Влияние содержания металлической связки и механической активации на горение в системе (Ti + 2B) + (Ti + C) + x(Fe + Co + Cr + Ni + Al)

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе TiB₂ и TiC востребованы благодаря таким свойствам, как высокие значения модуля упругости (более 450 ГПа) и твердости (более 25 ГПа), достаточно небольшие значения плотности (4.52 и 4.93 г/см³ соответственно), хорошая устойчивость к окислению и повышенным температурам [1–3]. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) дает возможность получить керамические материалы на основе карбида и диборида титана за одну технологическую операцию [3]. Горение порошковых смесей титана с бором исследовалось в работах – [4, 5], а титана с углеродом – в работах [6–10].

Для изменения реакционной способности и свойств порошковых смесей часто используется метод механической активации (МА) [11–16]. Закономерности горения активированных порошков титана с углеродом исследовались в работах [17, 18], а титана с бором – в работах [19, 20].

Высокоэнтропийные сплавы (МВЭС), содержащие пять и более металлических компонентов, которые могут образовывать однофазный кристаллический сплав, являются новым классом материалов, обладающих уникальной микроструктурой и привлекательными свойствами [21–24]. Система Fe–Cr–Co–Ni–Al, относящаяся к семейству ВЭС на основе переходных 3d-металлов, вызывает интерес благодаря высоким значениям прочности на растяжение и пластичности [25], предельной деформации разрушения при пониженных и даже криогенных температурах [26], прочности и твердости [27] и сверхпластичности [28].

Высокоэнтропийные сплавы получают следующими методами: индукционного плавления [21, 29], электродугового плавления в вакууме [30, 31], механического сплавления или механического активирования (МА) [32, 33] и др. Опубликованы работы, в которых для получения ВЭС используют метод СВС [20, 34, 35].

Широкое применение находят металлокерамические материалы, сочетающие в себе свойства металлических сплавов и керамики. Материалы на основе металлокерамики часто применяют в качестве высокотемпературных конструкционных материалов, режущего инструмента, износостойки материалов и т.д. [36–38]. Публикуются исследования, в которых в качестве связующего в металлокерамике используют ВЭС и получают такие материалы, как TiB₂–CoCrFeNiAl [20, 39], TiB₂–CoCrFeNiTiAl [40], TiB₂–TiC–CoCrFeNiTiAl [41]. Предполагается, что эти материалы положили начало новому семейству металлокерамики [42].

В настоящей работе были поставлены следующие цели: синтезировать кермет c высокоэнтропийной связкой TiB₂–TiC–FeCoCrNiAl методом СВС и исследовать влияние механической активации и содержания связки на процесс синтеза.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали порошок алюминия марки АСД-4 со средним размером частиц 10 мкм, порошок никеля марки НПЭ-1 со средним размером частиц 150 мкм, порошок карбонильного радиотехнического железа марки Р-10 со средним диаметром частиц 3.5 мкм, порошок хрома марки ПХ-1М с размером частиц менее 125 мкм, порошок кобальта марки ПК-1у с размером частиц менее 71 мкм, порошок бора черный, аморфный с размером частиц менее 1 мкм, порошок титана марки ПТМ–1 со средним размером частиц 120 мкм и порошок сажи марки П–803 дисперсностью 1–2 мкм.

В порошковую смесь (Ti+2B) + (Ti+C) состава 60 мас.%. Ti + 2B и 40 мас.% Ti + С добавлялась высокоэнтропийная связка Fe+Co+Cr+Ni+Al (все металлы связки в эквимолярном соотношении, т.е. Fe – 22.12 мас.%, Co – 23.34 мас.%, Cr – 20.6 мас.%, Ni – 23.25 мас.%, Al – 10.69 мас.%). Содержание связки варьировалось от 0 до 90 мас.%. Смеси порошков (Ti + 2B) + (Ti+C) + x(Fe + Co + + Cr + Ni + Al) готовили путем перемешивания исходных компонентов в фарфоровой ступке в заданном количестве (значение х менялось от 0 до 90 мас. %). Связку Fe+Co+Cr+Ni+Al для удобства будем обозначать как 5Ме.

