Quantum chemical simulation of reactions in a nanogold–oxygen–hydrogen system

M. V. Grishin; Гришин М. В.; D. T. Baimukhambetova; Баймухамбетова Д. Т.; A. K. Gatin; Гатин А. К.; S. Yu. Sarvadii; Сарвадий С. Ю.; V. G. Slutskii; Слуцкий В. Г.; V. А. Kharitonov; Харитонов В. А.

doi:10.31857/S0207401X25010056

Квантовохимическое моделирование реакций в системе наночастицы золота–кислород–водород

Авторы: Гришин М.В.¹, Баймухамбетова Д.Т.¹, Гатин А.К.¹, Сарвадий С.Ю.¹, Слуцкий В.Г.¹, Харитонов В.А.¹
Учреждения:
1. Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Выпуск: Том 44, № 1 (2025)
Страницы: 44-51
Раздел: Кинетика и механизм химических реакций, катализ
URL: https://journal-vniispk.ru/0207-401X/article/view/286888
DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X25010056
ID: 286888

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Выполнены квантовохимические расчеты теплот адсорбции H₂ и О₂ на простейшем электронейтральном кластере Au₃ или отрицательно заряженном кластере золота Au₃^-. Предложен детальный механизм взаимодействия O₂ c адсорбатом (Au₃H₂)^- и рассчитана энергетика элементарных реакций взаимодействия, приводящих к образованию (Au₃O)^- и H₂O в качестве продуктов. Также рассчитана энергетика элементарных реакций взаимодействия (Au₃O)^- с H₂, приводящих к образованию Au₃^- и H₂O. На основании расчетов предложено объяснение экспериментальных результатов по взаимодействию водорода и кислорода с наночастицами золота, нанесенными на пиролитический графит. Поскольку находящиеся на графите наночастицы золота заряжены отрицательно, в расчетах содержащим золото наночастицам также придавался отрицательный заряд.

Ключевые слова

квантовохимическое моделирование, наночастицы золота, реакции H2 и O2

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

В состав многих применяемых в настоящее время катализаторов входят наночастицы. В частности, наночастицы золота (НЧЗ) содержатся в катализаторах низкотемпературного окисления СО [1], производства винилацетата и винилхлорида [2], изомеризации эпоксидов в ненасыщенные спирты [3], гидрирования карбонильных [4] и нитросодержащих [5] соединений и многих других процессов с участием углеводородов.

Расширенное экспериментальное исследование реакций в системе НЧЗ–кислород–водород выполнено в работе [6]. В первой серии экспериментов наночастицы золота размером 2–3 нм наносились методом электродиспергирования [7] на подложку из высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) и в таком виде размещались в камере туннельного микроскопа, где при комнатной температуре последовательно подвергались следующим воздействиям: 1) кислородом; 2) водородом; 3) повторно O₂; 4) повторно H₂. Время каждого воздействия составляло 30 мин при давлении газов 10⁶ Торр. После каждого воздействия давление в камере микроскопа понижалось до глубокого вакуума 10¹⁰ Торр и через 14 ч выдержки при таком давлении измерялись вольт-амперные характеристики (ВАХ) наноразмерной зоны контактирования с золотыми наночастицами золота.

При отсутствии на поверхности частиц адсорбированных атомов O, H или их комбинаций ВАХ имели S-образную форму, характерную для наноразмерной зоны контакта, образованного проводниками. Появление на ВАХ запрещенной зоны с нулевым током в некотором диапазоне приложенных напряжений свидетельствовало о наличии на поверхности частиц O- или H-содержащих адсорбатов.

По результатам первой серии экспериментов установлено следующее: 1) через 14 ч после воздействия О₂ на поверхности НЧЗ адсорбированного кислорода обнаружено не было; 2) через 14 ч после воздействия H₂ вольт-амперные характеристики наночастиц имели запрещенную зону, что свидетельствует о наличии H-содержащих адсорбатов на поверхности НЧЗ; 3) после повторного воздействия кислородом ВАХ также имели запрещенную зону после выдержки в течение 14 ч, однако ширина запрещенной зоны (0.5–1 эВ) отличалась от ширины запрещенной зоны для адсорбированного водорода (1.5–2 эВ). Это означает, что повторное после H₂ воздействие O₂ приводило к образованию на поверхности частиц золота нового адсорбата, природа которого в работе [6] выявлена не была; 4) наконец, в последнем опыте серии повторное воздействие H₂ приводило после 14-часовой выдержки образца в вакууме к очистке поверхности НЧЗ от любых адсорбатов: около 97% измеренных на наночастицах ВАХ имели S-образную форму, характерную для чистого металла. Реакции, приводящие к удалению адсорбатов при повторном воздействии H₂, также выявлены не были.

