35°С, температура рефрактометра – 45°С. Образцы полимеров растворяли в ТГФ, фильтровали раствор через PTFE фильтр Anatop25 производства компании Whatman (UK) толщиной 0.2 мкм. При измерениях использовали две последовательно соединенные колонки PL-gel 5 мкм MIXED-C производства компании Agilent (USA). Среднюю молекулярную массу полимеров рассчитывали с помощью калибровочной кривой, полученной с использованием полистирольных стандартов с ММ от 589 до 3.7 ‧ 10⁶ Да c программным обеспечением Empover [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Отличительной особенностью композиционных материалов, содержащих нанодисперсные углеродные наполнители, является их способность проводить электрический ток. В этой связи в работе были исследованы диэлектрические свойства композитов ПЛА–НПГ с концентрацией наполнителя 0.1, 0.25, 1 и 5 мас. %. На рис. 1 приведена зависимость диэлектрической проницаемости å′ от частоты. При малых концентрациях наполнителя (менее 1 мас. %) å′ не зависит от частоты и незначительно возрастает при увеличении степени наполнения. При концентрации наполнителя, равной 5 мас. %, å′ в значительной степени определяется межфазной поляризацией, обусловленной образованием микроконденсаторов между соседними частицами наполнителя, вследствие чего диэлектрическая проницаемость значительно возрастает и проявляется ее зависимость от частоты. Как видно из рис. 2, при концентрациях наполнителя <1 мас. % зависимость проводимости от частоты линейна в логарифмических координатах, а при концентрации наполнителя, равной 5 мас. %, эта зависимость выходит на плато. Частотная зависимость проводимости имеет две компоненты: проводимость на постоянном s_dc и переменном токе s_ac. Горизонтальный участок на кривой (dc-проводимость) указывает на то, что перенос зарядов осуществляется по бесконечному кластеру контактирующих частиц наполнителя, т.е. при данной концентрации порог перколяции превышен. Линейная зависимость от частоты (ас-проводимость) свидетельствует о прыжковой проводимости между изолированными частицами наполнителя, т.е. о концентрации ниже порога перколяции. В общем случае зависимость описывается следующим уравнением:

$\sigma \left(f\right)={\sigma }_{dc}+{\sigma }_{ac}={\sigma }_{dc}+A{f}^s,$

где f – частота, s – параметр, характеризующий особенности прыжковой проводимости [18]. Обращает на себя внимание наличие двух участков плато для образца с концентрацией наполнителя 5 мас. %, что может указывать на наличие двух режимов переноса зарядов в данной системе. Высокочастотное плато (24 700 Гц) соответствует переносу зарядов в сравнительно больших областях (агрегатах частиц наполнителя), а низкочастотное плато (435 Гц) отвечает образованию контактов между данными областями или агрегатами и перемещению зарядов в перколяционном кластере. Частота выхода на плато соответствует максимуму на частотных зависимостях мнимой части электрического модуля М″ (рис. 3). Соответственно, масштабы первой и второй областей различаются приблизительно в 60 раз. Резкий и значительный рост диэлектрической проницаемости (рис. 2) также указывает на то, что при концентрации наполнителя, равной 5 мас. %, порог протекания превышен.

 

Рис. 1. Зависимость диэлектрической проницаемости ∑2 композиций от частоты f при концентрациях НПГ 0.1 (1), 0.25 (2), 1 (3) и 5 мас. % (4).

 

Рис. 2. Зависимость проводимости σ_ac композиций от частоты f при концентрациях НПГ 0.1 (1), 0.25 (2), 1 (3) и 5 мас. % (4).

 

Рис. 3. Зависимость от частоты f мнимой части электрического модуля М″ при концентрациях НПГ 0.1 (1), 0.25 (2), 1 (3) и 5 мас. % (4).

 

Известно, что механические характеристики композиционных материалов в значительной степени определяются пористостью структуры. В этой связи методом рентгеновской микротомографии была определена пористость образцов ПЛА и композиций ПЛА–НПГ различного состава до и после УФ-облучения в течение 3 ч. Полученные результаты представлены в табл. 1. Как видно из приведенных данных, введение НПГ в исходные композиции способствует увеличению пористости образцов, которая практически остается неизменной в интервале концентраций наполнителя 0.1–1 мас. %, однако увеличение его содержания до 5 мас.% приводит к почти двухкратному росту количества пор.