Механическая активация порошковых смесей осуществлялась в механоактиваторе АГО-2 с водяным охлаждением при ускорении 90 g с использованием стальных шаров диаметром 9 мм в воздушной атмосфере. Соотношение массы шаров к массе порошка в барабанах активатора составляло 20 : 1, продолжительность активации – 5 мин.

Для исследования процесса горения из исходных и активированных порошков методом холодного двухстороннего прессования получали цилиндрические образцы диаметром 10 мм и высотой 12–17 мм. Масса образцов варьировалась от 2 до 4 г, давление прессования – 95–130 Кг/см². Масса образцов возрастала с увеличением содержания ВЭС в смеси для поддержания значений относительной плотности в интервале 0.56–0.6.

Процесс горения спрессованных образцов осуществлялся в камере постоянного давления в инертной среде аргона при давлении 760 Торр [11, 13, 15, 17, 19, 20, 34, 35]. Видеозапись процесса велась через смотровое стекло на видеокамеру. При покадровом просмотре видеозаписей процесса горения образцов определялась их скорость горения. Синтез инициировался нагретой вольфрамовой спиралью через поджигающую таблетку состава Ti + 2B с верхнего торца образца для обеспечения стабильных условий зажигания. За относительное удлинение сгоревших образцов принималось отношение их высоты к высоте исходных образцов. Значения давления прессования, относительного удлинения и скоростей горения образцов, а также выхода смеси после МА определялись как средние по результатам нескольких экспериментов, погрешность определения не превышала 10%.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-3 (Cu(K_α-излучение).

Фракционный состав и распределение частиц смеси по размеру определяли по стандартной методике на лазерном анализаторе “Микросайзер-201C”. Погрешность измерений не превышала 1.2%.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ активированных порошков (Ti + 2B) + (Ti + C) + x(5Ме) показал, что в процессе МА продолжительностью 5 мин образуется высокоэнтропийный сплав – твердый раствор на основе γ-Fe c ГЦК-решеткой (ВЭС). Также на рентгенограммах активированных смесей наблюдались рефлексы исходного титана (бор и сажа аморфны). Рефлексов отдельных металлов, входящих в состав связки (железа, кобальта, хрома, никеля и алюминия), не наблюдается, таким образом, можно сделать вывод о том, что переходные металлы сформировали ВЭС (рис. 1).

Рис. 1. Результаты РФА активированных смесей (Ti + 2B) + (Ti + C) + x(5Ме), где х = 30 и 60 мас.%. Цифрами обозначены рефлексы следующих фаз: 1 – Ti, 2 – ГЦК-фаза (ВЭС).

Часть порошка налипает (наклепывается) на стенки барабанов активатора и поверхность шаров в процессе МА [13, 20]. За выход смеси после активации примем отношение массы неналипшей активированной смеси, которую можно легко извлечь после МА из барабана, к массе исходной порошковой смеси, закладываемой в барабан перед МА. Добавление в активируемую смесь металлической связки 5Ме, в которой присутствуют пластичные металлы, увеличивает налипание порошка в процессе МА на стенки барабанов и поверхность шаров. В результате с увеличением содержания металлической связки уменьшается выход смеси после МА (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость выхода активированной смеси от содержания металлической связки х в смеси 60%(Ti + + 2B) + 40%(Ti + C) + х(5Ме).

В процессе МА частицы исходных компонентов деформируются, разрушаются и агломерируются между собой, формируя композитные частицы [13–16, 20]. С увеличением содержания металлической связки возрастает размер композитных частиц активированной смеси (Ti+2B)+ +(Ti+C)+x(5Ме), однако это увеличение не превышает 12.5%: от 28 до 32 мкм (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость среднего размера частиц активированной смеси 60%(Ti+2B)+ 40%(Ti+C)+х(5Ме) от содержания металлической связки х.