Во второй серии экспериментов определялось влияние материала подложки на адсорбцию кислорода и водорода на отдельной наночастице золота. С этой целью использовавшийся в первой серии опытов вольфрамовый электрод с наноразмерным острием (вторым электродом была наночастица золота на ВОПГ) заменялся на золотой электрод также с наноразмерным острием, а роль второго электрода играла пластина чистого ВОПГ. В этом случае золотое острие моделировало наночастицу золота, находящуюся на массивном золоте. Дальнейший режим проведения опытов полностью совпадал с режимом опытов в описанной выше первой серии, когда наночастицы золота находились на поверхности ВОПГ. По результатам второй серии установлено, что для случая нахождения НЧЗ на массивном золоте все обнаруженные в первой серии (наночастица золота на углероде) эффекты по адсорбции водорода или кислорода отсутствовали. Авторы [6] предположили, что различная реакционная способность НЧЗ на подложке из углерода или золота связана с заряжением наночастиц золота, находящихся на поверхности ВОПГ. Заряжение связано с различными значениями работы выхода электрона из графита (4.75 эВ) и золота (5.1–5.5 эВ). Различие приводит к перетеканию электронов от материала с меньшей работой выхода к материалу c большей работой выхода, в результате чего НЧЗ на ВОПГ заряжаются отрицательно. Для случая нахождения НЧЗ на массивном золоте заряжение частиц отсутствует.

Влияние заряжения наночастиц золота на их каталитическую активность при окислении СО исследовалось в работах [8, 9]. Заряд на наночастицах создавался путем подачи напряжения на электропроводящую подложку с нанесенными на нее частицами. Экспериментально установлено, что создание на наночастицах как отрицательного, так и положительного заряда ускоряет окисление CO, однако эффект от положительного заряжения превышает эффект от отрицательного. Предложено основанное на квантовохимических расчетах объяснение полученных результатов. В работе [10] исследовалось взаимодействие CO и H₂ с наночастицами золота в присутствии электрического поля. Показано, что в зависимости от направления вектора электрического поля адсорбция молекул из газовой фазы ускоряется или замедляется. Квантовохимическое моделирование адсорбции атома H на кластерах Au_nNi_m и Au_nCu_m выполнено в работе [11].

Цели настоящей работы – получение на базе квантовохимических расчетов данных по теплотам адсорбции H₂ и O₂ на электронейтральных и отрицательно заряженных наночастицах золота, а также данных по энергетике и последовательности элементарных реакций на поверхности отрицательно заряженных НЧЗ при подаче на них водорода, кислорода и снова водорода в описанных выше условиях эксперимента [6]. Расчеты проводились для простейших электронейтральных или отрицательно заряженных наночастиц золота, Au₃ или Au₃^–, с использованием программного пакета OpenMX-3.7 [12, 13]. Базисными наборами были рекомендованные в [12, 13] наборы для наиболее точных вычислений: s3p3d2f1 для Au, s3p2d2 для O и s2p2d1 для H.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены рассчитанные структуры электронейтральных и отрицательно заряженных частиц Au₃ и Au₃^–, а также структуры изомеров, образующихся при адсорбции H₂ на этих частицах. На этом же рисунке указаны и рассчитанные теплоты адсорбции. Электронейтральные Au₃ и адсорбаты Au₃H₂ моделируют чистые и покрытые адсорбированным водородом наночастицы золота на подложке массивного золота, а отрицательно заряженные Au₃^- и адсорбаты (Au₃H₂)^- – наночастицы золота и H-содержащие адсорбаты на углеродной подложке. Как следует из рис. 1, наиболее устойчивым является отрицательно заряженный изомер (H–Au₃–H)^- с рассчитанной теплотой адсорбции Q = 43.7 ккал/моль, в то время как для электронейтральных изомеров Au₃H₂ теплота адсорбции существенно меньше и не превышает 16.4 ккал/моль. Отметим, что рассчитанная для (H–Au₃–H)^- теплота адсорбции Q = = 43.7 ккал/моль согласуется с экспериментально оценкой Q_exp ≥ 37 ккал/моль для адсорбции H₂ на НЧЗ, нанесенных на углеродную подложку [6].