 

Таблица 1. Пористость исходного ПЛА и композиций ПЛА–НПГ до и после УФ-облучения

Содержание НПГ в композиции, мас. %	Пористость, об. %
Исходные композиции
ПЛА	5.9
0.1	7.3
0.25	7.4
1	7.2
5	14.5
Композиции после УФ-облучения в течение 3 ч
ПЛА	11.6
0.1	11.9
0.25	13.7
1	9.0
5	15.0

 

В то же время воздействие УФ-облучения способствует возрастанию числа пор, что объясняется нарушением целостности материала в этих условиях. Необходимо отметить, что наиболее заметно этот процесс протекает при низких концентрациях наполнителя, тогда как при более высоких концентрациях (5 мас. %) наблюдаемый эффект нивелируется (количество пор равняется 14.5 и 15.0 соответственно). По-видимому, в этом случае количество НПГ достаточно для сохранения материала от разрушительного действия УФ-облучения.

Механические характеристики ПЛА и его композиций с НПГ приведены в табл. 2. Сравнительный анализ данных показывает, что увеличение содержания НПГ приводит к незначительному возрастанию модуля упругости Е и небольшому снижению значений разрывной прочности s_р и удлинения при разрыве å_p. Аналогичные результаты были получены нами ранее при изучении влияния ВОГ на механические характеристики композиций ПЛА–ВОГ, полученных твердофазным способом [19]. В общем случае такой характер изменения механических характеристик связан с влиянием жестких дисперсных нанодисперсных наполнителей, синтезированных на основе графита.

 

Таблица 2. Механические характеристики исходного ПЛА и композиций ПЛА–НПГ

Содержание НПГ в композиции, мас. %	Е, MПa	óр, MПa	åp, %
ПЛА	2700	45.4	4
0.05	2960	44.4	3
0.1	3155	46.9	3
0.15	3020	45.5	3
0.2	3170	40.9	3
0.25	3200	44.5	2
1	3220	40.7	2
5	3550	32.6	1

 

Как уже упоминалось, в процессе эксплуатации изделия из полимерных композиционных материалов могут подвергаться воздействию УФ-излучения, негативно влияющего на их свойства. В этой связи процессы, происходящие в композициях ПЛА–НПГ в процессе облучения, были изучены методом ГПХ, позволяющим оценить изменение молекулярного веса и молекулярно-массового распределения (ММР) ПЛА от времени облучения, а также путем измерения механических характеристик облученных образцов.

Молекулярно-массовые характеристики исходного ПЛА и в композициях ПЛА–НПГ различного состава после воздействия УФ-излучения в зависимости от времени облучения представлены на рис. 4, 5 и в табл. 3. На рис. 4 приведены кривые ММР исходного ПЛА (кривая 1) и ПЛА, подвергнутого УФ-облучению в течение 3 (кривая 2) и 24 ч (кривая 3), построенные в полулогарифмических координатах. Как видно из этого рисунка, на всех кривых ММР присутствует лишь один пик, однако в процессе облучения наблюдается смещение максимума кривых распределения, свидетельствующее об уменьшении молекулярной массы образцов (см. табл. 3).

 

Рис. 4. Кривые ММР ПЛА в зависимости от времени УФ-облучения: 1 – 0 ч, 2 – 3 ч, 3 – 24 ч.

 

Рис. 5. а – Кривые ММР композиций на основе ПЛА (1), содержащих 0.1 (2), 0.25 (3), 1 (4) и 5 мас. % (5) НПГ без воздействия УФ-облучения; б – кривые ММР композиций на основе ПЛА (1), содержащих 0.1 (2), 0.25 (3), 1 (4) и 5 мас. % (5) НПГ при УФ-облучении в течение 3 ч; в – кривые ММР композиций на основе ПЛА (1), содержащих 0.1 (2), 0.25 (3), 1 (4) и 5 мас. % (5) НПГ при УФ-облучении в течение 24 ч.