В случае образцов, спрессованных из активированных смесей, уменьшаются значения давления прессования, прикладываемого для получения образцов данной плотности, что свидетельствует об улучшении уплотнения смесей с увеличением содержания металлической связки (рис. 4). Максимальное содержание металлической связки х, при котором удавалось инициировать горение прессованных образцов, и образцы сгорали до конца, в случае исходных смесей (Ti + 2B) + + (Ti+C)+x(5Ме) составило 60 мас. %. Активация увеличила предельное значение х, при котором осуществлялось горение, до 80%. Аналогичные результаты были получены ранее для системы (Ti + 2B) + x(5Ме) [20].

Рис. 4. Зависимость давления, используемого для прессования образцов из МА-смеси 60%(Ti + 2B) + + 40%(Ti + C) + х(5Ме) от содержания металлической связки в х.

Зависимости измеренной экспериментально скорости горения образцов от содержания металлической связки 5Ме для исходных и активированных порошков представлены на рис. 5. Видно, что для всех смесей скорость горения образцов уменьшается с увеличением содержания металлической связки в смеси. Данные тенденции ожидаемы, поскольку после добавления в смесь (Ti + 2B) + (Ti + C) металлической связки, кроме основных экзотермических реакций между титаном и бором и титаном и углеродом, происходит также плавление металлов с последующим образованием высокоэнтропийного сплава, которое не приводит к выделению значительного количества тепла.

Рис. 5. Зависимость скорости горения образцов от содержания металлической связки: ■ – в исходной смеси 60%(Ti+2B)+ 40%(Ti+C)+х(5Ме),$\mathbf{\circ }$– активированной смеси 60%(Ti+2B)+ 40%(Ti+C)+х(5Ме).

Скорость горения МА-порошков превышает скорость горения исходных порошков в случае наличия в смеси 5Ме. Причем это превышение возрастает с увеличением содержания металлической связки в смесях. Для смеси (Ti+2B)+ + (Ti+C) без связки скорость горения уменьшается после МА (рис. 5).

Ранее отмечалось, что в процессе МА в обрабатываемый порошок попадают дополнительные примесные газы [13, 15, 19, 20, 43, 44]. Выделение этих газов при горении образцов из МА-смесей приводит к их разрушению при содержании связки 50 мас.% и менее (рис. 6).

Рис. 6. Фотография образцов продуктов горения активированных смесей 60%(Ti+2B)+ 40%(Ti+C)+х(5Ме), при следующих значениях х: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 50, 7 – 60, 8 – 70, 9 – 80 мас.%.

Часть примесных газов может выделяться перед фронтом горения, замедляя скорость его распространения, в соответствии с выводами конвективно-кондуктивной модели горения [45]. Таким образом, есть факторы, увеличивающие скорость горения смеси после МА (возрастание площади контакта и удаление диффузионных затруднений между компонентами активированной смеси), а также есть факторы, уменьшающие скорость горения после МА (увеличение количества примесных газов).

Вероятно, в случае смеси (Ti+2B)+(Ti+C) без связки, после МА преобладает воздействие фактора, понижающего скорость горения (т.е. возрастание примесных газов в активированном порошке). Это приводит к уменьшению скорости горения образцов после МА.