Рис. 1. Структуры Au₃ и Au₃^-, а также структуры изомеров электронейтральных и отрицательно заряженных адсорбатов Au₃H₂ и (Au₃H₂)^-. Серые метки – Au, черные – H. Расстояния – в Å. Теплоты адсорбции в ккал/моль приведены в квадратных скобках.

Рассчитанные теплоты позволяют оценить время жизни адсорбатов τ на поверхности НЧЗ по формуле Френкеля [14]:

$τ = τ_{0} exp (E_{a} / R T),$ (1)

где τ₀ = 10–13 c – характерный период колебаний адсорбата, E_a – энергия активации десорбции, которая для оценок может быть принята равной теплоте адсорбции Q. Если время t пребывания образца в глубоком вакууме много меньше τ, то адсорбированный на НЧЗ водород сохраняется на поверхности золота, а если t >> τ, то водород полностью десорбируется и поверхность золота становится чистой. Для случая нахождения НЧЗ на углероде Q = 43.7 ккал/моль и в условиях эксперимента из работы [6] (t = 14 ч при комнатной температуре) t/τ ~ 10^–14. При этом адсорбированный водород должен сохраняться на поверхности НЧЗ, что согласуется с экспериментом и объясняет его. Однако для случая нахождения НПЗ на массивном золоте Q = 16.4 ккал/моль и t/τ ~ 10⁶. В этом случае водород должен полностью десорбироваться с поверхности НЧЗ НЧЗ, что и наблюдалось в экспериментах.

На рис. 2 приведены рассчитанные структуры изомеров, образующихся при адсорбции O₂ на электронейтральных частицах Au₃ (моделирующих НЧЗ на массивном золоте) и отрицательно заряженных частицах Au₃^– (моделирующих НЧЗ на графите). Там же приведены и рассчитанные теплоты адсорбции. Так же как и для адсорбции H₂, появление на частицах Au₃ отрицательного заряда приводит к общему увеличению теплоты адсорбции O₂. Наибольшей теплотой абсорбции Q = = 38.3 ккал/моль обладает отрицательно заряженный изомер 4_(O–Au₃–O)^-. Для такой большой теплоты адсорбции время жизни изомера на 10 порядков превышает время пребывания образца с НЧЗ на подложке из графита в глубоком вакууме, t/τ ~ 10^–10, и если бы адсорбция О₂ происходила, то наличие кислорода на НЧЗ было бы экспериментально обнаружено. Однако в экспериментах поверхность золота оставалась чистой. Это означает, что за время воздействия кислорода на образец НЧЗ/графит (30 мин при P_O₂ = 10^-⁶ Торр) адсорбции кислорода не происходило. Это возможно лишь в случае, когда адсорбция происходит с некоторой энергией активации E_a, величину которой можно оценить следующим образом. Для указанных выше параметров воздействия кислорода на НЧЗ каждый поверхностный атом золота испытывает примерно 2000 соударений с молекулами O₂ за все время воздействия. Для того чтобы при таком числе соударений вероятность адсорбции не превышала 10% (что в экспериментах позволило бы определить поверхность золота как чистую), необходимо выполнение условия

0.1 ≤ 2000exp(–E_a/RT ), (2)

т.е. E_a ≥ 6 ккал/моль.

Рис. 2. Структуры изомеров электронейтральных и отрицательно заряженных адсорбатов Au₃O₂ и (Au₃O₂)^-. Серые метки – Au, белые – O. Расстояния – в Å. Теплоты адсорбции в ккал/моль приведены в квадратных скобках.