 

Таблица 3. Молекулярно-массовые характеристики исходного ПЛА и в композициях ПЛА–НПГ в зависимости от времени УФ-облучения

Содержание НПГ в композициях, мас. %	Mn	Mw	Mp	PD
	0 ч
ПЛА	27 800	70 000	49 400	2.5
0.10	34 280	95 940	77 600	5.1
0.25	29 730	81 600	66 370	3.4
1	29 680	88 930	65 370	3.0
5	30 060	99 700	79 940	3.3
	3 ч
ПЛА	15 570	37 330	32 780	2.4
0.10	19 930	47 060	42 900	4.2
0.25	18 120	55 000	45 240	3.0
1	30 900	80 900	60 200	2.6
5	31750	94 160	68 630	3.0
	24 ч
ПЛА	6320	17 700	13 740	2.8
0.10	7120	20 460	15 740	2.9
0.25	7100	20 300	16 000	2.9
1	15 400	57 000	42 250	3.7
5	26 470	92 260	75 250	3.5

Примечание: M_n – среднечисловая молекулярная масса; M_w – средневесовая молекулярная масса; M_p – молекулярная масса, соответствующая максимуму хроматографического пика; PD – полидисперсность.

 

На рис. 5 приведены кривые ММР композиций на основе ПЛА, содержащих от 0.1 до 5 мас. % НПГ, в зависимости от времени УФ-облучения. Из этого рисунка следует, что в процессе облучения происходит смещение кривых ММР, особенно заметное после 24 ч облучения. Если для композиций, содержащих 0.1 и 0.25 мас. % НПГ, не происходит значительного изменения ММР (рис. 5б, 5в, кривые 2 и 3), то для образцов, содержащих 1 и 5 мас. % наполнителя, кривые смещаются в высокомолекулярную область, что свидетельствует о стабилизирующем действии графеновых наполнителей на деструкцию ПЛА под действием УФ-облучения. При этом характер кривых распределения не меняется, т.е. происходит последовательная деструкция полимерной цепи по сложноэфирным связям [16], приводящая к снижению молекулярного веса и, как показано ниже, потере механической устойчивости образцов.

Результаты измерения ММР ПЛА и ПЛА в композициях различного состава представлены в табл. 3. Из сравнительного анализа данных, приведенных в этой таблице, следует, что изменение молекулярного веса образцов зависит как от содержания наполнителя, так и от времени УФ-облучения. Если М_w ПЛА в композиции, содержащей 1 мас. % НПГ, после 3 ч облучения равняется 80 900, то после 24 часов облучения эта величина составляет лишь 57 000. В то же время для композиции с 5 мас. % НПГ молекулярная масса ПЛА равняется 94 160 и 92 260, соответственно, т.е. увеличение содержания НПГ оказывает стабилизирующее воздействие на процесс деструкции полиэфира.

Вышеописанные результаты наглядно иллюстрируют кривые, приведенные на рис. 6. Они демонстрируют влияние содержания нанодисперсного наполнителя на изменение молекулярного веса (стабильности образцов) ПЛА в композициях на его основе.

 

Рис. 6. Влияние времени УФ-облучения на М_w исходного ПЛА (1) и ПЛА в композициях с НПГ различного состава. Содержание НПГ: 0.1 (2), 0.25 (3), 1 (4), 5 мас. % (5).

 

Поскольку уменьшение молекулярного веса ПЛА в процессе облучения неизбежно должно сказываться на его механических свойствах, в работе было проведено сравнительное изучение изменения механических характеристик ПЛА и композиций ПЛА–НПГ различного состава в процессе облучения.

На рис. 7 представлены временны́е зависимости механических характеристик композиций с различным содержанием наполнителя, подвергшихся воздействию УФ-излучения. Как видно из этого рисунка, УФ-облучение приводит к резкому снижению значений всех механических характеристик композиций с низким содержанием НПГ (0.1 мас. %), которые уже после облучения в течение 3 ч теряют механическую устойчивость. В то же время композиции, содержащие 0.25 мас. % наполнителя разрушаются лишь после 9 ч облучения. Последующее УФ-облучение приводит к полному разрушению пленок, причем начало времени разрушения возрастает с увеличением содержания наполнителя.