В случае порошков (Ti+2B)+(Ti+C) + x(5Ме) с металлической связкой преобладает воздействие МА, увеличивающее скорость горения порошка после активации (возрастание площади контакта и удаление диффузионных затруднений между компонентами активированной смеси). В пользу этого свидетельствует уменьшение содержания примесных газов и максимальной температуры горения порошков (Ti+2B)+(Ti+C) + x(5Ме) с увеличением содержания металлической связки. Ранее было установлено, что разбавление порошковых смесей Ti+C и Ti+2B металлами, не принимающими участия в экзотермической реакции (Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu) уменьшает количество примесных газов, выделяемых при горении этих порошков, и снижает их максимальную температуру горения [20, 34, 35, 46–50]. По данным РФА в продуктах горения активированных смесей наблюдаются лишь рефлексы фаз карбида и диборида титана, а также высокоэнтропийного сплава (рис. 7б). То есть добавку металлической связки 5Ме в систему (Ti+2B)+(Ti+C) можно рассматривать как инертную. В результате для порошков (Ti + 2B) + (Ti + C) + x(5Ме) скорость горения после МА возрастает, и это возрастание увеличивается с ростом содержания 5Ме (рис. 5).

Рис. 7. Результаты РФА продуктов горения: а – исходных смесей, б –активированных смесей 60%(Ti + 2B) + + 40%(Ti + C) + x(5Ме). При х = 10 и 50 мас.% для исходных и х = 20, 60 и 80 мас.% для активированных смесей. Цифрами обозначены рефлексы следующих фаз: 1 – TiС, 2 – TiB₂, 3 – ГЦК-фаза (ВЭС), 4 – ОЦК-фаза (ВЭС).

Следует отметить, что при горении исходной смеси Ti+2B + Ti+C без металлической связки в продукте наблюдаются рефлексы фаз TiB₂ и TiC. При добавлении связки на рентгенограммах продуктов как МА, так и исходных порошков появляются пики (рис. 7), соответствующие твердому раствору на основе γ-Fe c ГЦК-решеткой (ВЭС), а также твердому раствору на основе α-Fe c ОЦК-решеткой (ВЭС).

Ранее отмечалось, что в процессе синтеза за фронтом горения часто происходит удлинение образцов из-за выделения примесных газов [13, 15, 20, 51–53]. При добавлении в исходный порошок (Ti+2B) + (Ti+C) небольшого количества (10 мас.%) более легкоплавкой, по сравнению с TiB₂ и TiC, металлической связки увеличивается количество жидкой фазы во фронте горения, что приводит к увеличению удлинения образца в процессе горения (рис. 8). При дальнейшем увеличении количества металлической связки в исходной смеси, вероятно, начинает преобладать эффект снижения количества примесных газов и уменьшения максимальной температуры реакции, что приводит к уменьшению удлинения образцов продуктов реакции [20, 34, 35, 46–50] (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость относительного изменения длины образца от содержания металлической связки: ■ – в исходной,$\mathbf{\circ }$– в активированной смеси 60%(Ti + 2B) + + 40%(Ti + C) + х(5Ме).

Как уже отмечалось выше, в процессе МА в обрабатываемые порошки вносятся дополнительные примесные газы. Выделение этих газов при горении образцов из активированных смесей приводило к их разрушению (рис. 6). Лишь при содержании металлической связки в МА-смесях 60 мас. % и более продукты реакции сохраняли целостность, что позволило измерить их удлинение (рис. 8). Образцы продуктов синтеза исходных порошков, содержащие меньше примесных газов, по сравнению с активированными смесями, сохраняли целостность при всех значениях содержания металлической связки (рис. 9).

Рис. 9. Фотография образцов продуктов горения исходных смесей 60%(Ti+2B)+ 40%(Ti+C) + х(5Ме) при следующих значениях х: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 50, 7 – 60 мас. %.

Видно, что удлинение образцов продуктов горения активированных порошков значительно превышает удлинение образцов продуктов горения исходных смесей. Кроме того, удлинение образцов продуктов МА-порошков, так же как и в случае исходных смесей, уменьшается с увеличением содержания в смесях металлической связки из–за снижения количества примесных газов и уменьшения максимальной температуры реакции (рис. 8).

Результаты данной работы могут использоваться для оптимизации получения керметов на основе МВЭС.