Что касается адсорбции O₂ на электронейтральном Au₃ (моделирующем НЧЗ на массивном золоте), то максимальная теплота адсорбции Q = = 25.6 ккал/моль присуща изомеру 2_(Au₃–O₂)^–. Для такой теплоты расчетное соотношение t/τ = = 0.2, что теоретически означает адсорбцию O₂ в условиях опыта. Однако в реальном опыте через 14 ч пребывания образца в вакууме адсорбция не была обнаружена. Такое расхождение расчета с экспериментом может быть объяснено ошибкой расчета теплоты адсорбции, поскольку уменьшение Q всего на 2 ккал/моль приводит к t/τ = 5, что достаточно для практически полной десорбции кислорода за 14 ч в глубоком вакууме.

На рис. 3 показан установленный расчетным путем детальный механизм взаимодействия кислорода со стабильным отрицательно заряженным изомером (H–Au₃–H)^-. Там же приведены рассчитанные теплоты элементарных реакций взаимодействия. Взаимодействие кислорода с изомером (H–Au₃–H)^- моделирует аналогичное взаимодействие с отрицательно заряженным гидридом золота, образующим на поверхности образца НЧЗ/графит после экспозиции образца в водороде.

Рис. 3. Механизм взаимодействия стабильного отрицательно заряженного адсорбата (H–Au₃–H)^- с двумя молекулами O₂. Серые метки – Au, белые – O, черные – H. Расстояния – в Å. Теплоты элементарных реакций в ккал/моль приведены в квадратных скобках.

В соответствии с рис. 3 во взаимодействии участвуют две молекулы O₂. При взаимодействии с первой молекулой O₂ вначале образуется комплекс 1_(H–Au₃–H–O₂)^-. Последующая миграция атома H от атома Au к адсорбированной молекуле O₂ приводит к образованию энергетически выгодного соединения 3_(H–Au₃–O₂H)^- с HO₂-группой.

Взаимодействие со второй молекулой O₂ также начинается с образования O₂-содержащего комплекса 4_(O₂–H–Au₃–O₂H)^-. Однако в этом комплексе атому H энергетически выгоднее мигрировать не к адсобированной молекуле O₂, а к сформированной ранее группе HO₂ с образованием H₂O-комплекса 8_(O₂–Au₃–O–H₂O)^-. Последующая десорбция из этого комплекса H₂O и O₂ приводит к образованию отрицательно заряженного оксида (Au₃O)^-. Суммарный тепловой эффект реакции составляет Q = 45.1 ккал/моль.

${({Au}_{3} H_{2})}^{-} + O_{2} \to {({Au}_{3} O)}^{-} + H_{2} O .$ (3)

Лимитирующей стадией является десорбция O₂ из соединения 9_(O₂–Au₃O)^-.

Рисунок 3 поясняет механизм окисления гидридов на поверхности НЧЗ, находящихся на графитовой подложке. В образующемся в итоге оксиде золота каждый атом O связан с одним атомом золота. Именно к таким оксидам относятся полученные и неидентифицированные в работе [6] структуры после взаимодействия кислорода с поверхностными гидридами золота.

Отметим, что при образовании оксида (Au₃O)^-из двух связанных с H атомов золота формируется один атом Au связанный с O, а второй атом Au становится свободным от внешних связей. В этом случае свободная от оксидов доля поверхности НЧЗ должна быть равной 50%, что и наблюдалось в экспериментах [6].

Рисунок 4 демонстрирует установленный в расчетах механизм взаимодействия H₂ с отрицательно заряженным оксидом (Au₃O)^-. На этом же рисунке приведены и теплоты элементарных реакций. Взаимодействие (Au₃O)^- с H₂ моделирует завершающий этап экспериментов [6], когда сформированный ранее на образце НЧЗ/графит оксид золота подвергался воздействию водорода.

Рис. 4. Механизм взаимодействия отрицательно заряженного оксида (Au₃O)^- с молекулой H₂. Серые метки – Au, белые – O, черные – H. Расстояния – в Å. Теплоты элементарных реакций в ккал/моль приведены в квадратных скобках.

В соответствии с рис. 4, вначале на свободном от кислорода атоме золота образуется комплекс 1_(H₂–Au₃–O)^-. Последующая диссоциация H₂ в комплексе приводит к образованию гидрида 2_(H–H–Au₃–O)^-. Затем миграция одного из атомов H к атому кислорода приводит к образованию гидроксила 4_(H–Au₃–OH)^-, а миграция второго атома H к атому O приводит к образованию воды и восстановленного чистого кластера Au₃: Суммарный тепловой эффект реакции Q = 40.0 ккал/моль.