 

Рис. 7. а – Зависимость модуля упругости Е композиций исходного ПЛА (1) и композиций ПЛА–НПГ с содержанием НПГ 0.1 (2), 0.25 (3), 1 (4) и 5 мас. % (5) от времени УФ-облучения; б – зависимость предельной прочности σ_р композиций исходного ПЛА (1) и композиций ПЛА–НПГ с содержанием НПГ 0.1 (2), 0.25 (3), 1 (4), 5 мас. % (5) от времени УФ-облучения; в – зависимость удлинения при разрыве ε_р композиций исходного ПЛА (1) и композиций ПЛА–НПГ с содержанием НПГ 0.1 (2), 0.25 (3), 1 (4), 5 мас. % (5) от времени УФ-облучения.

 

Однако уже при содержании НПГ 1 и 5 мас. % наблюдается лишь незначительное уменьшение механических характеристик композиций, которые остаются стабильными и после УФ-облучения в течение 24 ч. По-видимому, это связано с тем, что при таких концентрациях наночастицы графена достаточно хорошо защищают макромолекулы ПЛА от деструктивного воздействия УФ-облучения, приводящего к разрыву полимерных цепей, что было описано нами ранее в работе [16] при изучении облученного ПЛА методом ИК-спектроскопии.

Таким образом, полученные данные убедительно демонстрируют, что присутствие НПГ способствует повышению устойчивости композиционных пленок на основе ПЛА к воздействию УФ-излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазного смешения под действием сдвиговых деформаций в смесителе Брабендера получены композиции полилактида с наночастицами графита в широком диапазоне соотношения компонентов. Продемонстрирована зависимость электрических и механических свойств разрабатываемых материалов от их состава.

Исследование электрических свойств композиций показало, что проводимость композиций на постоянном токе появляется при концентрации наполнителя 5 мас. %, т.е. порог протекания находится в интервале 1–5 мас. %. В образце с концентрацией наполнителя 5 мас. % обнаружен двойной перколяционный переход, связанный с агрегацией частиц наполнителя.

В процессе эксплуатации полимерные изделия могут подвергаться агрессивному воздействию внешней среды, в частности УФ-излучению, под действием которого протекает деструкция полимерных цепей, приводящая к снижению молекулярного веса полимеров и, как следствие, потере изделиями на их основе механической стабильности.

Методом рентгеновской микротомографии определена пористость исходных образцов и образцов, подвергнутых УФ-облучению, и установлено его влияние на изменение механических характеристик композиций.

В общем случае введение нанодисперсных наполнителей приводит к увеличению модуля упругости, снижению предельной прочности и удлинения при разрыве.

Эффективным методом оценки воздействия УФ-излучения на характеристики полимерных изделий является изучение их методом эксклюзионной хроматографии, позволяющим оценить изменение молекулярного веса и молекулярно-массового распределения. На основании проведенных исследований было установлено, что в зависимости от времени облучения (3 и 24 ч) происходит смещение максимума на кривых ММР и падение молекулярного веса ПЛА. Максимальное падение молекулярного веса отмечено для композиций с низким содержанием НПГ, тогда как увеличение содержания нанодисперсных наполнителей приводит к увеличению их стабильности. Следствием падения молекулярного веса ПЛА является снижение механических характеристик композиций на его основе, величины которых зависят как от содержания наполнителей, так и от времени облучения. В общем случае наиболее устойчивыми к УФ-облучению оказались композиции с максимальным содержанием НПГ, причем их устойчивость незначительно изменяется в зависимости от времени облучения.

Полученные результаты позволяют целенаправленно влиять на свойства получаемых композиций на основе ПЛА и НПГ и способствуют получению полимерных материалов, обладающих устойчивостью к воздействию УФ-облучения.

Работа выполнена при поддержке Российским научным фондом (проект № 22-23-00369).

Sobre autores

M. Gasymov

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: S.Rogovina@mail.ru
Rússia, Moscow

S. Rogovina

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Autor responsável pela correspondência
Email: S.Rogovina@mail.ru
Rússia, Moscow

O. Kuznetsova

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: S.Rogovina@mail.ru
Rússia, Moscow

E. Perepelitsyna

Federal State Research Center for Chemical Physics and Medical Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: S.Rogovina@mail.ru
Rússia, Chernogolovka

V. Shevchenko

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences; Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences

Email: S.Rogovina@mail.ru
Rússia, Moscow; Moscow

S. Lomakin

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences; Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: S.Rogovina@mail.ru
Rússia, Moscow; Moscow

A. Berlin

Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences

Email: S.Rogovina@mail.ru
Rússia, Moscow

Bibliografia

Arquivos suplementares