4. ВЫВОДЫ

1. В процессе МА порошков (Ti+2B)+ +(Ti+C) + x(5Ме) в течение 5 мин образуется высокоэнтропийный сплав – твердый раствор на основе γ-Fe c ГЦК-решеткой.
2. С увеличением содержания металлической связки 5Ме в смесях (Ti+2B)+(Ti+C) увеличивается размер композитных частиц после МА, уменьшаются скорость горения, выход активированной смеси и удлинение образцов продуктов реакции МА-смесей. Для исходных порошков зависимость удлинения образцов продуктов горения от содержания связки немонотонна – имеет максимум.
3. Механическая активация увеличивает массовое содержание металлической связки 5Ме в смеси (Ti+2B)+(Ti+C), при котором происходит горение образцов при комнатной температуре, до 80%.
4. После МА возрастает удлинение образцов продуктов горения и скорость горения (в случае наличия металлической связки) смесей (Ti + 2B) + + (Ti + C) + x(5Ме). Для смеси (Ti + 2B) + (Ti + C) без связки скорость горения уменьшается после МА.
5. Методом СВС получен композитный материал, состоящий из керамики и высокоэнтропийного сплава.

Автор работы признателен И.Д. Ковалеву за рентгенофазовое исследование смесей и их продуктов синтеза, а также М.Л. Бусуриной за исследование распределения размера частиц.

Об авторах

Н. А. Кочетов

Автор, ответственный за переписку.
Email: kolyan_kochetov@mail.ru
Россия, Черноголовка

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Результаты РФА активированных смесей (Ti + 2B) + (Ti + C) + x(5Ме), где х = 30 и 60 мас.%. Цифрами обозначены рефлексы следующих фаз: 1 – Ti, 2 – ГЦК-фаза (ВЭС).

Скачать (87KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Зависимость выхода активированной смеси от содержания металлической связки х в смеси 60%(Ti + + 2B) + 40%(Ti + C) + х(5Ме).

Скачать (27KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Зависимость среднего размера частиц активированной смеси 60%(Ti+2B)+ 40%(Ti+C)+х(5Ме) от содержания металлической связки х.

Скачать (23KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Зависимость давления, используемого для прессования образцов из МА-смеси 60%(Ti + 2B) + + 40%(Ti + C) + х(5Ме) от содержания металлической связки в х.

Скачать (25KB)

Метаданные

6. Рис. 5. Зависимость скорости горения образцов от содержания металлической связки: ■ – в исходной смеси 60%(Ti+2B)+ 40%(Ti+C)+х(5Ме), – активированной смеси 60%(Ti+2B)+ 40%(Ti+C)+х(5Ме).

Скачать (28KB)

Метаданные

7. Рис. 6. Фотография образцов продуктов горения активированных смесей 60%(Ti+2B)+ 40%(Ti+C)+х(5Ме), при следующих значениях х: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 50, 7 – 60, 8 – 70, 9 – 80 мас.%.

Скачать (308KB)

Метаданные

8. Рис. 7. Результаты РФА продуктов горения: а – исходных смесей, б –активированных смесей 60%(Ti + 2B) + + 40%(Ti + C) + x(5Ме). При х = 10 и 50 мас.% для исходных и х = 20, 60 и 80 мас.% для активированных смесей. Цифрами обозначены рефлексы следующих фаз: 1 – TiС, 2 – TiB2, 3 – ГЦК-фаза (ВЭС), 4 – ОЦК-фаза (ВЭС).

Скачать (107KB)

Метаданные

9. Рис. 8. Зависимость относительного изменения длины образца от содержания металлической связки: ■ – в исходной,  – в активированной смеси 60%(Ti + 2B) + + 40%(Ti + C) + х(5Ме).

Скачать (24KB)

Метаданные

10. Рис. 9. Фотография образцов продуктов горения исходных смесей 60%(Ti+2B)+ 40%(Ti+C) + х(5Ме) при следующих значениях х: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 50, 7 – 60 мас. %.

Скачать (178KB)

Метаданные