${({Au}_{3} O)}^{-} + H_{2} \to {Au}_{3}^{-} + H_{2} O.$ (4)

Лимитирующей стадией является миграция атома H от атома Au в группе Au–H (соединение 5) к атому Au в группе Au–OH (соединение 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе квантовохимических расчетов предложено объяснение полученных нами ранее экспериментальных данных по взаимодействию водорода и кислорода с наночастицами золота, размещенными на подложках из углерода или массивного золота. Наночастицы золота, размещенные на массивном золоте, электронейтральны, а НЧЗ подложке из углерода обладают отрицательным зарядом, поскольку работа выхода электронов из золота превышает работу выхода электронов из углерода. В расчетах механизм взаимодействия H₂ и O₂ с электронейтральными или отрицательно заряженными наночастицами золота, а также энергетика элементарных реакций определялись на примерах реакций простейших НЧЗ и Au₃^-. По результатам расчетов установлено следующее:

Теплота адсорбции H₂ на Au₃^- составляет Q = = 43.7 ккал/моль, в то время как теплота адсорбции H₂ на Au₃ существенно ниже и не превышает 16.4 ккал/моль. При Q = 43.7 ккал/моль время жизни адсорбата на адсорбируюшей поверхности с комнатной температурой составляет τ ~ 10¹⁵ ч. В этом случае через 14 ч после завершения воздействия водорода на образец НЧЗ/графит практически вся поверхность НЧЗ должна быть покрыта адсорбированным водородом, что согласуется с экспериментом [6] и объясняет его. Однако при Q = 16.4 ккал/моль τ < 10^–4 ч и после 14 ч выдержки в течение 14 ч поверхность НЧЗ в образце НЧЗ/массивное золото должна полностью очиститься от водорода, что также согласуется с экспериментом [6] и объясняет его.
Теплота адсорбции O₂ на Au₃ составляет Q = = 38.6 ккал/моль при энергии активации адсорбции E_a ≥ 6.0 ккал/моль. Наличие указанной энергии активации предотвращает адсорбцию O₂ в условиях эксперимента [6], чем и объясняется свободная от кислорода поверхность золота в системе НЧЗ/графит через 14 ч после завершения воздействия кислорода [6].
В пределах точности расчета теплота адсорбции O₂ на Au₃ составляет Q = 23.6 ккал/моль. При Q = 23.6 ккал/моль время жизни адсорбата составляет τ ~ 3 ч. В этом случае через 14 ч после завершения воздействия кислорода на образец НЧЗ/ /массивное золото практически вся поверхность НЧЗ должна быть свободной от кислорода, что также согласуется с экспериментом [6] и объясняет его.
Установлен детальный механизм взаимодействия кислорода с отрицательно заряженным гидридом золота (Au₃H₂)^-. Показано, что продуктами взаимодействия являются отрицательно заряженный оксид золота (Au₃O)^- и вода. Рассчитана энергетика элементарных реакций, приводящих к образованию (Au₃O)^- и H₂ Взаимодействие O₂ с (Au₃H₂)^- моделирует взаимодействие O₂ с отрицательно заряженным гидридом золота, образующимся на поверхности образца НЧЗ/графит после экспозиции образца в водороде [6].
Установлен детальный механизм взаимодействия H₂ с отрицательно заряженным оксидом золота (Au₃O)^-. Взаимодействие приводит к восстановлению золота и образованию воды. Рассчитана энергетика элементарных реакций, приводящих к образованию Au₃^- и H₂ Взаимодействие H₂ с (Au₃O)^- моделирует взаимодействие H₂ с отрицательно заряженным оксидом золота, образующимся на поверхности образца НЧЗ/графит в результате последовательной подачи на образец сначала водорода, а затем кислорода [6].

Полученные в настоящей работе данные могут быть использованы для моделирования взаимодействия водорода и кислорода как с электрически заряженными наночастицами золота, так и с электрически заряженным массивным золотом. Для массивного золота заряд может создаваться путем подачи на него электрического напряжения.